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Arsiniden-Komplexe Struktur und Elektronenspektrum von C6H5As[Cr(CO)5]2.

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Das Produkt ( I ) kristallisiert in tiefvioletten, metallisch
glanzenden Blattchen, die in Durchsicht blau erscheinen ; in
Benzol, Toluol und Methylenchlorid ist es mit intensiv blaugruner Farbe gut loslich. Bei 45°C/10-2 Torr kann der neue
Komplex unter teilweiser Zersetzung sublimiert werden;
unter N, schmilzt er im geschlossenen Rohr bei 104°C.
Kristalle von ( 1 ) sind an der Luft mehrere Stunden haltbar,
Losungen zersetzen sich jedoch rasch.
Im Massenspektrum von ( I ) tritt das Molekiil-Ion bei
m/e= 536 (bez. auf ',Cr) auf. Sukzessive Abspaltungvon zehn
CO-Gruppen - ausgewiesen durch die entsprechenden Massenlinien und metastabilen Ubergange - fuhrt zu
[Cr2AsC6HS]+,das unter Verlust eines Chromatoms zu
[CrAsC6H5] zerfallt.
Das 'H-NMR-Spektrum von (1) zeigt auRer einem Multiplett fur die Phenylprotonen (6 = 7.5-8.0 ppm, int. TMS) kein
weiteres Signal.
Das IR-Spektrum von ( 1 ) zeigt im vco-Bereich Absorptionen bei ,2082 (s), 2032 (m), 1984 (sst) und 1953 (s) cm-'
(n-Hexan), deren Zahl auf eine gestorte C4,-Symmetrie der
Cr(CO)5-Gruppen hinweist. Die vco-Banden von (2) liegen
denigegenuber bei niedrigeren Frequenzen :2068 (st), 1950 (sst)
und 1923 (s) cm-' (n-Hexan). Die im Spektrum von ( 2 ) (KBrj
bei 2140 und 775 cm- auftretenden V A ~ und
~ - 6A,GLAbSOrptiOnen sind naturgemal3 bei ( 1 ) nicht zu beobachten, wahrend
die Schwingungen des C6H5As-Restesin beiden Verbindungen
bei etwa den gleichen Wellenzahlen zu finden sindC4'.
Fur die Bindung des Vier-Elektronen-Liganden C6H5--li's:
in ( I ) kommen zwei Alternativen in Frage:
+
2.75 g (7.9 mmol) (2) werden in 100 ml Tetrahydrofuran
gelost. Bei -78°C wird innerhalb 5 min unter kraftigem Ruhren eine Losung von 16 mmol n-Butyllithium in 16 ml n-Pentan
zugetropft. Die orangefarbene Reaktionslosung wird sofort
rnit 2 ml N,N-Dichlorcyclohexylamin (14.2mmol) versetzt. Bei
-50°C wird 30mingeruhrt,dann bei -20°C das Losungsmittel abgezogen. Der orangefarbene Ruckstand ( - die berechnete Menge LiCl 1aBt sich hier als toluol-unloslicher Anteil
nachweisen -) wird in 5ml CH2C12 aufgenommen und bei
18°C chromatographiert (Silikagel, Merck, KorngroBe 0.063-0.200mm, 3 H 2 0 ; Laufmittel CH2Cl2; Saulendimension:
Lange IOcm, q5 4cmj. Ein grunlich-gelber Vorlauf enthalt
Azocyclohexan neben einem Gemisch noch nicht genau charakterisierter Cycloarsan-Chrom-Komplexe. Die grunschwarze Zone von ( I ) entwickelt sich langsam und wird mit insgesamt 250 ml CHzC12eluiert. Nach dem Abziehen des Losungsmittels bei 18°C wird erneut bei - 15°C chromatographiert
(Silikagel, wie oben, 0 % H 2 0 ; Laufmittel CH,CI,; Saulendimension: Lange 25 cm, Q 2 cm). ( I ) wandert als breite, grunschwarze Zone, die nach Abziehen des Losungsmittels und
Umkristallisieren aus 5 ml CH2Cl,/25 ml n-Pentan bei - 78 "C
0.23 g (1 1
analysenreines ( I ) ergibt.
'x)
Eingegangen am 31. Januar,
in veranderter Form a m 19. Marz 1975 [Z 215aI
[I] A . Ecker u. U . Schmidr, Chem. Ber. 106, 1453 (1973); zit. Lit.
[ 2 ] 0.M . Nefedow u. M . N . Manakow. Angew. Chem. 7X. 1039 (1966);
Angew. Chem. internat. Edit. 5, 1021 (1966).
[ 3 ] G . Huttner u. H . 4 . Schmid, unveroffentlicht.
[4] Eine Analysedes IR-Spektrums von C6HsAsH2findet sich bei H . StmzenIiucher u. H . Schindlbuuer. Spectrochim. Acta 26 4. 1713 (1970).
Schmid, Angew. Chem.
[ S ] G. Hiifrner. J . [:on Seyerl, M . Marsili u.
87. 455 (1975); Angew. Chem. internat. Edit. / 4 . Nr. 6 (1975).
Arsiniden-Komplexe:Struktur und Elektronenspektrum
von C6H5As[Cr(C0)5]2[**I
Von Gottfried Huttner, Jouchiin von Scyerl, Mario Mur.si/i
und Hans-Georg Schrnid"'
Fur Phenylarsinidenbis(pentacarbony1chrom)( I ), das sich
durch Entmetallierung von (OC)sCrAS(C6Hs)Li2 darstellen
lafit"], wurde eine Struktur rnit einem mehrfach gebundenen
Arsiniden-Briickenliganden diskutiert :
Bei (1 a ) ware der potentielle Vier-Elektronen-Ligand nur
mit zwei Elektronen an der Bindung beteiligt; die Chromatome
wurden durch je eine Metall-Metall- und eine Metall-ArsenBindung die Edelgas-Elektronenkonfiguration erreichen. Bei
( I b ) erreicht das Arsenatom sein Elektronenoktett durch
Cr,,-As,,-Ruckbindung;
die Elektronenlucken an den
Chromatomen der Cr(CO),-Gruppen werden durch die beiden
Elektronenpaare des Arsiniden-Liganden gefullt.
Die kurmellige Lage der vco-Absorptionen in (1) 1aRt
auf eine starke Metall-Ligand-Ruckbindung schlieI3en;sie deutet damit - ebenso wie die ungewohnliche Farbe von ( I )
auf die Strukturalternative ( I h ) hin, die inzwischen durch
eine Strukturanalyse nachgewiesen wurde[".
Fur den neuen Verbindungstyp, in dem eine ArsandiylGruppe durch Metall-dn-Arsen-pn-Doppelbindungen
stabilisiert ist, schlagen wir die Bezeichnung ,,Arsiniden-Komplexe"
vor.
Da sich diese neuartige Struktur durch spektroskopische
Untersuchungen nicht beweisen lieB, haben wir eine Strukturanalyse von ( I ) durchgefuhrtC2].
Die in Abbildung 1 wiedergegebene Struktur von ( 1 1 entspricht der vorgeschlagenen Formulierung. Sie zeigt folgende
Besonderheiten :
1. Arsen liegt in trigonal-planarer Koordination vor. ( I )
ist somit das erste Beispiel fur As' in dieser Koordinationsgeometrie.
2. Den Arsen-Chrom-Bindungen kommt rnit einer mittleren
Lange von 238 pm ein deutlicher n-Bindungsanteil zu. Sie
~~
[*] Doz. Dr. G. Huttner, cand. chem. J . von Seyerl, cand. chem. M. Marsili
und H.-G. Schmid
Anorganisch-chemisches Laboratorium
Fachbereich Chemie der Technischen Universitat
R Miinchen 2 , Arcisstrafic 21
Arbeitsvorschrift :
Alle Arbeiten werden unter N,-Schutz durchgefiihrt. 'HNMR: Jeol CdOHL; Massenspektren: Atlas CH4, Ionenquelle
T04.
Angrw. Chem. 87. Jahrg. 1975 / N r . I 2
[**I
Diese Arbeit wurdc von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt.
455
CR-CG
s
1875(8) Drn
Bei 16070cm- I tritt in einem Bereich, in dem andere Pentacarbonylchrom-Ligand-Komplexe keine Absorption zeigen
(siehe Vergleichsspektrum von (OC)5CrAs(C6HS)H2in Abb.
2). eine sehr intensive Absorptionsbande ( ~ = 2 0 0 0 0I . mol-'
. cni ' f h l auf. Die neue Bande IaBt sich zwanglos einem Elektroneniibergang vom Grundzustand in den ersten angeregten
Zustand des Drei-Zentren-4n-Systems Cr-As-Cr
zuordnen
(siehe Abb. 2). Seiner Natur nach entspricht dieser Ubergang
einem Charge-Transfer von den Metallatomen zum Liganden,
da das Arsen-p-Orbital zwar am untersten unbesetzten Molekulorbital, nicht aber am obersten besetzten Molekiilorbital
beteiligt ist. Die hohe molare Extinktion der beobachteten
Bande unterstiitzt diese Deutung.
Der Arsiniden-Komplex ( 1 ) ist das erste Beispiel e i y r
neuen Verbindungsklasse, bei der Arsandiyl-Grnppen R-As:
durch Metall-dn-Arsen-prr-Mehrfachbindungen stabilisiert
werden.
Eingegangen am 19. Marz 1975 [Z 215b]
Abh. 1 . Struktur von ( I I , emem Komplex mit trigonal-planar koordiniertem
Amen(]).
G. Hirrrnrr u.
%hmid, Angew. Chem. X7. 4.54 (1975); Angew. Chem.
internat. Edit. /4, Nr. 6 (19751.
R , =0.058: die Losung der Struktur erfolgte unter Verwendung eines
Syntex-P 2i-Diffraktometers init dem Strukturlosungssystem SyntexXTL.
M . Vuhrenkump, Chem. Ber. 105. 1486 (1972).
G. B. Roberrson. P. 0.U'himp. R. Colton u. c'. J . Rix, Chem. Commun.
IY71. 513.
I. W! N o w / / u. J . ?i.orrrr, J. C. S. Dalton l Y 7 2 , 2378.
Da sich Losungen der Substanz wihrend der Messung zersetzen, stellt
der angegehene Wert einc untere Grenze dar.
sind wesentlich kurzer als die As-Cr-Einfachbindung in
(OC)&h-As(CH 3)2-Mn(C0)s, das einen tetraedrisch koordinierten Dimethylarsenido-Briickenliganden mit einem CrAs-Abstand von 252 pm enthalt131.Selbst Komplexe mit endstandig gebundenen Arsan-Liganden, bei denen der Cr-AsAbstand durch drr-dn-Riickbindung erheblich verkiirzt sein
durfte, weisen merklich langere Cr-As-Bindungsabstande
auf'4. 51,
3. Die beobachteten Drehwinkel der Substituenten Cr(CO),
und CbHs urn die As-Cr- bzw. As-C-Bindungen entsprechen einer sterisch besonders gunstigen Anvrdnung : Die
Ebene des Phenylsubstituenten ist um 42" gegenuber der Koordinationsebene des Arsens gedreht. Die Koordination der
Chromatome ist pseudooktaedrisch (maximale Abweichung
der Bindungswinkel von 90 bzw. 180' :2"); diejenigen iiquatorialen Achsen der Chrom-Oktaeder. die der Koordinationsebene des Arsens am nachsten liegen, sind gegensinnig um jeweils
27" gegenuber dieser Ebene verdreht.
Die trigonal-planare Koordination des Arsens und die kurZen Cr-As-Abstande zeigen,
in ( I ) das Elektronendefizit
des Sextett-Liganden C,H ,-As: durch Chrom-dn-Arsen-prrRuckbindungen ausgeglichen wird.
Die Cr-As-Cr-Gruppierung
kann daher naherungsweise
durch das Model1 eines Drei-Zentren-4n-Systems beschrieben
werden, das auch der qualitativen Deutung des ungewohnlichen LJV-Spektrums von ( 1 ) zugrundegelegt werden kann
(Abb. 2).
Struktur des Octaathyl-xanthoporphinogen-dihydrats["'l
Von Willicrrn S. Sheldrick und Jurgen-Hinrich Fuhrhop[*]
Xanthoporphinogene (griech. xanthos = gelb, porphinogene
= Porphyrinerzeuger) wurden 1927 erstmals von Fischer und
Treihs durch Bleidioxid-Oxidation von Porphyrinen in nahezu
quantitativen Ausbeuten erhalten"'. Die Anregung zu diesem
iiberraschend erfolgreichen Versuch geht auf Dehydrierungsexperimente am Indigo zuruck, dessen strukturelle Verwandtschaft zu Porphyrinen man damals fur moglich hielt. Die
Aufklarung der Struktnr dieser gut kristallisierenden Verbindungen als Tetraoxoporphinogene, z. B. (I ), gelang lnhoffen
et al. erst 40 Jahre spater durch Anwendung spektroskopischer
Methoden12].Dabei fie1 auf, daB zwei Molekiile Kristallwasser
auch durch Erhitzen im Hochvakuum auf 150°C nicht zu
entfernen waren; derart stabile Hydrate sind bei Porphyrinen
nie beobachtet worden.
-
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[*] Dr. W. S. Sheldr~ck ['I i i n d p o z . Dr. J.-H. Fuhrhop [**]
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Gesellschaft fur Molekularbiologische Forschung mbH
33 Braimschweig-Stockheim, Mascheroder Weg 1
tiorrespondenrautor.
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Abb. 2. tlektronenspektrum von C,H zAs[Cr(CO)s]Z ( I I .
456
lnstitut fur Organische Chemie A der Technischen Universitat
33 Braunschweig. SchleinitzstraBe
[***I Diese Arbeit wurde vom Ministerium f i r Forschung und Technologie
in1 Rahmen des 'Technologic-Programms. von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt.
A n y ~ w Chem.
.
,! 87. Jahry. 1975 iNr. 12
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