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Aryl(hydrido)ruthenium-Komplexe durch C-H-Addition Isolierung eines viergliedrigen Metallacyclus als Zwischenstufe.

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Li'[1.2(BEt3)2]0e
2 LiBEt3H
+
+ LiH
1,2
11,2(Li),]@@BEt3HQ+ BEt3
z/H/.
LiBEt3H + 3
[3(BEtz)]@+ LiEt
[3(Li)1° t BEt3
Die paramagnetischen Boran-Komplexe [1 (BEt3)$
und [2(BEt3)2]"e wurden auch durch Elektron-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) und Elektron-Kern-Kern-Dreifachresonanz (TRIPLE) in L6sung charakterisiert, wobei
neben den 'H- und "N-Signalen erstmalig Resonanzlinien
der Isotope des Bors beobachtet werden konnten (Fig. 2).
1
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15 17 19 MHz
Fig. 2. Elcktron-Kern-Doppelresonanz(ENDOR)-SpektNm
des aus 4,4'-Bipyridin 2 und LiBEtnH in T H F erhaltenen Radikals [Z(BEt&]'" bei 200 K.
Entsprechcnd dcr ENDOR-Resonanzbedingng veNooa = Iv. fu,/21 werden
Linienpaare for cine "B- und drei 'H-Kopplungen gcfunden, die jcweils um
die freie Kernfrcquenz v, zentriert sind ('H: vH= 14.40 MHz, Kemspin
I=1/2; "B: 81.17% namrliche Haufigkeit, vy,-4.62 MHz, 1=3/2). Far das
lsotop loB (18.83%. vt%- 1.55 MHz, 1=3) liegt die tieffrequcnte Linic unterhalb von 1 MHz und kann aus apparativen Gdlnden nicht mehr beobachtet
werden. Die "N-Signale sind erst bci hbherer Tempcratur registrierbar (vgl.
Supplement). MeBbedingungen: 100 W RF-kistung, 40 mW MikrowcllenLeistung (X-Band), 10 kHz Frequenzmodulation, Hubk60 kHz, 1 Scan mit
1.25 s Zeitkonstante.
Die Voraussetzungen, Heterokern-ENDOR-Signale zu
beobachted''], sind bei diesen Radikalkomplexen besonders giinstig, da sich das ungepaarte Elektron iiberwiegend
im n-System des Heterocyclus befindet. Die vollsttindige
Analyse der Spektren liefert Hyperfeinkopplungskonstanten einschlieDlich ihrer Vorzeichen sowie Informationen
iiber das Relaxationsverhalten der einzelnen Kemsorten.
Die SelektivitZit der Bildung des Radikalkomplexes bedarf einer ErlLuterung. Anders als mit LiAlH., entsteht aus
1und LiBEt3H nicht das Tripelion [1(Li)2]""14b*61,
sondern
ein anionischer Bis(triethy1boran)-Komplex;Ursache hierfur ist die hohe Lewis-Aciditst von Triethylboran. Der entsprechende Radikalkomplex mit 4,4'-Bipyridin (Fig. 2) ist
isoelektronisch mit den bekannten Viologen-Radikalkationen:
916
0 Verhg Chemie GmbH, D-6940 Weinheim. 1983
2,2'-Bipyridin 3 dagegen ergibt mit LiBEfH das Li-Ionenpaar und keinen Diorganoboronium-Komplex - ein Effekt
der hier ungiinstigeren Chelatstruktur'*"]. Koordinationseffekte spielen demnach nicht nur bei der Bildung der diamagnetischen Reaktionsprodukte eine Rolle, sie beeinflussen auch die auf dem ,,escape"-Weg['l entstehenden Radikalprodukte bei SET-Reaktionen. Zur Identifizierung dieser Radikalprodukte erweist sich die Kombination
ENDOWTRIPLE-Spektroskopieals Methode der Wahl;
insbesondere seit Heterokern-Untersuchungen mit diesen
Methoden mliglich sind.
Eingegangen am 6. Juli 1983 [Z 4541
Das vollstgndige Manuskript dieser Zuschrift crscheint in:
Angew. G e m . Suppl. 1983. 1209-1220
[l] H. C. Brown, S. Krishnamurthy, 1. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 1669; Tetmhedron 35 (1979) 567; H. C. Brown, S. C. Kim, S. Krishnamurthy, 1.
Org. Chem. 45 (1980) 1.
[4] a) W. Kaim, Angew. Chem. 91 (1982) 150; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl.
21 (1982) 140; Angew. Chem. Suppl. 1982. 289; b) ibid. 94 (1982) 150
bzw. 21 (1982) 141 bm. 1982.298;c) 1.Am. Chem. Soc. 104 (1982) 3833;
d) Z . Nuhrrforsch. 8 3 7 (1982) 783.
[6] Vgl. W. Kaim.Angew. Chem. 95 (1983) 201 ;Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
22 (1983) 171.
[S] a) W. Kaim, Z. Nuturforsch. B 36 (1981) 677 - der borhaltige Radikalkomplex ist als [l(BEt&loe zu formuliercn; b) 1. Orgunomel. Chem.
241 (1983) 157; c) Chem. Ber. 114 (1981) 3789.
[I21 M. Plato, W.Lubitz, K Mabius, 1. Phys. Chem. 85 (1981) 1202.
Aryl(hydrido)ruthenium-Komplexe durch
C-H-Addition: Isolierung eines
viergliedrigen Metallacyclus ah Zwischenstufe**
Von Heidrun Kletzin und Helmut Werner*
Dem Problem der Aktivierung von C-H-Bindungen
durch Ubergangsmetalle kommt groBes Interesse zuI''l.
Chatt und Davidson hatten 1965 erstmals gezeigt, daB ein
koordinativ ungestittigter Metallkomplex des Typs RuL,
(b= CzH4(PMe2)2)mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff (CIOH8)zu einer Aryl(hydrido)metall-Verbindung
reagiert[Ib1.Sptiter fanden Green et al., daB sich das bei der
Thermolyse oder Photolyse von (CSH5),WH2entstehende
W(C5H5)2Bhnlich verhtilt und in Gegenwart von Arenen
Verbindungen des Typs (C,H,),WH(R) bildet""'. Kiinlich
wurde nachgewiesen, daD auch gestittigte, unsubstituierte
Kohlenwasserstoffe (Cyclohexan, Neopentan) zu einer
oxidativen Addition an 16-Elektronen-Fragmente wie
(CsMes)Ir(PMe3)[b1oder (C,Me,)Ir(C0)~2b1,die durch Photolyse von (C,Me5)IrH2(PMe3) bzw. (C,MeS)Ir(C0)2 entstehen, ftihig sind.
Wir haben jetzt gefunden, daB auch die mit
(CSMe,)IrHz(PMe3)
strukturverwandten
Komplexe
(C6H6)RuH2(Eh3)
und (C6Me6)RuH,(PMe3) 513b1
bei
Photolyse in Arenen Aryl(hydrido)metall-Verbindungen
bildenf4'. In Cyclohexan wird dagegen (fiir 1 als Edukt)
nicht eine Reaktion mit dem LBsungsmittel, sondern eine
intramolekulare oxidative Addition einer Methyl-C-HBindung des Triisopropylphosphanliganden an das Metal1
[*I Prof. Dr. H. Werner, H. Kletzin
lnstitut mr Anorganische Chemic der UniversitRt
Am Hubland, D-8700 Wanburg
[**I Vorgctragen bcim XII. Shefield-Lecds International Symposium on Organometallic. Inorganic and Catalytic Chemistry am 28.3.1983 in Sheffield. Diesc Arbeit wurdc von dcr Deutschen Forschungsgemeinschaft,
dern Fonds der Chemischen lndustrie und durch Chemikalienspenden
der BASF AG. Ludwigshafen, und dcr DEGUSSA AG, Hanau, unterstUtzt. Dr. G. Lunge und Dr. D. Scheutzow danken wir fOr Massen- und
400MHz-NMR-Spektren.
0011-8249/83/1111-0916S 02.50/0
Angew. Chem. 95 (1983)Nr. I 1
beobachtet (Schema 1 und 2). Die Bestrahlungsdauer (Philips HPK 125W) fur die Bildung von 2 oder 3 betriigt 2 h,
von 4 3 h und von 6 oder 7 5 h bei Raumtemperatur. Vermutlich entsteht bei der Photolyse von 1 bzw. 5 zunachst
das entsprechende koordinativ ungesattigte Fragment
(c6&)Ru(PR;) ([Ru]), das sodann mit dem k e n oder (in
C6H12) rnit einer C-H-Bindung des Phosphans reagiert.
Das Solvens ist an der Bildung von 4 nicht beteiligt, da der
Komplex (mit Ru-H-Bindung) auch in C6D12 entsteht.
hiingige Synthese aus (C,H6)RU(C,H,Me)(PiP)Br
NaBH4 in Ethanol gesichert.
und
4
c6H),/'
f
3 .
f
c@6(-
C&(-
c&6)
-
C6D6)
D
[RuIt
cs&
C6D6
- 2
-CsHsMe
IDS]- 3
DaD die bei den Reaktionen von 1und 5 (Schema 1 und
2) postulierte Zwischenstufe [Ru] im Gegensatz zu
(CSMeS)Ir(PMe3)[Z"1
und (CSMes)Ir(CO)[2blunter den gewiihlten Bedingungen nicht mit Cyclohexan zu einem Cyclohexyl(hydrido)-Komplex reagiert, ist vermutlich weniger auf eine geringere Reaktivitat von [Ru] gegeniiber einer
sp3-C-H-Bindung als auf eine gr6Bere Labilitiit der
RuH(R)-Gruppe in bezug auf reduktive Eliminierung zurlickzufiihren. Sd-Metalle (wie z. B. Indium) bilden stabilere M-H- und M-C-Bindungen .als 4d-Metalle (wie z. B.
Ruthenium), was auch mit Befunden von Jones und Feher
i i b e r e i n ~ t i m m tWir
~ ~ ~nehmen
~.
an, daB neben der gr6beren
Elektronenzahl des Metalls auch eine durch die Liganden
verursachte h6here Ladungsdichte am Zentralatom eine
Stabilisierung von M-H- und M-C-Bindungen bewirkt.
Ein Hinweis hierfiir ist, daD der Komplex 7 (mit dem im
Vergleich zu CaH6besseren Donor C6Me6) im Unterschied
zu 3 mit C6D6 selbst bei mehrstiindigem Erwarmen auf
50°C nicht ZU ( C ~ M ~ ~ ) R U D ( C ~ D S ) reagiert.
(PM~~)
Schema 1.
Eingcgangen am 13. Juli 1983 [Z 4651
[I] a) G. W.Parshall: Homogeneous Caralyris, Wilcy-Interscience, New York
1980; b) J. Chatt, J. M. Davidson, 1. G e m . Soc. 1965. 843; c) M. L. H.
Green, P. J. Knowles. 1. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970. 1677; M. L
H. Green, G. Gianotti, ibid. 1972, 1114; M. Berry, K. Elmitt, M. L. H.
Green, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. 1950.
[21 a) A. H. Janowia, R G. Bcrgman, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 352; I05
(1983) 3929; b) J. K. Hoyano, W.A. G. Graham, aid. I 0 4 (1982) 3723.
[3] a) H. Werner, H. Kletzin. 1. Organornet. Chem. 243 (1983) C59; b) ibid.
-
Schema 2.
Der Metallaheterocyclus 4 reagiert rnit Benzol bei
Raumtemperatur in ca. 5 min zum Hydrido(pheny1)-Komplex 3, mit C6D6 analog zu [D6]-3. Dabei wird vermutlich
wiederum als Zwischenstufe das 16-Elektronen-Fragment
(C6H6)Ru(EPr3) ([Run gebildet. 3 und [D6]-3 sind bei
Raumtemperatur ineinander umwandelbar. Diese Reaktionen verlaufen wesentlich langsamer als die von 4 mit C6H6
bzw. C6D6; vollstandige Umsetzung wird erst nach ca. 24 h
erreicht. Bei der Umwandlung von 3 in [D6]-3 und umgekehrt k6nnte eine Ru(q2-c6H6)- bzw. Ru(q2-C6Ds)-Zwischenstufe entstehen, wie sie kunlich bei Bhnlichen Rhodiumverbindungen als wahrscheinlich angenommen worden
isttSa1.Der Hydrido(toly1)-Komplex 2 reagiert rnit C6Ds bei
4OoC in 6 h zu [D6]-3; die Identitat von 2 ist durch unab-
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. I1
228 (1982) 289.
[4] Alle Verbindungen ergaben komkte Elemcntarana1ys.cn. NMR in C6D6
(4 in CaD12) bei Raumtemperatur. 2: Gclbcs 61; 'H-NMR:
7.56 (m), 6.78 (m), s(Cdf6) 5.00 (m), 6(C6H.CH3) 2.33 (s),
6(c&)
S(PCHCH3)- 1.80 (m), 6(FCHCH3)-1.00 und 0.97 (dd, J P H - 12.8,
& ~ = 6 . 8 Hz), 6(RUH)= -9.06 (d, Jp~=50.0Hz); "P-NMR: 6-70.18
(s). 3: Gclbcs 01; 'H-NMR: 6(CJf5)-7.81 (m), 6.94 (m), 6(Cdf6)=S.00
(m), 6(PCHCH+I.80 (m). 6(PCHCH3)-I.00 und 0.96 (dd, JPH-12.2,
J ~ ~ m 6 HZ),
. 4 s(RUH)- -9.00 (d, Jm-50.0 Hz); "P-NMR: 6-69.77
(s). 4: Gelbes 0 1 (erhalten els 70 :30-Gemisch zweier Diastereomere); 'HNMR: 6(cfl6)=4.98 (m), G(PCHCH,)= 1.69 (m), G(PCHCH3)- 1.15
(m), &RuH)= -8.16 und -8.63 (dd, JpH-43.0, JHH-3.2 Hz), Signale
von C'H,, CZHund C2CH3 durch PiR2-Signale verdcckt; "C-NMR (400
MHZ, 10°C): 6(C6H6)-82.88 (S), 82.64 (S), 6(C')- - 10.74 (d, Jpc=45.9
Hz), -7.16 (d, Jw=42.3 Hz), 6(C2)=42.80 (d, Jpc-35.9 Hz), 44.85 (d.
JK-32.6 Hz). 6 : Hellgelbe Kristallc, Zers. >78"C; 'H-NMR:
6(Cdf4)-6.95
(m), 6(C&CH3)-2.33
(S),
6(C&C6)- 1.93 (m),
6(PMe3)-0.95 (d, JpH-8.5 Hz), G(RuH)- - 10.80 (d,JPH-58.0 Hz); "PNMR: 6-6.41 (s). 7 : Hellgelbe Kristalle, a
rs.>52"C; 'H-NMR:
6(Cdf~)-7.33 (m), 6(C,Me6)- 1.93 (m), 6(PMe3)=0.95 (d, JpH-8.5 Hz).
G(RuH)- - 10.80 (d, Jp~-58.0 Hz); "P-NMR: 6-6.58 (s).
[S] a) W.D. Jones, F. J. Feher, 1. Am. Gem. Soc. I 0 4 (1982) 4240; b) Organometallia 2 (1983) 562.
0 Vedag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1983
-
0041-8249/83/1111-0917 S 02.50/0
-
917
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