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Aromatische sigmatropische Umlagerungen.

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Acetonitril zu, dann wurde (11 so rasch verbraucht, daB die
Reaktionslosung nur blaRgelb war. Die Hochvakuum-Destillation ergab 5.7 mmol 1:l-Addukt (40) und 0.34 mmol
2:l-Addukt ( 5 a ) , einem Verhaltnis 17:l entsprechend. 2: Versetzte man dagegen 11.9 mmol ( I ) in 15 ml Acetonitril auf
einmal rnit 2.6 mmol (20). dann war die gelbe Ketenlosung
erst nach 10 Std. entfarbt; uberschussiges (I) ging in das
Dimere (6) uber. Die Aufarbeitung erbrachte hier 1.26 mmol
(40) und 0.87 mmol ( 5 4 , das ist nur noch ein Verhaltnis
1.4:l.
Die Enamine (2b) und (2c) reagierten langsamer mit Dimethylketen. Die Entfarbung dauerte bei den Versuchen 1
mit Enamin-UberschuR 90 min bzw. 10 Std.; die Abhangigkeit von der Zugabeweise war daher weniger stark ausgepragt. Mit 1-Piperidino-isobuten (26) beobachtete man bei
den Arbeitsweisen 1 und 2 die Verhaltnisse (36):(4b) 2,4:1 bzw. 0.96:l; 1-Morpholino-isobuten (2c) lieferte
( 3 ~ ) : ( 4 ~=) 4,5:1 bzw. 2.2:l.
Bei der Reaktion des Diphenylketens (7) mit (2c) in n-Pentan bei +S0C erhielten wir als Hauptprodukt das Cyclobutanon (10). wenn man Saurespuren durch Kaliumcarbonat-Zusatz beseitigte. Beim Aufkochen mit Methanol, mit
Saurezusatz schon in der Kalte, lagerte sich (10) in die
cis-trans-isomeren P-Tetralone ( 9 A ) und (9B) um. Die uber-
r
0
1
R2N = Morpholino
fuhrung in 1.2-Dimethyl-4-phenyI-naphthalin(12) sowie die
Massenspektren (91 bestatigten Struktur ( 9 ) . ( 9 A ) und ( 9 B )
konnen noch nicht zugeordnet werden.
Die Vermutung, daR sich auch (10) iiber das Zwitterion (8)
in ( 9 ) umwandelt. erwies sich als zutreffend. Die Einwirkung
uberschussigen Diphenylketens auf das Cyclobutanon (101
lieferte namlich das 2:l-Addukt ( / I ) ; chemische und spektroskopische Befunde sind im Einklang mit der 6-EnollactonStruktur ( I / ) .Der Ubergang (10) + (11) gestattet es nicht,
die Zwischenstufe ( 8 ) auf gleiche Weise wie (3j nachzuweisen.
Enamine. die am P-Kohlenstoff noch Wasserstoff enthalten,
geben mit Ketenen P-Acyl-enamine [ l o . 111. Vermutlich ist
auch hier eine ( 3 ) und ( 8 ) entsprechende Zwischenstufe verantwortlich. die eine Protonenverschiebung erleidet.
Eingegangen am 19. Juli 1968
[Z 8381
[*I Dipl.-Chem. P. Otto, Dr. L.A. Feiler und Prof. Dr. R.Huisgen
lnstitut fur Organische Chemie der Universitirt
8 Munchen 2, KarlstraDe 23
[l] R. Huisgen, L . Feiler u. G . Binsch. Angew. Chem. 76. 892
(1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 753 (1964); G. Binsch,
L. A . Feiler u. R . Huisgen, Tetrahedron Letters, im Druck.
[2] J. C. Martin, V . W .Goodlett u. R . D . Burpitt, J. org. Chemistry
30, 4309 (1965).
[3] R. Monfaigne u. L . Ghosez, Angew. Chem. 80, 194 (1968);
Angew. Chem. internat. Edit. 7, 221 (1968).
[4] R. Huisgen, L. A. Feiler u. P. Otfo. Tetrahedron Letters, im
Druck.
[5] R. Huisgen u. P. Orfo, Tetrahedron Letters, im Druck; dort
fruhere Literatur.
[6] R. H. H a w k u. J . C. Martin, J. org. Chemistry28.1468 (1963).
[7] R. H. Hasek, P. G. Gott u. J . C. Martin, J. org. Chemistry 29,
2513 (1964).
(81 R. Huisgen, M . Morikawa, K. Herbig u. E. Brunn, Chem. Ber.
100, 1094 (1967).
[9] Fur Aufnahme und Diskussion der Massenspektren danken
wir Dr. H . Seidl, BASF, Ludwigshafen.
[lo] G. Opirz u. F. Zimmermann, Liebigs Ann. Chem. 662, 178
(1963); G. O p i f z u. M . Kleemann, ibid. 665, 114 (1963).
[ l l ] G . A. Berchtold, G. R . Harvey u. G . E. Wilson, J. org.
Chemistry 30, 2642 (1965).
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Aromatische sigmatropische Umlagerungen
Von Hans Schmid [
Aromatische sigmatropische Umlagerungen sind thermische
Reaktionen, deren Ubergangszustand (in grobster Naherung)
als Wechselwirkungskomplex zwischen zwei pseudo-radikalischen Halften aufgefaRt werden kann, die durch Homolyse
der betroflenen cz-Bindung entstanden sind. Mindestens eine
dieser Halften ist dabei aromatischer Natur, d.h. ihr x-System ist durch aromatische Molekulorbitale zu beschreiben.
Ein bekanntes Beispiel ist die thermische, unter Inversion des
Allylrestes verlaufende Claisen-Umlagerung von Arylallylathern. Die Ubergangszustande fur die hierbei ablaufenden
sigmatropischen [3,3]-Reaktionen (Arylallylather + 2-Allyl3,5-cyclohexadien-l-on + 4-Allyl-2,5-cyclohexadien-l-on)
werden im Sinn der Woodward-Hoffmann-Regeln durch
suprafaciale, suprafaciale Wechselwirkung des einfach besetzten 412 des Allylradikals und des einfach besetzten $4 des
Phenoxylradikals kontrolliert (vgl. “1).
[*I Prof. Dr. Hans Schmid
Organisch-Chemisches lnstitut der Universitirt
CH-8001 Zurich, RirmistraRe 76 (Schweiz)
[l] H . 4 Hansen, B. Sufter u. H. Schmid, Helv. chim. Acta 51,
828 (1968).
760
Ahnlich wie Arylallylather verhalten sich Aryl-propargylather. Ihr von Iwai und Idel21 beobachteter thermischer RingschluB zu Chromenen verlauft aber nicht direkt. sondern
durch [3,3]-sigmatropische Umlagerung, gefolgt von Enolisierung zunachst zu den o-Allenylphenolen, die schon bei
etwa 80 “C eine aromatische [l ,S]-H-Verschiebung und hierauf eine Elektrocyclisierung zu Chromenen eingehen [31.
Moglicherweise ist auch die von A11wers[41beobachtete. bei
20-70 “C verlaufende Umlagerung von 4-Methyl-4-trichlormethyl-l-methylen-2,5-cyclohexadien in l-Methyl-4-(P.P,Ptrichlorathy1)benzol eine suprafaciale C.C-[I .5] aromatische
sigmatropische Reaktion. die durch die Wechselwirkung
von $3 des Tolylradikals und des p-Orbitals des CCIp kontrolliert ist. Allerdings ware der Ubergangszustand sehr gespannt.
Auf Grund der MO-Diagramme ist bei der Thermolyse von
2.4-Pentadienyl-phenylatherdie Bildung von 241 -Vinylallylb
phenol ([3,3]-Umlagerung), 4-(2,4-Pentadienyl)phenol ([5,5][2] I. Iwai u. J. Ide, Chem. pharmac. Bull. (Tokyo) 10, 926
(1962); 11. 1042 (1963).
[3] J. Zsindely u. H . Schmid. Helv. chim. Acta 51 (1968). im
Druck.
[4] K . v . Auwers u. W. Jiilicher, Ber. dtsch. chem. Ges. 55, 2167
(1922).
Angew. Chem. 180.Juhrg. 1968 Nr. 18
Umlagerung oder [I .5]-Umlagerung) zu erwarten. Experimente rnit substituierten Athern haben folgende Reihenfolge
"1 31'3 I s 1 .
ergeben: [5,5] > [3,3]
Besonders rasch laufen sigmatropische Umlagerungen in geladenen Systemen dann ab. wenn im Ubergangszustand die
Ladung besser verteilt ist als im Edukt. Bei der DienolBenzol-Umlagerung von 2-Allyl-2-rnethyl-cyclohexa-3.5-dien1-01 und 4-Allyl-4-methyl-cyclohexa-2,5-dien-l-ol
rnit p-Toluolsulfonsiure in Ather bei 40 'C erhalt man unter Wasserabspaltung die aus dem Benzonium-Ion nach dem MO-Diagramm ($3 des Tolylradikals, $2 des Allylradikals) zu erwartenden Umlagerungsprodukte: 2-Allyltoluol durch [1.2]-. 3Allyltoluol durch (3,)) und 4-Allyltoluol durch [3,4]-Umlagerung. Stets wandert der Allylrest. bei der ersten Reaktion
ohne. bei den anderen obligat rnit Inversion 111.
Ahnlich verlluft die durch BCli bewirkte Umlagerung von
2- und 4-Allylcyclohexadienonen zu allylierten Phenolen 161.
Konkurrenzreaktionen bei den Crotyl- und Dimethylallylverbindungen sind heterolytische Spaltungen in das Phenol
und das Crotyl- bzw. Dimethylallylkation.
Moglicherweise spielen sigmatropische Reaktionen auch eine
Rolle bei anderen aromatischen Umlagerungen (vgl. z.B. die
,,saurekatalysierte" und die thermische Fischer-lndolsynthese"]).
>
[Chemische Gesellschaft Heidelberg,
a m 21. Mai 19681
[VB 1631
[5] Gy. Frdter u. H . Schmid, Helv. chim. Acta 51, 190 (1968).
[6] H . Schinid. Gazz. chim. ital. 92.968 (1962); R. Earner, J . Borg d y a , H.-J. Hansen, J . Zsindely u. H . Schmid,noch unveroffentlicht.
[7] H . J. Shine: Aromatic Rearrangements. Elsevier, Amsterdam
1967, S. 124.
Oxidationserscheinungen an Polyamiden
Von P. Schluck [ * I
Polyamide. die unter nicht ganz einwandfreien Bedingungen
hergestellt wurden. konnen durch Nebenreaktionen entstandene Pyrrolgruppen enthalten, welche sich rnit Ehrlichs
Reagens nachweisen lassen. Bei Nylon 6 (Polycaprolactam)
werden Pyrrole besonders dann beobachtet, wenn durch
Wasser- und COz-Abspaltung (Ketisierung) aus zwei mol
E-Amino-capronslure 1.11-Diamino-undecanon oder aus
E-Caprolactam durch Wasserabspaltung dessen Anhydrobase
entstanden ist. Dieses Ketimin ( I ) ist sehr sauerstoffempfindlich und gibt nach Autoxidation intensive Pyrrolreaktion.
Polycaprolactamfasern (..Perlon"), die dieses Imin eingebaut
enthalten. neigen nach lingerer Lichteinwirkung in Gegen[*] Prof. Dr. P. Schlack
Deutsche Forschungsinstitute fur Textilindustrie
Reutlingen-Stuttgart
lnstitut fur Chemiefasern
7 Stuttgart-Wangen, Ulmer StraBe 227
wart von Sauerstoff oder bei der thermischen Oxidation
stark zur Vergilbung. Rochas und M a r l i n haben gefunden,
daB Polyamidfaden (Nylon 66) auch nach einer Photooxidation eine positive Pyrrolreaktion geben konnen 1 1 1 . Sie nahmen an, daB die Pyrrole durch eine Umsetzung von Aminoendgruppen in der Faser rnit durch Oxidation aus Adipinylgruppen gebildeten Resten der a,='-Dioxo-adipinsiure entstehen. Marek und Lerch kamen zu der Uberzeugung. daB
bei der Pyrrolbildung fast ausschlieBlich der Diaminrest beteiligt sei, wobei der Sauerstoff p r i m l r jeweils an den Methylengruppen in Nachbarschaft zum Amidstickstoff angreife 121.
Bei Untersuchungen in unserem Institut uber das Vergilben
von Polyamidtextilien fand Sonrrnerntnnn131, daB auch aus
N-freien olefinischen Substanzen wie 3-Hepten, Olsaure.
Linolsiure-methylester und Squalen bei der Autoxidation in
Gegenwart primlrer Amine oder Aminosauren oder auch
bei nachtraglichem Zusatz solcher Amine Pyrrole gebildet
werden. Da der SchweiB Glyceride mehrfach ungesattigter
Fettsauren. Squalen, Ammoniumsalze und andere Stickstoffbasen enthalt, konnen auf textilen Substraten auch ohne
chemische Beteiligung der Fasersubstanz Pyrrole und deren
farbige Oxidationsprodukte entstehen.
F u r die Pyrrolbildung innerhalb der Fasersubstanz kommen
als N-Quelle n u r die primSren Aminoendgruppen der Faser
in Frage. Wenn man aber die Aminogruppen durch Acylierung, z.B. rnit Essigsaureanhydrid, inaktiviert [41, so kann
sich auf der Faser ohne Neubildung von Ammoniak oder
Aminogruppen kein Pyrrol mehr bilden. Auch die Autoxidation im Licht ist dann stark verzogert. Es gelingt. die Aminogruppen unter auffallend milden und in der Praxis realisierbaren Bedingungen zum groBten Teil zu blockieren, wenn
man das Textilgut rnit Losungen anhydridbildender aromatischer Polycarbonsluren, z.B. Trimellitsaure, impragniert.
dann trocknet und nun die Ware beim Durchgang durch eine
Thermofixierapparatur ein bis zwei Minuten auf 170 --180"C
erhitzt. Die Neigung zur Vergilbung ist nach dieser Vorbehandlung stark verringert.
Aus den UV-Spektren der in der Faser rnit p-Dimethylaminobenzaldehyd gebildeten Farbstoffe laBt sich schlieaen,
daB a- und P-Methinfarbstoffe nebeneinander vorliegen.
wahrend die Farbstoffe aus ungesattigten Fettslureestern und
Aminosauren im wesentlichen aus p-Derivaten zu bestehen
scheinen.
[GDCh-Ortsverband Karlsruhe,
a m 30. Mai 19681
[VB 1641
[ l ] P. Rochas u. J . C. Martin, Bull. Inst. Textile France 83, 41
(1959).
[2] B. Marek u. E.Lerch, J. SOC.Dyers Colourists 81,481 (1965).
[3] F. Sommermann, unveroffentlicht.
[4] F. H . Steiger, Textile Res. J. 27, 459 (1957); siehe auch [I].
RUNDS CHAU
Uber die Verwendung der 1-(p-Biphenylyl>l-methyl-athoxycarbonylgruppe bei Peptidsynthesen berichten P. Sieber und
B. Iselin. a-N-geschutzte Aminosauren werden leicht aus
Aminosaureestern oder -salzen und dem Carbonat ( I ) oder
dem Azid ( 2 ) erhalten. Die Gruppe wird bereits rnit verdunnter Essigsaure abgespalten. und zwar so schnell, daB andere
slureempfindliche Schutzgruppen (z. B. von tert.-Butanol abgeleitete) nicht angegriffen werden. Die Abspaltung dieser
und anderer Aralkyloxycarbonylgruppen ist eine Reaktion
1. Ordnung; die Reaktionsgeschwindigkeiten hlngen von der
Stabilitlt der entsprechenden Carboniumionen ab.
-
Die a-(1 -(p-Biphenyly1)- 1 -methyl-2thoxycarbonyl)amino
sauren eignen sich fur konventionelle Peptidsynthesen und
solche a n fester Phase; dabei wird keine sterische Hinderung
beobachtet. / Helv. chim. Acta 51, 614, 622 (1968) / -Kr.
[Rd 8831
Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 Nr. 18
76 1
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