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a-Reckbindung und Stabilitt der Oxidationsstufen in Tetracarbonyldicyclopentadienyl(-pyrazin)-dimangan(I)-Komplexen.

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181 Vgl. W. Kaim, W. Lubitz, Angew. Chem. 95 (1983) 915; Angew. Chem. In?.
Ed. Engl. 22 (1983) 892; Angew. Chem. Suppl. 1983. 1209; W. Kaim, J.
Am. Chem. SOC.106 (1984) 1712.
191 W. Kaim, Angew. Chem. 92 (1980) 940; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 19
(1980) 91 1.
n-Riickbindung und Stabilitat der Oxidationsstufen
in Tetracarbonyldicyclopentadienyl(p-pyrazin)dimangan(1)-Komplexen" *
Von Renate GroJ und Wolfgang Kaim*
ubergangsmetalle mit low-spin-d6-Konfiguration wie
Fe", Ru", 0 s " oder Cr", Mo" und Wo sind zur Ruckbindung mit n-Acceptor-Liganden L befahigt :
,,
1
*---
.
Y
M-L
Kennzeichnend fur solche Komplexe sind intensive
MLCT-(Metal-to-Ligand Charge Transfer)-Banden['.21 oft schon im sichtbaren Bereich des Spektrums - und eine
typische, wohld~kumentierte[~~
Photochemie. DaB diese
MLCT-Elektroneniiberglnge (Schema 1) in ein Ligand-n*Orbital stattfinden, 1aBt sich elektrochemisch und durch
ESR-Studien zeigen14'.
= "ell'
T-
n*
LUMO
"tZg"
HOMO
MLCT
.+k
(idcalisitrte
0,-Symmetrie)
Abb. I. Bei der Umsetzung von Id (Eo.=-0.35V) mit TCNE 2s
(E,= +0.33 V vs. SCE) bei Raumtemperatur in Dichlormethan findet entsprechend der PotentialdifTerenz eine Einelektronenubertragungstatt. Die
Primarprodukte, die Radikalionen Ideo und 2aeo, LOnnen als solvensgetrennte lonen nebeneinander nachgewiesen werden; das ESR-Spektrum der
ReaktionslOsung (A) ist eine Uberlagerung von Spektren der Komponenten
2s00 (B) und Ideo (C) [4]. Charakteristisch ist insbesondere die Aufhebung
der lnversionssymmetrie in (A) wegen leicht unterschiedlicher gFaktoren
der Komponenten (2a e o : g =2.0029; Id ": g = 2.033); die Linienverbreiterung in (A) gegenuber (C) kommt mtlglicherweise durch schwache Assoziatbildung zustande.
Schema 1.
An Mangan(1)-Komplexen sind solche Untersuchungen
bisher kaum durchgefuhrt ~ o r d e n ' ~ 'obwohl
,
es eine
umfangreiche Koordinationschemie des Fragments
MnCp(CO)* gibt, insbesondere auch im Hinblick auf eine
Stabilisierung ungewohnlicher Liganden["'].
Das Auftreten iso-n-elektronischer Radikalionen['] wie
demonstriert die hervorragende Eignung des
Pyrazinsystems zur Untersuchung von Elektroneniibertragungsphanomenen.
1 'O und 3"
Eingegangen am 5. April 1984 12 7891
[I] Vgl. W. Kaim, Nachr. Chem. Tech. Lab. 32 (1984) 436.
121 E. C. Ashby, A. B. Goel, R. N. DePriest, J . Am. Chem. SOC.I02 (1980)
7779; ibid. 103 (1981) 973; vgl. W. Kaim, Angew. Chem. 94 (1982) 150;
Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 21 (1982) 140; Angew. Chem. Suppl. 1982.
289.
131 J. K. Kochi: Organomefollic Mechonisms ond Cafa/ysis, Academic Press,
New York 1978.
141 W. Kaim, J . Am. Chem. Sor. I05 (1983) 707.
[Sl R. A. Sulzbach, A. F. M. Iqbal, US-Pat. 3 781 291; Chem. Absfr. 80 (1974)
60030~.
161 W. Kaim, Angew. Chem. 95 (1983) 201; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 22
(1983) 171.
171 Herstellung durch reduktive Silylierung von Pyrazin ('H-NMR in
CDCIJTMS). l b : gelbes 61, Kp=85"C/10-' Torr; 6=0.7 (m, 30H),
4.65 (s, 4 H ) ; lc: gelbe Kristalle. Subl. 80"C/10-4 Torr; 6 = -0.02 (s,
12H), 0.98 (s, l8H), 4.62 (s, 4 H ) ; I d : gelbe Kristalle, Subl. 120°C/IO-4
Torr;6=1.13 (pseudo-s, 42H). 4.78 (s, 4H).
610
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1984
Bei unseren Versuchen, Organometall-Analoga des
Creutz-Taube-Systems 2[*] zu studieren, haben wir die
hergestellt und sowohl
zweikernigen Pyrazinkomplexe lf9]
elektrochemisch als auch spektroskopisch untersucht. Der
Vergleich mit Ru"-, Fell- und Cr"-Komplexen macht die
herausragende Stellung der Mn'-Komplexe deutlich (Tabelle 1).
['I Priv.-Doz.
[**I
Dr. W. Kaim, R. GroD
lnstitut fur Anorganische Chemie der Univenitst
Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt. Fur Hilfe bei den elektrochemischen Messungen danken wir Frau
A . Veltmann.
0044-8249/84/0808-0610 S 02.50/0
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 8
Tabelle I . MLCT-Ahsorptionsmaxima EMLC-T [ e v und Redoxpotentiale
€t,,,,c,,
oder Peakpotentiale [d] [V vs. SCE] von p-Pyrazinkomplexen mit lowspin-dh-Metallfragmenten; pz = Pyrazin.
2. n = 4 181 [a]
IpzlFe(CN)~I~Pe
[I01 la1
P m ( c o ) s l 2 [cl
In [cl
1b [cl
Ic [cl
2.27
2.45
2.41
1.94
lel
2.14
1.88
[el
2.12
1.80
2.03 Iel
f
PI
+0.12
-0.0
+1.1 [dl
lbl
+0.37 [d]
-1.36
+ 0.34 [d]
- 1.37
+0.25 [d]
- 1.40
- 1.05 [d]
[a] Messungen in Wasser. [b] Nicht beobachtet. [c] Absorptionsmessungen in
Renzol [2] oder Toluol, Cyclovoltammetrie in Dimethylformamid/O. I M Tetrabutylammoniumperchlorat. [d] Peakpotential fur irreversibles Redoxverhalten (Cyclovoltammetrie, Registriergeschwindigkeit 100 mV/s). [el Auf,
spaltung durch Symmetrieerniedrigung.
Die Mnl-Komplexe 1 absorbieren noch wesentlich langwelliger als die Ru"-Verbindungen 211,81;mit diesem
quantitativen Hinweis auf auRergew6hnliches n-Riickbindungsverhalten laRt sich z. B. die Stabilitlt entsprechender N2-Komplexe begriinden"].
- Zweifache Koordination von MnCp(CO)? an Pyrazin erleichtert die Reduktion des Liganden um etwa 0.7 V.
- Die Aufnahme eines Elektrons liefert relativ bestandige
(Cp!) Radikalanionen-Komplexe (Abb. l), deren ESRDaten den Ligandcharakter des einfach besetzten Molekiilorbitals (Schema 1) belegedkl; allerdings tritt bereits
eine merkliche Wechselwirkung mit den koordinierten
Metallfragmenten auf. Uber die Gr6Be des g-Faktors
<gElektron = 2.0023) 1aRt
der Radikalanionen (gKomplcx
-
sich ableiten[4d1,daI3 ein weiteres unbesetztes Orbital
nahe benachbart sein muB; in Einklang damit sind die
Verbindungen sehr lichtempfindlich. Offenbar findet
eine effektive Photoreaktion von einem anderen als dem
MLCT-angeregten Zustand ~ t a t t [ ~ ] .
Die Oxidation der Komplexe 1, die zu einem gemischtvalenten System analog dem Creutz-Taube-Ion 2, n = 5,
fiihren sollte, verlhft unter den angegebenen elektrochemischen Bedingungen nur dissoziativ - offenbar aufgrund
elektrokatalysierter Substitution durch das Losungsmittel["].
Eingegangen am 5. April,
e r g h z t am 14. Juni 1984 [Z 7901
[l] Vgl. C. R. Johnson, R. E. Shepherd, Inorg. Chem. 22 (1983) 2439.
I21 S.Chun, D. C. Palmer, E. F. Mattimore, A. J. Lees, Inorg. Chrm. Acfa 77
(1983) L 119.
131 Vgl. G . A. Crosby, J. Chem. Educ. 60 (1983) 791, zit. Lit.
[4] a) W.Kaim, Inorg. Chem. 23 (1984) 504; b) Z. Nururforsch. 8 3 9 (1984)
801; c) Chem. Ber. 115 (1982) 910; d) Inorg. Chem. 23 (1984). im
Druck.
151 P. J. Giordano, M.S. Wrighton, Inorg. Chem. 16 (1977) 160.
[6] K. G. Caulton, Coord. Chem. Reu. 38 (1981) 1.
[7] D. Sellmann, Angew. Chem. 84 (1972) 549: Angew. Chem. I n f . Ed. Engl.
11 (1972) 534; M. L. Ziegler, K. Weidenhammer, H. Zeiner, P. S. Skell,
W.A. Herrmann, ibid. 88 (1976) 761 bzw. I5 (1976) 695.
[8] C. Creutz, H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 1086; C. Creutz, h o g .
Inorg. Chem. 30 (1983) 1.
[9] Allgemeine Arbeitsvorschrift: Durch Bestrahlen von MnCp(CO), in Tetrahydrofuran (THF) erzeugtes MnCp(CO)Z(THF)wird im Molverhaltnis 3 : I mit Pyrazin umgesetzt. Nach langerem Ruhren bei Raumtemperatur und unter Lichtausschlufi zeigt Blauhrbung die Bildung des zweikernigen Komplexes 1 an; nach 1 d wird das Losungsmittel im Vakuum
entfernt und das Produkt durch Tieftemperatur-Saulenchromatographie
(Florisil, -30°C) aufgearbeitet. Mit ToluoVHexan (4 :1) eluiert man
MnCp(CO)1, mit Toluol folgt der rotbraune einkernige Komplex, und
mit T H F encheint schliel3lich das zweikernige Produkt 1, das aus THF/
Hexan umkristallisiert wird: Ausbeuten ca. 25% (la, b) bzw. 5% (lc).
Die dunklen Kristalle sind luft- und lichtempfindlich (Arbeiten unter
Luft- und Lichtausschlufi!). IR (THF; vco [cm-'I): l a : 1925, 1865; I b :
1928, 1860; l c : 1915, 1852. 'H-NMR (CnD,): l r : 6 = 4 . 0 0 (s, lOH),7.18
(s, 4H); I b : 6=1.22 (s, 6H), 3.89 (pseudo-s, 8H), 7.21 (s, 4 H ) ; I c :
6=1.40 (s, 30H), 7.24 (s, 4H).
[lo] F. Felix, U. Hauser, H. Siegenthaler, F. Wenk, A. Ludi, Inorg. Chim.
Acra I5 (1975) L7.
[ I I ] J. W. Hershberger, R J. Klingler, J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 105
(1983) 61.
p-Phenylendiborane:
Spiegelbild der p-Phenylendiamine?
Abb. I. Tieffeldausschnitt (A) aus dem ESR-Spektrum des Komplexes l b e o
in THF, erzeugt durch Reduktion mit Kalium. Computergesteuene SpektrenSynthese (B) mit den Kopplungskonstanten [ p v : 227 (4H). 865 (2N). 747
(2Mn) und mit einer Linienhreite von 60 pT; 275 theoretische Linien,
g = 1.9997.
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 8
Von Wolfgang Kaim* und Andreas Schulz
Die p-Phenylendiamine 1,die Prototypen elektronenreicher organischer Verbindungen, k6nnen als Komponenten
von Donor-Acceptor-Komplexen fungieren""', und seit
mehr als einem Jahrhundert sind ihre Einelektronenoxidationsprodukte, die Radikalkationen, in Form der Wursterschen Salze bekannt1lb1.Die starke Donorfunktion einer
Aminogruppe sollte ihr Pendant in der Acceptorwirkung
von Borylsubstituenten finden. Es gibt einige relativ bestlndige Radikalanionen BRF o[21: bei Boranen ist jedoch
wegen ihrer Oxidationsempfindlichkeit, ihrer Tendenz zur
Spaltung von BC-Bindungen und zur Bildung von at-Komplexen mit Komplikationen zu rechnen.
Wir haben die den p-Phenylendiaminen analogen p-Pheund ihr Redoxverhalten
nylendiborane 2-4 herge~tellt~~]
chemisch wie elektrochemisch untersucht. Ahnlich wie bei
I*] Priv.-Doz. Dr. W. Kaim, A. Schulz
Institut fur Anorganische Chemie der UniversitBt
Niederurseler Hang, D-6000 Frankfun am Main 50
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1984
0044-8249/84/0808-0611$ 02.50/0
61 1
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