close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

a-Sultene und 1 3-Oxazolidinthione durch 1 3-dipolare Cycloaddition von Thioketen-S-oxiden an Azomethine.

код для вставкиСкачать
Das G-Nucleouhil(5
. . ,) reagiert
- rnit Aceton. Cvclohexanon.
Benzaldehyd und Benzophenon am a-Nitro-C-Atom zu Nitroalkoholen vom Typ (7) [ ( 7 a ) : E=(CH,),C(OH), 40%,
Kp=70"C (Bad)/0.3 Torr, nI?'=I.4588; ( 7 b ) : E=(CH2)5C(OH), 60%, Kp=90"C (Bad)/O.Ol Torr, ng0= 1.4918;
(7c): E = C6H5CH(OH), Diastereomerengemisch, 70%,
K p = l2O0C/0.O05 Torr; ( 7 d ) : E = ( C ~ H S ) ~ C ( O H )53%,
,
Fp = 75"C], deren 'H-NMR-Spektren die fur Vinylgruppen
erwarteten Multipletts aufweised5I.
,
r21 D. Seebach, F . Lehr, Angew. Chem. 88, 540 (1976); Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 15, 505 (1976);-R. Henning, F. Lehr, D. Seebach, Helv. Chim.
Acta 59, 2213 (1976); D. Seebach, R. Henning, F . Lehr, J . Gonnermann,
Tetrahedron Lett. 1977, 1161.
[ 3 ] N . Kornblum, Org. React. 12, 101 (1962).
[4] E . F . Witucki, G . L . Rowley, M . Warner, M . B. Frankel, J. Org. Chem.
37, 152 (1972).
[5] Vor allemdie Addukte (7c) und (7d) mit aromatischen Carbonylverbindungen zerfallen beim Erwarmen oder Aufbewahren in Losung leicht
in die Ausgangskomponenten.
Silylierung der Primaraddukt-Alkoholate
- .
-
L
_
Tabelle 1. Produkte ( 8 a ) und ( 8 6 1 der Umsetzungen des Dilithioderivates (6) mit Elektrophilen. Die Isomerenverhaltnisse wurden 'H-NMR-spektroskopisch
oder gaschromatographisch bestimmt. Die Gesamtausbeute ist die Summe der chromatographisch oder durch Umkristallisation isolierten Produkte. Trennung G
(gaschromatographisch, OV IOI), S (saulenchromatographisch, S O z ) . Die angegebenen 'H-NMR-Daten beziehen sich auf die x-N02-CHz-Signale [a-Wert,
Multiplizitlt (d, t, m), Kopplungskonstante in Hz].
Nr.
I
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Elektrophil
[E in (a)]
D2O [D]
Iodmethan [CH,]
I-Iodoctan [n-C8H, ,]
2-lodpropan [CH(CH,),]
Bromcyclopentan [CH(CH2),]
Benzylbromid [CH2C6H5]
Pivalaldehyd [(CH,),CCH(OH)]
Hexanal [n-C5HIICH(OH)]
Benzaldehyd [C6HsCH(OH)J
Cyclohexanon [(CH,),C(OH)]
Benzophenon [(CIH5)2C(OH)]
2-Cyclopenten-1-on [/-(CH,),-CO-CH,-)CH~
2-Cyclohexen-l -on [{-(CH2)3-CO-CH2-]CH]
CHI
2-Cyclohepten-l -on [(-(CH2),-CO-CH2--)
Benzylidenacetophenon [C6H5COCH2CH(C6H5)]
______
IsomerenVerhaltnis
(8a)/(8h)
Gesamtausb.
52/48
40/60
12/88
c 3197
20j80
20/80
52/48
56/44
30/70
SOj50
80 [a1
71
75
53
68
68
65
76
74
82
42
40
48
60
72
[%I
nur ( 8 6 )
~~~
~~~~~
[a] Nach 'H-NMR-Analyse ist das erhaltene 4-Nitro-I-buten zu 74% in der
gemisch. [c] F p = 66-68°C. [d] F p =46-47"C.
Das Dien (6) liefert rnit Alkylhalogeniden, Aldehyden oder
Ketonen Gemische der Produkte ( 8 a ) und ( 8 b ) in den in
Tabelle 1 angegebenen Verhaltnissen (Nr. 1-1 1) und Ausbeuten. Die Trennung gelingt in den meisten Fallen gas- oder
saulenchromatographisch, die Identifizierung durch die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen, charakteristischen 'H-NMRVerschiebungen und Aufspaltungen der Signale der a-NO2CH2-Gruppen [Entkopplungsmessungen rnit den Verbindungen ( 8 b ) ergeben typische trans-Kopplungen von 13-1 7 Hz].
Interessant sind die Michael-Additionen (Nr. 12-15 der Tabelle
I), bei denen die leicht isolierbaren Produkte des 6-Angriffs
am n-System (6) erhalten werden.
p-,
'H-NMR-Spektrum
Trennung
das I-Nitro-2-buten
LU
-
G
G
S
(8a)
(86)
4.4 d (7)
4.2 m
4.22 d (7.5)
4.8 d (7)
4.83 d (6.9)
5.3 m
4.82 d (6.6)
4.8 d (7)
4.85 d (7)
-
4.28 m
4.2 d (7)
4.4 m [b]
4.5 m [b]
4.4 m [b]
4.6 m
-
S
G
S
S
S
s CCI
4.67 d (6)
4.84 d (6)
4.7 m
4.9 d (6.3)
4.92 d (6)
4.95 d (6)
4.8 m
S
S
S
-
[dl
-
83% in der &Stellung deuteriert. [b] Diastereomeren-
mit Chlor(tert-bnty1)dimethylsilanliefert die stabileren Silylether, z. B.
( 7 6 1 , OSi(CH3)2(t-C4H9)statt O H , nh0= 1.4792.
161 J. E . M c M u r r y , J . Melton, J. Org. Chem. 38, 4367 (1973); T-L. H o ,
C . M . Wong, Synthesis 1974, 196.
171 ( 9 a ) : 64%, D N P Fp=146-147"C [C. Jutz, Chem. Ber. 91, 1867 (1958):
Fp=149-15O0C]. - (9b): 55%, D N P Fp=168-169"C. - (10): 60%,
'H-NMR:d(CHO)=9.43 (d, 7.5 Hz),b (Vinyl-H)=6,0(dd, 15 und 7.5 Hz)
und 6.71 (dt, 15 und 7.5 Hz).
y-Sultene und 1,3-Oxazolidinthione durch 1,3-dipolare
Cycloaddition von ThioketenS-oxiden an Azomethine [**I
Von Ernst Schaumann, Jorn Ehlers und Ulrich Behrens"]
Thioketene bilden rnit Azomethinen durch [2 21-Cycloaddition P-Thiolactame[']. Fur das 1 : 1-Addukt aus dem Thioketen-S-oxid (1 b)['"] und dem Azomethin ( 2 a ) scheidet die
(3) aus, weil im Geanaloge P-Thiolactam-S-oxid-Struktur
gensatz zu unabhangig synthetisiertem (3)[2b1im IR-Spektrum
eine S-Oxid-Bande fehlt. Die spektroskopischen Daten (Tabelle 1) sind aber in Einklang rnit der Struktur eines 1,2,4-0xathiazolidins ( 4 ) , also eines Vertreters der noch weitgehend unbekanntenC31cyclischen Sulfensaureester (Sultene). Danach
reagiert (1 ) hier uberraschenderweise als 1,3-Dip01[~"].Fur
andere Thiocarbonyloxide wurde eine 1,3-dipolare Grenzforme1 zur Beschreibung des Grundzustandes zwar d i s k ~ t i e r t [ ~ ~ ] ,
hat sich jedoch in Reaktionen bisher noch nicht nachweisen
lassen.
+
Drei der 6-Addukte ( 8 b ) haben wir durch Nef-Reaktion
rnit TiC1316]in die a$-ungesattigten Aldehyde ( 9 a ) und ( 9 b )
sowie den 1,7-Ketoaldehyd
uberfuhrt (Nr. 4, 6 bzw.
13 von Tabelle 1), d. h. (6) ist fur Synthesezwecke nicht nur
ein umgepoltes Nitrobutadien [vgl. (2)], sondern auch ein
Crotonaldehydenolat-Aquivalent[vgl. ( 1 1)], das - im Gegensatz zu normalen Dienolaten - bevorzugt in y - und nicht
in u-Position zur Carbonylgruppe reagiert.
Eingegangen am 6. April 1978 [Z 9801
[l] A . J. ViPdauskaya, K . B. Rall, A . A. Petrou, Zh. Org. Khim. 3, 434
(1967); Chem. Abstr. 67, 1 0 9 0 8 (1967);
~
J. G . Snlimou, T J . Samoilouich,
V 1.: Perekalin, A . S. Polyanskaya, N . K Usik, ibid. 8 , 1328 (1972) bzw.
77, 8 8 8 1 6 ~(1972).
480
[*] Prof. Dr. E. Schaumann, DipLChem. J. Ehlers
Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Dr. U. Behrens
lnstitut Wr Anorganische und Angewandte Chemie der Universitat
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
Angew. Chem. 90 (I 978) N r . 6
R:
0
c = c -s.
(la), ( 4 a ) - ( 6 a ) : R’ = C H ( C H 3 ) 2 , R 2 = C(CH3)3
( l b ) , ( 4 6 , ~ ) - ( 6 b , c )R’
: + R 2 = -C(CH3)2-(CH2)3-C(CH3)2(Za), ( 4 a , b ) - 1 6 a , b ) : R3
+
R4 =
( Z b ) , ( 4 c ) - ( 6 c ) : R3 = CH3, R 4
= CsH,
Eingegangen am 23. Marz 1978 [Z 9691
Tabelle 1. Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und wichtige IR-Banden von
(4), (6).
[“c]
Reaktionsdauer
Losungsmittel
Ausb. Fp
[%] [“Cl
IR (KBr)
[cm-’1
25
25
40
55
1d
12 h
6h
10d
Ether
Ether
ohne
ohne
70 [a] 97-98 [b]
58 [c] 103-105
72 [c] 9 6 9 7
48 [c] 94-95
1575 (c=c)
1485 (Thioamid-B)
1480 (Thioamid-B)
I485 (Thioamid-B)
T
(46)
(6a)
(66)
(6c)
Die Struktur der Isomerisierungsprodukte konnten wir am
Beispiel von (6 c) durch Rontgen-Strukturanalyse beweisen[’].
Auch das kristallin isolierbare Produkt ( 4 b ) ist in Losung
nicht stabil, sondern lagert sich unter Spaltung der SO-Bindung rnit einer Halbwertszeit von 14h (bei 52°C in CDCI3)
in ( 6 b ) um, wobei ein 1,5-Dipol oder -Diradikal ( 5 ) als
Zwischenstufe anzunehmen ist. Begiinstigt wird die Umlagerung der Sultene ( 4 ) offenbar dadurch, daD im Gegensatz
zu anderen Heterocyclen rnit dem SO-Strukt~reIement[~~.
keine Nachbargruppen rnit Heteroatomen vorhanden sind
und daher die Moglichkeit zu Stabilisierung durch ,,No Bond
Resonan~e“[~]
fehlt.
[a] ( 4 a ) kristallisiert aus wenig Diethylether aus. [b] Beim Schmelzen wandelt sich ( 4 b) teilweise in ( 6 b) urn. [c] Isoliert durch praparative Schichtchromatographie an Kieselgel PF 254 (Laufmittel Dichlormethan/Petroletheroder Essigester/Petrolether-Gemisch).
Die Rontgen-Str~kturanalyse[~~
von ( 4 b ) bestatigt den
Strukturvorschlag (vgl. Abb. 1). Die Bindungslangen im
C-S-0-C-Teil
entsprechen weitgehend den friiher an einem offenkettigen Sulfensaureester gemessenen Werten, wahrend die Winkel am Schwefel und am Sauerstoff um ca. 6”
kleiner sind[@.Der Oxathiazolidin-Ring liegt in einer Briefumschlag-Konformation vor, wobei C-5 aus der Ebene der
anderen Ringatome ( f8 pm) abgewinkelt ist.
E. Schaumann, Chem. Ber. 109, 906 (1976).
a) E. Schaumann, W - R . Klein, Tetrahedron Lett. 1977, 3457; b) E . Schaumann, J . Ehlers, noch unveroffentlicht.
a) G . W Astrologes, J . C . Martin, J. Am. Chem. SOC.97, 6909 (1975);
b) P. H. W Lau, J . C . Martin, J. Chem. SOC. Chem. Commun. 1977,
521.
a) R . Huisgen, Angew. Chem. 75, 604 (1963); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 2, 565 (1963); b) G. Opitz, ibid. 79, 161 (1967) bzw. 6, 107 (1967).
a= 1200.7(3), b=822.8(3), c = 1894.0(15)pm, 8=98.27(5)”, Raumgruppe
P2,/a, Z =4 ; 1605 unabhangige Beugungsdaten (F > 3 0 ) ; R =0.060. Messung: B/ZB-Scan-Technik an einem Vierkreis-Einkristall-Diffraktometer
(Syntex P2,) mit monochromatischer CuK,-Strahhg. Losung: Direktmethoden (Multan). Dr. Th. Greiser danken wir fur die Vermessung
des Kristalls.
W C . Hamikon, S. J . LaPlaca, J. Am. Chem. SOC.86, 2289 (1964).
E. Schaumann, J. Ehlers, U . Behrens, noch unveroffentlicht.
N . Lozac’h, Adv. Heterocycl. Chem. 13, 161 (1971).
R. Gleiter, R. Gygax, Top. Curr. Chem. 63, 49 (1976).
Zur Schwefel-3d-Orbitalbeteiligung in Schwefeldiimiden [**I
Von Richard Bartetzko und Rolf Gleiter [‘I
Bei Verbindungen des Schwefels wird immer dann eine
Erweiterung des Elektronenoktetts zum Dezett (Beteiligung
von 3d-Orbitalen an der Bindung) diskutied’l, wenn unerwartete physikalische oder chemische Eigenschaften auftreten. Die
relativ groDe Stabilitat von Schwefeldiimiden (1) und ihr
haufiges Vorkommen als Strukturelement organischer und
anorganischer Verbindungen[’] fuhrten zur Formulierung mit
vierbindigem Schwefel (1
obwohl eine Beschreibung des
Grundzustandes durch Mesomerie zwischen geladenen Grenzstrukturen ( I b ) ++ (I c) ebenfalls moglich ist.
Abb. 1. Wichtige Bindungslangen [pm] (Standardabweichung 0.7 pm) und
-winkel [“I (Standardabweichung 0.4”) im y-Sulten ( 4 b).
Bei der Umsetzung von ( l a ) mit ( 2 a ) oder von ( l b )
mit ( 2 b ) lassen sich die Oxathiazolidine (4a) bzw. ( 4 c )
nicht in reiner Form isolieren, da rnit der Bildung von ( 4 )
die Umlagerung zu den 1,3-Oxazolidin-4-thionen (6) konkurriert.
[*I Prof. Dr. R. Gleiter, Dipl.-Ing. R. Bartetzko
Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule
PetersenstraDe 22, D-6100 Darmstadt
[**I 29. Mitteilung iiber die Elektronenstruktur von Schwefelverbindungen.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom
Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt. - 28. Mitteilung: R. Gleiter,
R . Bartetzko, G . Briihler, H . Bock, J. Org. Chem., im Druck.
Angew. Chem. 90 ( 1 9 7 8 ) N r . 6
48 1
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
212 Кб
Теги
oxide, cycloadditions, thioketen, durch, sultene, oxazolidinthione, von, dipolar, azomethine, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа