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Aromatische Pinakole als Polymerisationsinitiatoren.

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Die Angewandte Makrornolekulare Chernie 6 (1969) 186-189 (Nr. 68)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut. Darmstadt
Kurzmitteilung
Aromatische Pinakole als Polymerisationsinitiatoren
Von DIETRICHBRAUN
und KNUTH. BECKER
(Eingegangenam 10. Dezember 1968)
ZUSAMMENFASSUNG:
Vinylverbindungen lassen sich durch aromatische Pinakole radikalisch polymerisieren. Die Polymerisationsauslosung erfolgt hauptsiichlich durch Wa8serstoffatome, die aus den primar beim thermischen Zerfall des Initiators entstehenden
Diarylhydroxymethyl-Radikalengebildet werden.
SUMMARY:
Aromatic pinacols ere capable of starting the free radical polymerization of vinyl
compounds. The free radical polymerization is initiated mainly by hydrogen atoms
stemming from the diarylhydroxymethyl radicals formed through the thermal
decomposition of the initiator.
Benzpinakol und seine Substitutionsprodukte (I) zerfallen thermisch oberhalb von 40°C mit merklicher Geschwindigkeit. Die dabei entstehenden Radikale sind in der Lage, Polymerisationsreaktionen von Vinylmonomeren wie
Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril auszulosen. Die Polymerisation von
Styrol durch Benzpinakol l&Bt sich bei niedrigen Umsatzen mit der ublichen
Kinetik radikalischer Polymerisationen beschreiben. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist der Wurzel aua der Initiatorkonzentration direkt proportional.
Sind die Phenylkerne des Benzpinakols substituiert, so zeigt sich ein deutlicher EinfluB der Substituenten auf die Polymerisationsgeschwindigkeitvon
Styrol. I n Tab. 1 sind die Bruttogeschwindigkeiten bei der Substanzpolymerisation von Styrol mit gleichen molaren Konzentrationen von verschieden
substituierten Benzpinakolen zusammengestellt. Zum Vergleich der Wirksamkeit der verwendeten Initiatoren wurde die thermische Polymerisation
von Styrol sowie die mit Dibenzoylperoxid ausgeloste mit aufgefiihrt. Es
186
Pinakok ale Polymeriaationsinitiatoren
scheint nach den bisherigen Befunden, da13 elektronenziehende Substituenten
in p-Stellung die Reaktivitiit der aromatischen Pinakole erhohen, wiihrend
elektronenschiebende Substituenten sie erniedrigen.
Tab. 1. Polymerisation von Styrol in Substmz mit 0,313 Mol-yo Initiator bei 60°C.
Reaktionsgeschwindigkeit
Initiator
(YoWd.1
Benzpinakol
4,
0,765
4'-Dichlorbenzpinakol
0,804
0,908
0,450
0,945
4, 4', 4", 4"'-Tetrachlorbenzpinakol
4, 4', 4", 4"'-Tetr~methoxybenzpinakol
Fluorenopinakol
Dibenzoylperoxid
thermisch
2,4
0,062
Aus IR- UV- und NMR-spektroskopischen sowie chemischen Endgruppenuntersuchungen der mit Pinakolen erhaltenen Polymeren aus Styrol und aus
Methylmethacrylat ergibt sich, da13 der Polymerisationsstart nicht durch
primar gebildete Diarylhydroxymethylradikale (11) erfolgt, sondern durch
H-Atome, die aus (11)entstehen:
d
I
4.C-OH
I
He +
I
C=O
I
Die dabei entstehenden Ketone konnen analytisch nachgewiesen werden.
Dieser Mechanismus steht in Ubereinstimmung mit Untersuchungen von
NECKERS
und SCHAAP~,
die die beim Zerfall von Benzpinakol entstehenden
H-Atome auf Ketone, z. B. Cyclopropylphenylketon, einwirken lassen.
Sofern der Kettenstart durch H-Atome erfolgt, sollten keine aromatischen
Endgruppen in den Polymeren nachweisbar sein. Zur Bestimmung von aromatischen Endgruppen in Polymethylmethacrylat eignet sich die UV-Spektroskopie213. Reines Polymethylmethacrylat absorbiert zwischen 360und 250 mp
praktisch nicht, aromatische Endgruppen wiirden dagegen in diesem Bereich
eine Absorption verursachen. In Abb. 1 ist das UV-Spektrum eines llmal
umgefiillten Polymethylmethacrylats zu sehen, das mit Fluorenopinakol(9,Q187
D. BRAUN
und K. H.BECKER
Dihydroxy- [9,S'lbifluorenyl)gestartet wurde. Zum Vergleich wurde das Spektrum von Fluorenopinakol sowie von Fluorenol mit aufgenommen. Das Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargedcht von Mn cw 26 000 besitzt
nicht die erwarteten aromatischen Endgruppen. Bei der Annahme von nur
einer aromatischen Endgruppe pro Makromolekiil hiitte das Polymere eine
I0
Absorption von lg I = 1,Ol (bei 275 mp) haben miissen.
Zum Nachweis von Diarylhydroxymethylendgruppen in Polystyrol konnte
die OH-Bande des Initiators im IR-Bereich verwendet werden. Mit Benzpinakol gestartetes Polystyrol hat jedoch eine viel kleinere OH-Absorption als
nach dem Molekulargewicht zu erwarten ware, was ebenfalls fur den iiberwiegenden Start durch H-Atome spricht.
Q60.
Abb. 1. W-Spektren von
I) Polymethylmethacrylat (Mnw
26 000), hergestellt mit Fluoreno-
pinakol
0.
240
(c = 2,28g/l)
11) Fluorenol (c = 0,0097 g/l)
111) Fluorenopinrtkol (c = 0,0127 g/l)
in Chloroform.
260
280
Mo
320 mp
Einen weiteren Hinweis auf den beschriebenen Mechanismus liefert die
Polymerisation von Styrol mit Tetrachlorbenzpinakol. Die quantitative Bestimmung des Chlorgehaltes im Polymeren ergibt viel kleinere Werte als nach
dem Molekulargewicht des Polymeren zu erwarten gewesen ware.
Ein gewisser Teil des Initiators reagiert unter Ketteniibertragung mit dem
wachsenden Polymeren. Die ubertragungskonstante von Benzpinakol bei der
Styrolpolymerisation in Substanz bei 60°C wurde zu C = 5 103 bestimmt.
Dies erklart den Einbau eines kleinen Teils der Initiatorbruchstiicke in das
Polymere, so daI3 nicht ausschlieI3lich Wasserstoffatome als Endgruppen auftreten.
Diese bisher kaum untersuchten Polymerisationsinitiatoren aus der Reihe
der aromatischen Pinakole sind praktisch interessant, weil sie leicht und gefahr10s zu handhaben sind und erst bei relativ hohen Temperaturen zerfallen. In
Pinakole als Polymeriaationsinitia~r~n
einigen Patenten49 6 wurde bereits die Verwendung von Verbindungen der
allgemeinen Formel ArlArgCOR-CORAr3Ar4, wobei Arl, Arz, Ar3, Ar4 Phenylreste sowie Arl und Ar3 auch Protonen und R Alkylreste oder H-Atome
sein konnen, als Hochtemperaturinitiatoren und als Hiirter fur Polyesterharze
beschrieben ; uber den Wirkungsmechanismus dieser Initiatoren liegen jedoch
bisher keine Untersuchungen vor.
59
K. H. BECKERdankt der HERMANN-SCHLOSSER-STIIWUNG,
Frankfurt/M.,
fiir die freundliche Gewiihrung eines Stipendiums. Fur die Forderung der
Untersuchungen durch die Bereitstellung von Sachmitteln danken wir dem
FONDS
DER CHEMISCHEN INDUSTRIE.
a
D. C. NECKERS
und A. P. SCHAAP,
J. org. Chemistry 32 (1967) 22.
A. V. TOBOLSKY
und D. B. HAF~TLEY,
J. h e r . chem. SOC. 84 (1962) 1391.
D. BRAWN
und W. NETJMANN,
Makromolekulare Chem. 92 (1966) 180.
D. B. P. 1216877 (1961), Farbenfabriken Brtyer AG, Erf.: G. 0. SCHENCK,
M. PAPEund M. CZIESLA,
C. A. 65 (1966) 7302 g.
Belg. P. 646953 (1964), Farbenfrtbriken Bayer AG, Erf. :H. SCHNELL,
M. MYLENBUSCH und H. KRIMM,C. A. 63 (1965) 11813 d.
Belg. P. 644020 (1964), Farbenfabriken Bayer AG, Erf. :H. SCHNELL,
K. PRATER
und H. RUDOLF,
C. A. 63 (1965) 3133 d.
189
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