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Asymmetrie von Gasmolekeln. Ein Beitrag zur Bestimmung der molekularen Form

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a 10.
1921.
ANNALEN DER PHYSIK.
VIJBTEFOWE. BAND65
1. Asgmmetr4e von Gaamobkeh.
E : h Be.itr*agxur Beat4mmuwy clermobkularerz Form;
u r n R i c h a r d Ga9h8.')
s 1.
Nachdem icb mit meinen Mitarbeitern 3) die geomebische
Form von ultramikroskopischen Teilchen mittels ihrer Absorptionskurve, sowie auch durch die Analyse des seitlich ausgestrahlten Lichts bestimmt hatte, ging ich dam fiber, auch
die ,,Form" von Glasmolekeln zu ermitteln.
Dieee haben vor kolloidalen Teilchen den Vorteil, da6
alle untereinander mit Sicherheit kongruent eind, und daB eie
siimtlich zweifellos subultramikroskopiech sind, so daS die von
mir entwickelte Theorie direkt auf eie anwendbar ist. Jedoch
haben wir im theoretischen Teile zu diekutieren, waa unter
,,Form" von Glasmolekeln zu verstehen ist.
Als ich meine diesbezflglichen Beobachtmgen begsnn, lag
nur die erste der beiden Arbeiten von Baron StrnttJ) Uber
den Tyndalleffekt in Qaeen vor, nnd ich wiederholte zuniichst
seine Beobachtungen, besonders, da er nicht mit parallelem
Licht gearbeitet hatte (vgl. die Figur seiner Versucbanordnung) und offenbar noch falsches Licht bei aeinen photographischen Aufnahrnen vorhanden war (vgl. die Reflexe in seinen
Photogrammen).
MaSgebend fflr die Wiederholung der St rn t t schen Vereuche und fnr die endgtlltige Anordnung war eine Beobachtung bei Vorversuchen, daS um so l h g e r belichtet werden
mu6te zur Erreichung genttgender Plattenschwbnngen, j e
Gekilrzt durchW.Gerlach, vgl.Anmerknng amSchld derArbeit.
B. Gane, Ann.d.Phya.87. S. 881.1912; 47. S. 270.1916; R G a n s
u. R. Calatroni, Ann. d. Phys. 61. S. 105. 1920; R. Gana, Ann. d.Phys.
&2, S. 331. 1920; T. Ienardi, Ann. d. Phye. 8%. S. 679. 1920.
3) R. J. S t r u t t , Proc. ot the b y e l Soc. (A.). 94. 8.463. 1918; 95.
1)
2)
8.155. 1918.
Aooaleo der Phplk. IV. Folge. 65.
7
R. Qaas.
98
mehr Sorgfalt auf Vermeidung ,,falschen Lichtes" dnrch Einschalten von Blendensystemen gelegt wurde. Hierzu war eine
wesentlich grbJ3ere Apparatur erforderlich , welche auch zu
Versochen bei haheren Gasdrucken geoignet sein mullte,
erstens, weil damit die Expositionszeit verkiirzt wurde, zweitene, weil ich sehen wollte, ob die Intensifiten des seknndken
Lichts, wie es die Theorie verlangt, dcm Druck proportional
sind, drittens, weil Beobachtungen an Gummiguttteilchen nnd
die Theorie gezeigt hatten, daS der Depolarisationsgrad von
der Konzentration abhangen kann, da6 also auf die Teilchenform nur sicher geschlossen werden kann, wenn man den Depolarisationsgrad auf nnendlich kleinen Drnck extrapoliert.
Es sei jedoch gleich bemerkt, daS die nnmerischen Resultate S t r u t t s von meinen nur wenig abweichen, was jedoch
von vornherein durchaus nicht sicher war.
2.
Die endgiiltige Vereucheanordnung.
Diese ist aus der im richtigen Mabstabe wiedergegebenen
Zeichnung zn erkennen pig. 1). ,Die von links kommenden
Sonnenstrahlen wurden mittels eines Heliostatenl) auf den Kondensor C von 25 cm Brennweite geworfen und mittels der
Linse 1; von 6 cm Brennweite wieder parallel gemacht. Sie
traten dann in einen Glastrog mit Wssser (nicht gezeichnet)
und daraof in das Kreozrohr ein. Dies war aus Eisen von
8,2 cm lichtem Durcbmesser und 80 cm Lilnge. Es war innen
matt geschwbzt, bei A, B und E durch dicke plane Glasplatten geschlossen, die auch bei drei Atmosphliren nberdruck
nicht doppelbrechend wnrden, wiihrend bei D ein zum Justieren des Strahlengangs abnehmbarer Eisendeckel aufgeschranbt war. Die Glasplatte bei B war innen durch BUS
geschwilrzt, aber sie war durchsichtig genug, nm zur Justierung des Strahlengangs zu dienen. Die Glasplatten waren
mittels Lederdicbtungen und anfschraubbaren Eisenkappen
vollkommen lnftdicht an die Rohrenden gedriickt, llhnlich wie
beim Fliissigkeitsrohr eines Saccharimeters.
1) Ich hatte leider nur einen Handhelioetaten, deeeen Bedienung
bed den langen Expoeitioumiten iiu6erat lbtig war. Nur dnrch Benutsung jeden eonnigen Tagee von morgene 7 Uhr bie nachmittaga Ewei
Uhr war ee m6glich, in verhilltniml8ig kuner Zeit die Vemuche durchzumbren.
C
OK
mit reiner Watte angeftlllt war, trat scMeSlich durch den
Rohrstutzen Ra ins Ereumohr ein und konnte dnrch den
Rohraneatz R, bei g&f€netem Hahn entweichen. Bei Rl war
seitlich ein Manometer angebracht.
K ist ein achromatieierter doppelbrechender Kristall aus
Kalkspat und Glae, der 80 jnstiert war, da6 die beiden
Schwingungeebenen genau horizontal bzw. vertikal waren. R
iet die photographimhe Kmera, daa Objektiv 0 ein Ernemann-Kinostigmat der Brennweite f = 7,5 cm und der h u n g
a = f/2,6. Vor der photographischen Platte P (Lumibre,
violette Etikette) befand sich daa Absorptionsfilter P, welches,
wie bei S t r u t t , am einer geeignet geschwHreten photographischen Platte bestand. Auf der oberen Hlllk demlben war
die Gelatine fortgelustzt, so dab die sehr schwaohen horizontal schwingenden Strahlen (des depolarieierten Lichta) nur
?+
R. Gans.
100
das Glas zu passieren hatten, wahrend die starkeren vertikal
schwingenden Strahlen auch die schwarze Silberschicht des
Absorptionsfilters durchdringen muBten. Die photographische
Platte P und das Filter P beriihrten sich mit ihren Gelatineschichten.
Die MeBmethode bestand darin, das Filter so auszusuchen, daS die Schwlrzungen der beiden Bilder s u f der Platte
gleich ausfielen. Kennt man die Transparenz T des Filters,
so ergibt sich damit unmittelbltr der Depolarisationsgrad A,
der folgenderinaben definiert ist.
Das seitlich ausgestrahlte Licht ist eine Mischung von
vertikal schwingendem, linear polarisiertem mit natiirlichem
Licht. Wiirde man es also durch einen Nicol betrachten,
dessen Schwingungsebene mit der Vertikalen den Winkel J
einschlieEt, so ist die IntensiKit des Tyndalllichtes als Funktion von 6
J = C,+C,COS~S.
(1)
Die vertikal schwingende Strahlung (6 = 0) hat also die
Intensitiit Cl + C2, die horizontal schwingende (6= n/2) die
Intensitat C,, so daS
A = - . - c,
(2)
q + c,
ist.
Sind die Schwlrzungen der beiden Bilder gleich, so gilt
(3)
A -- T ,
wenn T die Transparenz, d. h. den Bruchteil der einfallenden
Rtrahlung bedeutet, der das Filter P durchdringt.
Fur theoretisclie Erarterungen ist l) die Definition des
1)epolarisationsgrades
angemessener, weil sie zu bequemereii b’ormeln ftihrt. Es gilt
also nach (2)und (4) die einfache Beziehung
1)
R. Galls, Ann. d. Phyr. 64. S. 331. 1920.
Asymmetric von Barmolekeln.
$j3.
I01
Meseung der Filtertraneparenz.
Auch hier schloB ich mich im Prinzip dem Verfaliren
S t r u t t s an. Eine Sammellinse wurde in zwei ungleichc Teile
geschnitten ; diese beiden Teile wurden etwas roneinnnder
entfernt und als Objektiv eines photographischen Apparats
benutzt. Durob die Trennuog der beiden Linsenteile erhielt
man a d der photographischen Platte von jedem Objekt zwei
tibereinander liegende Bilder. Vor jeden Linsenteil konnte
man nun auswechselbare kreisformige Diaphragmen stecken,
welche die Intensitibten der Strahlen, die die beiden Bilder
gaben, beliebig und durch die Blendenradien me6bar veriindern lieben. Bedeckte man die photographische Platte mit
einem Absorptionsfilter 1/' und photographierte ein quadratiaches, von hinten gleichmiibig beleuchtetes Fenster aus Mattglas, so konnte man so justieren, da6 die Strahlen, welche
durch den einen Linsenteil gingen, nur das GZas des Abaorptionsflters, wilhrend die durch den anderen Linsenteil
gehenden Ytrallen auch die schwsrze Schicht des Abeorptionsfilters zu durchlaufen hatten.
Gibt man den Blenden der beiden Linsenteile eolche
Dorchmesser dl und 4, da6 die beiden Quadrate auf der Platte
gleiche Schwarzung erhalten, so ist die Transparenz T des
Absorptionsfilters
Eine geschwhzte photographische Platte ist ziemlich,
aber nicht vbllig neutral in der Farbe. Deshalb habe ich
zwischen der Glbhlampe und dem quadratischen Mattglasfenster noch ein blaues Glas (Wratten-Filter) eingeschaltet,
weil das Tyndall-Licht, das von den Gasmolekeln abgebeugt
wird, such blau ist.
ffbrigens ist eine geschwilrzte photographische Platte ein
ausgesprochen trtibes Mediom, dessen reduzierte Silberteilchen
nicht dns durcbgehende Licht einfach schwiichen wie eine
echte Lasung, sondern dasselbe auch seitlich abbeugen. Daher
bekommt man auch, wenn man die Absorption eines eolchen
Filters etwa mit einem Spektralphotometer mi& vie1 gr66ere
Werte, als wenn man sich der von uns benutzten Methode
bedient, hei dor Filter und photographische Platte sich mit
102
R. Grans.
ihren Schichten direkt beriihrten, drt in dem letzteren Falle
von den Silberpartikeln seitlich abgebengtes Licht auf die dahinter liegende Platte mitwirkt, wiihrend im ersteren Fallo
nur senkrecht dnrchgehendes Licht zur Messung gelangt.
Its ist deshalb wichtig, zur Bestimmung der Depolarisation und zur Messung der Transparenz genau gleich wirkende Anordnungen zu benutzen, wie wir es getan haben.
Genaue Gleichheit der Schwkzungen der beiden Quadrate
hervorzurufen, ist erstens zeitraubend, und zweitens ist sie mit
bloSem Auge auch nicht mit gewiinschter Exaktheit festznstellen. Deshalb photographierten wir auf dieselbe Platte das
Quadrat mehrmals, erhielten also eine Reihe von Quadratpaaren, indem wir die gro6e Blende des Linsenteile, dessen
Strahlen durch die geschwiirzte Schicht des Absorptionsfilters
gingen, unveriindert IieSen, wiihrend wir von Aufnahme zu
Aufoahme die andere kleinere
3
4
Blende auswechselten. So erhielten wir die nebenstehende
schematische Fig. 2, in der die
Quadrate der unteren Reihe
gleiche Schwiirzungcn hatten,
die der oberen aber von links
1
2
3
iiach rechts zunehmende.
Fig. 2.
Der Abstand zweier iibereinander IiegenderQuadratmitten
war durch Justierung der Auordnung so gewiihlt, da6 man
die beiden Quadrate (Qelatinescbicht dem Photometer zugekehrt) gleichzeitig vor die Spalte eines Kbnig-Martensschen Spektralphotometers bringen konnte, urn ihre Schwiirzungen zu vergleichen. Zwecks grbBerer Genauigkeit konnte
man auch noch die Platte umdrehcn, d. h. das Quadrat, das
sich zuerst vor dem linken Photometerspalt befand, nacliher
vor den rechten bringen.
Uraphische Jnterpolation in einem Diagramm , dessen
Abszissen die Quadrate der Blendendurchmesser, desson Ordinaten die Schwarzuogsverhiiltnisse waren, ergaben den Blendendurchmesser, welcher genaue Gleichheit der Schwiirzungen
ergeben aiirde. Die Blendendurchmesser wnren mittels eines
Zei ssschen Komparators auegemessen.
h h
'
A*ymmetrie vota Garmolekeln.
108
Zwei Beispiele magen das Gesagte erlllutern.
Abrorptionafil.fer Ar. J! GroSe Blende d 8 u 20 mm Durchmeseer. Kleine Blendeu nominell d, = 7,O; 7,5 ; 8,O mm
Durchmesser, genaii 6,979 ; 7,438 ; 7,944 mm Durchmesser.
Es ergaben eich folgende Photometerablesungen:
d. h. es war:
~~
dT
1
~
~
Schwarzungsverhliltnie
- _._______
48,71
55,34
1
63,lO
1,127
1,035
0,9162
Aus Fig. 3 ergibt sich, daS flir d : = 57,4 daa Schwilrzungsverhllltnia gleicll 1 ist. Also ist die Transparenz
f
Fig. 3.
dbsorptionsfiler Nr. I). Analoges gilt fnr Filter Nr. D.
Die wahren Durchmosser der Blenden, die nominell 4,6; 6,O;
5,5 mm waren, sind dl= 4,54; 5,08; 6,50 mm.
104
R. Qans.
'dnel'
I . Stellung
in mm
415
5,O
1 2. Stellung
43,40
42,5
41,2
1
.-*
I
~
!
40,7
20,62
41,s
42,s
!25,i5
30,28 I
Lopx;
5,s
di
I
Schwiirzunge.
verhiiltuis
1,100
1,021
0,9454
m
El
G raphische Interpolation
(vgl. Fig. 4) ergibt Qleichheit
der Schwiirzungen far
d f = 26,6;
somit folgt
LI
E
-z
a
26,6
T == 0,0665.
400
v)
Fig.4.
9 4.
Die MeDreaultate.
1. Koliiensaure. Zunachst Atmosphlrendruck; Expositionezeit 3l/, Stunden; Gleichheit der beideu Bilder mit Absorptionsfilter Nr. C (Transparenz T = 0,073);Temperatur 25O.
Sodann Druck 2," Atm.: Espositionsdauer von 95 min
(Qleichheit der Schwiirzungen). Temperatur 240.
2. Sailerstoff. Bei Atmosphhrendruck und 200. 25 Stunden
exponiert. Gleichheit der Schwiirzungen mit Filter Nr. D
(T= 0,0665); Erhbhung des Drucks auf 3,6 Atm.: 8 s t h d i g e
Exposition bei 240. Die Gleichheit der Schwkzungeti der
beiden Bilder blieb anch hier bestehen.
3. Stickstoff. Bei 2,6 Atm. Druck und 240 14 Stunden
exponiert; mit Filter Nr. E' (7' = 0,0300) gleiclre Schnarzungen.
4. dmmoniak. Bei 1 Atm. Druck und 190 48 Stunden
Expositionszeit. Ergab mit Filter Nr. G 0,010. Dieees Resultat ist nicht ganz so sicher wie die vorigen, da die
Schwiirzungen nicht genau gleich waren, und ich durch
Schiitzung auf 0,Ol extrapoliert habe. Auf die Herstellung
eines anderen Filters und Wiederholung der Versuche babe
ich wegen der sehr langen Expositionsdauer verzichtet.
5. Stickozydd. Das Gas wurde nach V i c t o r Ifeyer')
durch Einwirkung von Nstriumnitrit auf salzsaures Hydrosgl.
1)
Victor bleyer, Ann. d. Chem. u. Phsrm. 137. S 141.
Aaymmctrie von Gaemolgkeh.
105
smin hergestellt. Bei 1 Atm. Druck und 180 80 Minuten Exposition. Es ergab sich d = 0,12. Da mir nur eine geringe
Menge salzsaures Hydroxylamin zur Verfiigung stand, so ist
es moglich, da6 das Kreuzrohr bei den Yersuchen ein wenig
Luft als Verunreinigung enthielt, da6 also die wahre Depolarisation etwas gr6Ser als 120/, ist.
Uber die Staubfreiheit der Oase kann gar kein Zweifel
obwalten, denn, wie auch S t r u t t beobaclitet bat, ist das Resultat immer wieder das gleiche, ob man durch ein langes
oder kurzes Wattefilter filtriert, ob unter gro6em oder kleinem
Druck. Ferner ist die Intensitilt der Tyndallstrahlung den1
Druck des Gases, sowie bei verschiedenen Gasen dem Quadrate voti m 2 = 1 ( m Brechungsexponent fur 1 Atm.) proportional, so da6 fiir die Intensitat des depolarisierten Lichts
folgt:
(7)
J = C p ( m 4 - - 1)2A,
wo C eine Konstante iut.
Das babe ich zwar nicht mit aller Genauigkeit festgestellt,
wohl aber ergibt es sich aus der Schwarzschildschen Formel,
nach der die Schwarzung von J e t n abhiingt, unter n eine fir
die Plattensorte charakteristische Konstante verstanden, die
fir die von uns benutzten extrem schnellen Lumihreplatten
mit violetter Etikette den Wert n = 0,843 hat.l) Kennt man
frir zwei Gase p, m, d, 60 kann man die Expositionszeitcn
vorherberechnen, um auf beiden Platten gleiche Schwilrzungen
zu erhalten. Diese Tatsache habe ich des ofteren benutzt und
bestitigt gefunden. Ich betone dies ganz besonders, da die
Proportionalitat mit (m2- 1)8 unzweideutig beweist, daS der
beobaohtete EtFekt wirklich das Tyndallphanomen ist.
5.
Die ,,Form" der Molekeln.
Um festzulegen, was subultramikroslropjsch nnter der
Form eines Teilchens zu verstehen ist, haben wir im ersten
Paragraphen unserer Untersucbung z, die elektromagnetischen
Hauptachsen einer Pnrtikel definiert. Jedoch gilt die damals
1) Vgl.
1917.
R. G a n s u. A. Pereyra AXiguez. Ann. d. Phye. 62.
S.298.
2) R. Qans, Ann. d. Php. 62. S. 331. 1920.
106
R. Gana.
durchgefiihrte Betrachtung nicht allgemein, sondern nur fur
den Fall, da6 die Matrix der linearen Vektorfunktion
(8)
P =k)Q
symmetrisch ist, unter P das elektrische Moment verstanden,
welches die erregende Kraft Q im Teilchen hervorruft. Dies
ist aber in dem jetzt zu behandelnden Problem eines nicht
absorbierenden Gases der Fall unter der Voraussetzung, da6
seine Molekeln aus Elektronensystemen aufgebsut sind, die nm
Gleichgewichtslagen schwingen.')
Es ergab sich, da6 es unter den angedeuteten Voraussetzungen drei sogen. elektromagnetische Hauptachsen & 0, 5
der Partikel und drei ihnen zugeordnete Koeffizienten ,ql, ya, g9
gibt, so da6 fir die Komponenten des elektrischen Moments
in Richtung dieser Achsen gilt:
'EP 91 @ E ; P,, ga 0.7; P C = gs@c.
Die subultramikroskopische Optik kann nur diese drei
Koeffizienteu bestimmen. Andererseits sind aber alle denkbaren Anordnungen von Elektronensystemen, die auf dieselben
Werte gl, ya, gs fiihren, als subultramikroskopisch ilquivalent
zu betrachten. Die Bestimmung dieser asymmetrischen Bindungen ist somit gleichbedeutend mit der ,,Form"bestimmuog
des Teilchens.
1st das einfallende parallele Licht natiirlich, so ergab sich
fiir den Depolarisationsgrad 8 (a. a. 0. (31. (48) und (59))
(9)
=I
Wir schreiben 8, wo wir friiher 8' gesetzt haben, d a jetzt
das einfallende Licht stets als natiirlich vorausgesetzt wird,
also nicht mehr zwischen einfallendem linear polarisiertem und
natiirlichem Lichte unterschieden zu werden braucht.
Bei der Ableitung der obigen GFleichung (10) hatten wir
schon die Vereinfachung eingefuhrt, daS die Molekel eine
1) Fur den allgemeiuen Fall hat M. Born, Ber. d. D. Phye. Ges. 20.
8. 16. 1918 in eleganter Weise daa Problem der Lichtzerstreunog invariantentheoretisch auf drei qiicldratische Iiirarianten der 9 t h zuruekgefuhrt.
.Aiymmch.ic von Gasmolekeln.
lei
Symmetrieachse besitzt, da6 also 9,= y ; g2= .93= 9' ist, und
es war B eine A b k b u n g (vgl. a. a. 0.Gl. (33)) f i r
B
(1 1)
9"
+
2
2
9' (9 - 9')t-E,(9- 9')';
(vgl. a. a. 0.GI.(18)). Hier iet N die Anzahl Teilchen in
der Volumeinheit, mo der Brechungsindex des sie nmgebenden
Mediums (in unserem Falle der in den h h e r eingebetteten
Molekeln gilt also mo= I), s der kleinste Abstand, bis auf den
die Mittelpunkte zweier Molekeln sich nshern kbnnen.
Trotzdem wir die Annahme der Existenz einer Symmetrieachse der Molekel beibehalten wollen, die fiir viele Molekelmodelle auch sicher gilt, sollen doch die Beziehungen angegeben werden, welche anstatt (10) und (11) gelten, wenn
yl, ga, ya alle verschiedene Werte haben, Gleichnngen, die sich
ganz aualog wie in unserer friiheren Arbeit ableiten lassen.
WIhrend nlmlich (10) gleichbedeutend ist mit
wo
ist, lanten diese Gleichungen jetzt
wo
(13)
eu=
(gr + gd*+
h - gJ*+ (gU-ga)'+ (go- gl)*
+ g&'+
(g*+ gJ*+ @I
99
+ gags + 9s gl)
ist. 1st .q,= gg, 80 gehen diem Formeln natblich in die
friiheren tiber.
Nach (10) ist also der Depolarisationsgrad vom Druck
abhlngig, weil C demselben proportional i s t Da wir eine
solche Abhiingigkeit bei Gasen aber nicht beobachtet haben,
so mu6 bis zu drei Atmosphlren C.unmerklich klein gewesen
sein, d. h. es ist bis zu diesen Drucken noch keine gegeneeitige Beein flussung der Molekeln beziiglich der Depolarisation vorhanden.
R. Qans.
108
Unsere Formel fiir 0 geht also in die einfuchere
iiber. Diese erlaubt es, aue einem gemessenen 8 das Verhiiltnis 919' zu berechnen, so dab unter Llinzuziehung des
Brechungsexponenten m des Gases, der der Gleichnng
m2- 1 = 4nN-9 + 2 d
('5)
3
gentigt, g und 9' einzeln bestimmt werden k8nnen.
Wir kdnnen nun mittele (14) 8 ale Funktion von g/g'
darstellen, was in der folgenden Tabelle und dem Diagramm
der Fig. 5 geechehen iut.
Fig. 5.
0,O
0,2
0,4
0,6
0,8
l,o
1,5
0,2857
0,1546
0,0741
0,0283
0,0061
0,0000
0,0344
--2,O
$0
4,O
6,O
10
20
OD
0,0741
0,1861
0,2857
0,3678
0,6067
0,7787
1,0000
Wir selen, daS fiir t~/g'= 1 (Kngelsymmetrie der Molekel)
8 = 0 ist, und da6 8 fir gra6ere und kleinere Werte von 919'
(rerlhgerte und ahgeplattete Molekelformen) positive Werte
hat. P1an c k sche lineare Resonntoren @/g'= 00) erzeugen
einen Depolarisationsgrad 8 = 1.
Einem gemessenen Werte von 8 entsprechen somit im
allgemeinen zwei Werte g/f, d. h. die Form iet nicht eindentig durch die Depolarisation 8 und den Brechungsexponenten rn-bestimmt, sondern in gewisaer Weiee abgeplattete
100
Asymmetric von Gasmolekcln.
Formen g/g'< 1 und gestreckte Formen g,'g'> 1 erzeogen
dieselbe Depolarisation. Insofern ist also unsere Methode der
?,Form"bestimmung nnvollstlindig und m[lbte durch Beobachtnngen anderer Art erglinzt werden.
Ee ist jedoch nicht uninteresaant zu bemerken, da6 trotz
der Zweideutigkeit der Werte von g und 9' der Wed 19 -y' j l
d. h. die absolute Asymotrie sich eindeutig ergibt.
Setzen wir niimlich :
9 - 1
-
(16)
= r ,
g'
so mhreibt sich (14)
Setaen wir den bekannten Wert
3 b ' - 1)
4nh-
,it
so wird nach (15)
(18)
9 =2g'= A ,
aleo mittels (16)
folgt. HeiSen die beiden Wurzeln von (17)
also zu beweisen, daS
x,
und
Y*,
so ist
oder
2 I1 f p = - 3 (z,+ z2)
(21)
ist. Das ergibt Rich aber sofort
RUS
den Khffizienten
YOU
(17), denn
50
1 - e
- 2,
+ xs ;
15 0
__2(1-0)=-
2, x 2 .
Aus unseren Measungen berechnet sicli nach (IS), (I 7)
und (18) die folgende Tabelle.
110
R. Gum.
r.1095
g’-iom
I
-CO,
0,
N,
NH,
N,O
0,073 0,0787 2,04 0,385
0,0665 0,0712 1,974 0,409
0,0300 0,0309 1,5750,584
0,010 0,0101 1,303 0,748
0,12
0,1363 3,551 0,231
4,53
2,74
3,Ol
3,83
5,14
39,58
23,55
19,40
11,93
22,96 14,56
26,16 20,M
49,86 19,54
12,66 32,86
8,05 19,68
l1,76 20,16
18,OY 24,12
9,42 39,76
20,2
11,6
8,40
6,09
30,S
Hier Bind fir m die Werte genommen, die Welienlingen
zwischen 450 und 500 pp entsprechenl), denn eine gewisse
WillkUrlichkeit ist j a nicht ausgeschlossen, da wir mit wei0em
Licht gearbeitet haben; und zwar ist m - 1 nach (16) berechnet worden, indem wir f i r die Loschmidtsche Zahl
N = 27,& 1Ol8 gesetzt haben. Wie wir erwahnt haben, ergeben sich zwei Werte fiir g / ~ ’und somit auch hr g und g‘
selbst, die durch I und I1 unterschieden sind, jedoch nur einen
fir 19 -9%
g und 9‘ sind in absoluten elektrostatischen Einheiten
gemessen, sie haben also die Dimension [cm*].
In der folgenden Tabelle berechnen wir dieselben Qr60e1.1
nach den von 9 t r u t t gemessenen Depolariaationen.
Die eingeklammerten Zahlen sind unsicher, weil bei den
betreffenden Stoffen die Messungen der Brechungsexponenten
noch gr80ere Schwanhngen aufweisen.
Bei He ist die Bestimmung eindeutig, weil der rweite aus
(14) bzw. (16) und (17) folgende Wert g/g‘=
0,SS natblich
unmZIglich id.
Der exzeptionell gr06e Wert von g/g’ fir He beweist3,
da0 die He-Molekel sich geniihert wie ein hearer Reeonator
-
verhlilt. Da dutch Absorptions- und Resonanzbeobachtnngen
schon von Paschens) nachgewiesen worden ist, da0 die ab1) Vgl. die ZneammeneteIlung von St. Loris, Die Lichtbmchung
in Grreen. Brsunachweig 1914.
2) R. J. Strutt, Proc. of the Royal SOC.(A.) 96. S. 168. 1918.
3) F. Paechen, Ann. d. Phye. 46. 6. 686. 1914.
Asynnnetrie oon Baanobheln.
1
sterial
-
.. . .
....
A
__
.-
0,4a
I 0,14
. . 0,190
.
0,120
1 0,080
, ' 0,060
. 11 0,060
I
.. .
.
ml .
0,0363 1,633 0,5541
.....
.. . . .
.....
xoform
..
... . .
er . . .
ylen
Itan.
..
0,032
0,032
0,030
0,030
0,030
0,017
0,017
0,012
-
-
7,52 40,7 1
27,l
114,5
15,s 86,6
12,o 33,2
8,47 19,47
125,o I
54,5
.. ,
. .
....
n.
111
0,0331
0,0831
0,0309
0,0309
0,0309
0,0173
0,0173
0,0121
1,599'0,672
1,699 0,572
1,676 0,584
1,575 0,684
1,576 0,584
1,410 0,678
1,4100,678
1,!?360,7261
I
'
3,38
2,85
3,Ol
14,6
[Ti40
1,40
15,2
17,l
25,98
21,91
22,96
111,3
56,4
10,Ol
108,7
118,s
-
l
16,25 13,OO 22,74
13,70 10,97 19,17
14,56 11,76 20,16
97,7
70,8 57,l
35,s 28,9 49,5
6,13 9,04
7,lO
7 7 , l 66,6 98,2
88,7 78,9
108,6
9,73
8,20
8,40
40,6
20,6]
2,91
31,6
29,7
sorbierte Energie bei diesem Gase verlustlos w ,zder in Strahlung nmgewandelt wird, so hat die He-Molekel in der Tat die
Eigenschaftsn eines Planckachen linearen Oszillators.
Q 6. Die drymmetrie der Molekel und der KerrefFekt.
Die Doppelbrechung eines Gases im elektrischen Felde
ltann durch die Onentierung der Molekeln infolge der elektrostatischen Krlifte gedentet werden. Nachdem ich die diesbe-chen
Formeln entwickelt hatte, fand ich, da6 Langevinl) bereits a d deraelben Qrundlage eine Theorie ansgearbeitet hat. Es sei mir gestattet, dieselbe wiederzngeben, da
die Ableitung nur kurz ist, zumal die Endformel bei Langevin
inforge eines Versehens fehlerhaft ist.
Bezeichnen 6, q, 5 die elektromagnetischen Hauptachsen
der Yolekel, so ist die elektrische Ehergie einea Teilchens
-
+
-
*
@cc"J1,
(22) fz = +(Pa @a Pq QEq+ Pc @.c) =
Ih QSZ+ h'
wenn pa = h QEa usw. dae elektrische Moment ist, welches durch
das elektrostatische Feld 6€ hervorgerufen wird. (Bei nicht
1)
P. Langevin, Le M u m 7. 6. 249. 1910.
R. Gans.
112
(23)
(29'
x
a, v2
Y
Is, P, P,
2
i'l
GJ9a,'+ 9'(%2+ .,)'I
Vz=9@J1+ 9'(@,Ya
j',
cl,
Y,
= @:,(9'+(9
+ @,YJ
=
-9 ' ) q f
Asymmetric
113
0011 Qaamolekin.
Bilden wir die Yittelwerte
so folgt:
{
(30)
deon
- y+
a+
6;
.ucc12y12=2 5 ;
+ + a
Nun ist aber
4 n N f i z = (m12-,l)@m; 4 n N a , = (m22-l ) Q z ,
wenn m, bzw. ma die Brechungsexponenten fur elektrische
(31)
Schwingungen I bzw. 11 dem elektrostatischen Felde E bedeuten; also ergibt Rich
ma2- m12= 4 n . f l , % k 7 - 9 ‘ ) K 1
d. h. mit hinreichender Naherung (m,+ m2= 2) unter Benntzung
von (27)
m2- m, =
(32)
-
2 71 s ( h
h‘)(g
15kT
- 9’)
Hieraus berechnet sich die Kerrkonstante (A, Wellenlihge
im Vakuum)
2 n N ( h - h’) (g - g‘)
B=
= -__
(33)
10 c
15 &li T
1st A$ die Avogadrosche Zahl, also k No= R die univereelle Qaskonstante, so wird
A- = * I T -rl
0
Jf ‘
wo d das spez. Gewicht, N das Molekulargewicht des Gases
bedeutet. So ergibt sich
Hicr ist do das reduzierte spez. Gewicht (fiir t = 0 und
I’
=
1’0) *
Anoalen dvr Physit. 11‘. Folge,
(ij.
8
R. Ganr.
114
Nach L a n g e v i n wird die rechte Seite von (34) dreimal
so grob, jedoch fehlt irrtiimlicherweise in seinen Formeln (38)
auf den linken Seiten ein Faktor 3.
Ich erwilhne das besonders, da die Langevinsche
Formel bereits in die Literatur iibergegsngen ist, so in die
Arbeit yon H i m s t e d t l ) und die von Bergholm?, sowie in
das Referat von Szivesayy, der die Formel liberdies falsch
abgeschrieben hat, jedoch ist der irrtiimliche Zahlenfaktor in
den beiden ersten erwiihnten Abhandlungen von keinem Einfld, da H i m s t e d t nur das Verhgltnis der absoluten Doppelbrechungen, B e r g h olm den Temperaturkoeffizienten mit der
L a n g e v i n schen Formel vergleicht. Diese lautet in seiner
Schreibweise richtig
B = ( x - l ) ( x + 2)(n'- l)(nS+ 2)55,
-.
120n R T c I n
Nach dieser kleinen Abschweifung kehren wir zn unserer
Formel (34) zuriick. Der erste Faktor rechts
ist eine unirerselle Konstante, d a nach dem Avogadr o schen
Qesetz M/do vom Stoff nnabhingig iet. Der zweite Faktor
gibt die Temperatur- und Druckkorrektion, der dritte
( h - h?Cg 9')
-
-
10
bllngt nur von der Wellenlinge ab.
Mit
R = 8 , ~107;
.
A!
= 2,244.10'
4
ergibt sich
Will man 9 - g' aus dieser Formel berechnen, so mu6
man /I - h' ausdriicken, d. h. man mu6 die Wellenlllngen1) F. Himatedt, Ann.d. Phya. 48. S. 1061. 1916.
2) C. Bergholm, Ann. d. Phye. 61. S.414. 1916.
3) G. Seiveaap, Jahrbuch d. Radioaktivitiit 16. 8.414. 1920.
116
Asyametrie von Qasmolaheh.
abhhgigkeit der Bindungen in den Richtungen der Hauptachsen kennen. Ich stelle diesee Problem noch zuritck, bis
ich die niitige Literatur habe, um die Dispersionstheorien von
Debye und Sommerfeld auf der Grundlage des Bohrschen Modells studieren zu kiinnen. Bei Kohlensaure jedoch,
die anntihernd dem Mdaxwellachen Gesetze m a = e folgt,
kBnnen wir die Rechnung durchfuhren.
Nach Rohmann’) ist hr CO, e - 1 = 9,89.10-4, wkhrend ma- 1 = 9,06.10-& fir A = 500 pp ist (vgl. Loria a. a. 0.
S. 69). Es ist also
g-+
== 9,06
2P 0,916
h
+ 2h’
9,89
ein von 1 wenig verschiedener Korrektionsfaktor. Wir werden
also einen verhllltnismllSig geringen Fehler begehen, wenn wir
etwas willkolrlich
annehmen, zumal nur die der Eins noch nllhere Qnadratwurzel
am 0,916, d. h. 0,957 in Betracht kommt.
Tun wir das, 80 wird aus (35)
(36)
’ .q--g’I = 5 , 6 4 7 . 1 0 - 1 7 1 / ~ 0 , 9 1 8 ~ +1 a t : .
Nunistnach Leisera) B = 0,015Bo.10-2 fiirp- 1766mm
Hg nnd Zimmertemperatur, also etwa ISo, nach H a n s e n g
B - 0,007.B0~10-afiir p = 760 m m Hg, wo B,, die Kerrkonstante von flUsaigem CB, bedeutet.
Das Mittel aus den Werten von Leiser und Hansen iet
B f i = 0,0067~B0~10-a.
P
Nun hat nach Lyon4) B, far I = 500pp den Wert
B,= 4,06.10-’.
Somit ergibt sich nach (36)
19 9’1 = 21,2.10-25,
-
-
1) H. Rohmann, Ann. d. Phys. 31. S. 1001. 1911.
2) R. L e i s e r , Verb. d.D. Phya. Ges. 13. S. 903. 1911.
3) Die Hansenecbe Arbeit iet mir unzugllnglich. Ich entnehme
den Zahlenwert einer Tabelle bei Seiveesy (a. a. 0. S.268).
4) N. L y o n Ann. d. Pliya. 46. S. 753. 1915.
8’
R. Gum.
116
warend sich aus meinen 3)epolarisationsmesenngen
19 - 9’1 = 20,?.10-*q
aus denen S t r u t t s
ig
- 9’ I = 21,2*10-26
ergeben hatte. Die Ubereinstimmung kann garnicht besser
erwartet werden.
Es ist bemerkenswert, da6 sowohl das Kerrphilnomen ale
auch die Depolarisation der seitlichen Strahlung den absoluten
Wert von g -9’ trotz der Zweideutigkeit von g nnd g’ eindeutig ergeben.
8 7.
Die Molekelfonn naah der ClewIiwI-MOMOttiEOh~nTheorie.
Es sei uns gestattet, einen kurzen Abstecher in das allerdings etwas unmoderne Bebiet der Clausius-Mossottischen
Theorie zu machen, die den Molekeln vollk6mmene Leitfsbigkeit und eine bestimmte Form zuschreibt. Wegen der Asymmetrie diirfen wir natiirlich keine Kugelform voraussetzen, wie
Clausius das getan hat, sondern miissen die Molekeln ale
Rotationsellipsoide ansehen. Wir sind uns dabei bewuSt, da6
wir hiermit eine der wirklichen Struktur Hquivalente Form im
Sinne der Subultramikroskopie erhalten.
Unter dieser Voranssetzung gilt I)
9 ‘ - abq.
(37)
7 ’
a b*
g’-
7’
Hier ist a die Halbachse der Meridianellipse, welche mit
der Figurenachse des Rotationsellipsoids znsammenf&llt, b die
andere Halbachse. Der Brechungsexponent des Ellipsoids ist,
vollkommener Leitfahigkeit entsprechend, als a, angenommen.
y und y’ sind nicht voneinander unabhiingig, sondern es gilt
(38)
y + 27’- 3 ;
diese Gr66en hiingen vom Achsenverb&ltnisa/b ab, und zwar
ist far verliingerte Rotationsellipsoide (g > 9’)
Md f i r abgeplattete (g < 9‘)
1)
It. Gans, Ann. d. Phys. &2. 6. 331.
1920;
Formeln (11) bin (15).
Asymaetrk von Qhnnoleheln.
117
Die Werte von b/a bzw. alb ale Funktionen von y finden
sich in Tab. 8 meiner eoeben zitierten Arbeit und eind in
Fig. 6 p p h i s c h dargestellt.
Fig. 6.
Aue (37)folgt unter Berbcksichtigung von (38)
also :
(41)
yr-. a
24
+1
Y
Aus (41) bereohnet eich y, indem man g/g' den Tabellen
den Q 5 entnimmt. D a n ergibt eich a/b aus Fig. 6 und
echlie6lich a gems (37) aus
a a = g y ay
F-
(42)
Auf diese Weise sind die folgenden Tabellen berechnet
worden. Es ergeben eich fiir jeden Stoff (mit Ausnahme des
eindeutig bestimmten He)zwei durch L und I1 nntemhiedene
Formen. Dsgegen ist der ,,mittlere DurchmeeeerU
(43)
eindeutig bestimmt.
I7
=2
- a +32 1
R. Cfans.
118
Nach meinen Messunges folgt:
CO,
N,
111,776 0,437
1,453 0,630
0, !!1,7300,460
NH, jj1,24610,~67
NIO 2,101 0.283
19,46
15,21
16,23
15,OO
32,12
I
10,96
10,46
9,38
n,04
10,53
Nach den St r u ttschen Messungen ergibt sich ferner:
Material
1
I
‘Ib
16,18
22,78
EI,
I1,331 0,706
C,H,,
, 1,271 0,746,
i - lo9 cm
-
..__.
.___
~.
C,H,,O 11,331 0,706
I1
31,47
26,25
19,74
15,98
29,73
15,90
15,02
15,21
25,71
20,49
11,17
24,74
25,OO
1,764
10,18
14,98
12,49
10,s 1
9,49
17,66
10,81
10,21
10,46
17,69
14.10
8,39
18,58
19,68
-
-
4,45
7,615
6,362
7,047
6,837
12,72
8,896
8,408
8,65
14,64
ll,67
7,30
16,17
17,51
19,25
26,91
22,48
17,23
14,lO
26,22
14,30
13,52
13,73
23,24
18,52
10,34
22,90
23,47
re
lo0 cm
13,14
28,70
40,95
34,181
27,62
23,34
43,401
25,OO
23,63
24,l
40,74
32,461
18,64
41,29
42,94
Die eingeklammerten Zahlen sind wegen der ungenau
bekannten Brechungsexponenten unsicher.
Die so ermittelten molekularen Dimensionen stimmen mit
den aus der kinetischen Gastheorie berechneten gut itberein,
wie man aas den Tabellen von L a n d o l t - B a r n s t e i n ersehen
kmn.
Es diirfte nicht uninteressant sein, einige Meridianschnitte
von Gasmolekeln im Sinne der C l a u s i u s - Mossottischen
Theorie wiederzugeben (Fig.7). Die Ellipsen eind nicht genau
konstruiert, wohl aber ihre Achsen, und zwar im beigegebenen
Aaymmetrie von Gasmokkeln.
119
MaBstabe. Die Figurenachse ist in die Zeichnungen eingetragen worden.
8 8.
Die Teilohenform und die msgnetbohe Drehung
der Polariaationsebene.
Wghrend die Depolarisation des Tyndall-Lichta und das
Kerrpbomen bei Gasen sich nur durch die Aeymmetrie der
Molekeln erklken lassen, ergibt sich auch bei isotroper Bindung der rlchwingungeftihigen Teilchen eine magnetische
Drehung der Polarisationsebene.
Es ist nun von Interesae zu untersuchen, inwieweit die
aus unseren Depolarisationsversuchen abgeleiteten Konstanten
g und g' auch den Faradayeffekt quantitatir erkliiren konnen.
Dabei haben wir die Nebenabsicht, zu sehen, ob dieaer letztere
nicht die Zweideutigkeit unserer Resultate anflbsen und uns,
zusammen mit den friiberen Ergebnissen, zu eindeutiger
Struktnr fdhren wlirde. Theoretisch mu6 das allerdinga so
sein, praktisch jedoch ist die Genauigkeit der bisherigen
Messnngen nicht groS genng. urn das entscheidende Wort
sprechen zu lassen. Wohl aher bietst die Verdetsche Kon-
R. Guns.
120
stante der Qase eine befriedigende Bestiitigung unserer Beobachtungen.
Seien g, q, 5 wie frilher, die Hauptachsen der Molekel,
u die Verschiebung eines Dispersionselektrons in Richtung
dieser Achsen, so gelten die Bewegungsgleichungen:
(44)
Hierin sind m die Masse, e die Ladung des Elektrons, a
bzw. a' die Direktionskrilfte parallel bzw. senkrecht zur Figurenachse, Q das periodischi elektrische Feld der Lichtwelle,
&, das konstante magnetische Feld.
I n weiter Entfernung von einer Absorptionslinie kiinneu
wir von der Dilmpfung absehen, und bei Gasen ist die erregende Kraft mit der elektrischen Feldstilrke identisch.
Diese Vereinfachungen haben wir bei unserem Ansatze bereite benntzt.
Sind die Feldstkken der Licbtwelle und somit auch die
Elektronenverschiebungen dem Faktor e'w t proportional, so
gehen die Gleichungen (44) tiber in
[
(a'-- m
u, = e [Q,+
(u'- m 0 9 ut = e [Q,+
(a
-m
uE= e gE+
03)
5(u,, Q~- ut QJ]
io
- ut 021
(ua Q, - QJ]
7(ucsj,
Wir multiplizieren diese Gleichungen mit den geeigneten
Faktoren des Schemas (23) und addieren, wobei wir annehmen,
daS das Magnetfeld EI die Richtung der z-Achse hat; es folgt:
I
b' UZ+ (b - b')((1
((XI
u,+
p1 I[,+
(46) b' uv+ (6 - r)p,(u, us+
b' uz+ ( A
- b')y, (u,11,
p, uy+
+ p, vr+
Y1 UI) =
iw
a
e (%+7
I$)
y1 u ~ =
) e
Fy-'?us)
Y , 11,) = e Q ,7
Asymmstrk vow G a s m o k h h .
121
wo
(47)
a
- mm2= b ;
a'- m u 2 = b'
gesetzt ist.
Mitteln wir ilber alle gleich wahrscheinlichen Orientierungen der Molekeln, nehmen wir ferner an, daS die Molekel u
Disperaionaelektronen und die Volumeinheit N Molekeln enthalte, so ergibt sich unter Einfiihrung der Polarisation
(48)
$=Nveu,
k v , = N v e 2 ( @ x + ihQ,,)
{ kv3,-
(49)
Nue2(@,,-ih!$J
unter R und h die folgenden Abkurzungen verstanden:
b+26'.
k = T - - ,
I(=.--
W H
ehce
L)a aber
ist, wo m den Brechungsexponenten bedeutet, so folgt aus (49)
Daraus schlie6t man in bekannter Weise !&,=f igzY, d. h.
die Maglichkeit zweier zirkular polarisierter Wellen entgegengesetzten Drehungssinnes mit den Brechungsexponenten m +
bzw. m-, und es ergibt sich unter Vernachliissigung von ha
geniihert (d. h. m++ m- = 2)
(53)
!5 4)
Bezeichnet 7 die Verdetkonstante, so da0 also
P H = .WL , ( m + - m-),
so gilt nach (53) mit Benutzung von (50) und unter Einftihrung der Wellenlllnge I,, im Vakuum
(55)
R. Guns.
122
Wir brauchen nur noch die Beziehung zwischen R und
unseren Koeffizieuten g g: anzuschreiben, urn die MeSresultate
der Verdetkonstanten mit denen der Depolarisation vergleichen
zu konnen.
Nach (45) ist ohne Magnetfeld
;
118 = - ( g
u , = ep 7 ;
6'*
e
l$=-@
b' a'
somit die Komponenten des elektrischen Moments einer Molekel
Vergleicht man diese Formeln mit (28), so ergibt sich
(57)
so da6 nach (50)
e2 v
en v
9 = 3 - ; g ' = - b"
A=-=-b + 2 b '
(58)
e*v
3
3
($+$)
FUhrt man diesen Wert in (55) cin,
schlief3lich
wird.
EO
erhillt man
(59)
Hier ist
N=N"d
At
die Anzahl Molekeln in ccm (No= 6,176-1OXs Avo gad r o sche
Zahl;
,If
Molekulargew. .
= 2,241- 104 =
d
Uichte'
e = 4'69.
die Elementarladung in elektrostatischen Einheiten. Die erste Qusdratwurzel auf der Rechten ist eine
nniverselle Konstante, so daf3
(60)
wird.
= -+
1
9
4 = 1,145.10l8
0
2"1/.aV
Aqmmet~ievon Gasmolekeln.
125
In der Tabelle gibt die erste Kolumne das Gas, die
zweite die Verdetkonstante P gems6 den Beobachtungen von
S i e r t s e m a , zitiert nsch Voigt.1) Wir haben dabei die Drehwinkel auf BogenmaS fiir das Feld 1 umgerechnet und auf
den Druck einer gewiibnlichen Atmosphare reduziert: wiihrend
Voigt sie h r die ersten drei Stoffe in kg-Atmosphilren angibt.
Die Zahlen beziehen sich auf die Wellenllnge lo= 500pp =
5-10-6 cm. Die dritte Kolumne gibt die Valenren u, d. h. die
Anzahl Dispersionselektronen in der Molekel nach S om m e r felda) fir q;0,; N, und nach DrudeJ) far 00,. Die vierte
Spalte gibt die Werte T.10-a4nach Formel (60),die fiinfte
und sechste die entaprechenden Zahlen nach den 9 und 9'Werten, die sich in der Tabelle des 0 5 finden.
Die ubereinstimmung ist recht befriedigend , jedoch sind
die Zahlen der vorletzten und letzten Spalte zu wenig verschieden, als daS die magnetische Drehung zwischen den
beiden mbglichen Formen entscheiden k6nnte.
dnmerkufig: Die P a r r p p h e n 1-4 vorstehrnder Abhandlung wurden
auf Wunech von Hm. W.W i e n eoweit ale m6glich gektirzt, da die Arbeit
fiir den in der Regel znr YerfUgung etehenden Raum
EU
So mufiten die Beacbreibnng der Vorversuche sowie
umfangreich war.
- leider - vieler
experirnentelle Einrelheiien ganz gestricben werden. Die Kfl~zungkonnte,
urn (las Erscheinen der Arbeit nicht zu eehr hinauszuechieben, Hrn. Gans
niclit mehr zur Genehmiyng vorgelsgt werden. W a l t h e r Gerlaclr.
Magneto- und Elektrooptik, Leipzig 1908,
1908, 8.25; vgl.
1) W. Voigt, MagnetoLandolt-BBrnstein.
auch die Tabellen von L
andolt-BBrnstein.
497. 191;.
2) A. Sommerfeld,
S o m m e r f e l d , Ann. d. Phys. 53. S.
S.497.
191;.
3) P. D r u d e , Ann. d. Phys. 14. S. 714. 190.1.
190.1.
(Eingegnngen
11.
1'321.)
Januar 1'321.)
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