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Asymmetrische 1.3-Induktion bei der -Addition von Immonium-Ionen und Carboxylat-Anionen an Isonitrile

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Asymmetrische 1.3-Induktion bei der a-Addition
von Immonium-Ionen und Carboxylat-Anionen
an Isonitrile
Von Doz. Dr. 1. Ugi und Dipl.-Chem. K. Offermann
Wissenschaftliches Hauptlaboratorium
der Farbenfabriken Bayer A.G., Leverkusen.,
und lnstitut fur Organische Chemie
dcr Universitat Miinchen
l m Hinblick auf itsymmetrisch induzierte Peptid-Synthesen
wurdc der sterische Ablauf der a-Aminoalkylierung von Isonitrilen in Kombination mit Carbonsiiuren [1,2] studiert. Als
Modell diente die Kondensation von L-( )-a-Phenykithylamin ( I ) mit lsobutyraldehyd ( 2 ) , Benzoesaure (3) und tert.
Butylisocyanid (7). Aus ( I ) - ( . ? ) entstehen reversibel die Zwischcnstufcn ( 4 ) (6), diesich mil (7) zurx-Addukten ( 8 r ) und
I n Losungsmitteln gcringer Solvatationsfahigkeit stellt sich
( 6 c ) . das wegen der
niimlich das Gleichgewicht ( 6 r )
geringeren Konformationsspannung auf der Seite von ( 6 e )
liegt, n u r langsam ein, so daR Q annlhernd dem Verhaltnis der Bildiingsgeschwindigkeiten von (61) und ( 6 0 ) entspricht (a).
I n extrem polaren Losungsmitteln wie Athylenglykol (b) oder
in Methanol bei niedriger Konzentration (d) oder erhohter
Tcmperatur ( g ) wird Q durch den sterischen Ablauf der aAddition von (7) an (5) ['] und bci sehr rascher Einstellung
des Gleichgewichtes (651 P (6e) iiber ( 4 ) oder ( 5 ) auch
i n zbestimmt.
ip
Die Verdurch das C ~ i r r i ~ i - H a m ~ ~ i e ~ r - P r[7]
h8ltnisr;e ahneln damit denen in Chloroform.
+
Tabelle I . Mengenverhaltnis Q = (9r) :(Ye) bei verschiedenen
Reaktionsbedingungen.
I KonzenQ
LBsungsmitlel
-~
~
0
0
-40
0
0
Chloroform
It
Athylenglykol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Athanol
Tetramethylharnstofl,
0.63
0.88
0.97
0,15
0.97
1.41
1,81
0.48
2.57
1.01
0.67
I ,63
0.47
0,44
I n Losungsmitteln, in denen sich das Gleichgewicht (6/)
F
(6c) mit mittlerer Geschwindigkeit einstellt, und die Dissozia-
tion zii ( 5 ) nur eine geringe Rolle spielt [(c), (f), (h), (i)], ist die
Lage dieses Gleichgewichtes fur den sterischen Verlauf der
Gesamtreaktion maBgebend (thermodynamische 1.3-lnduktion; Q < I). Der EinfluB der Losungsmittel auf H-Briickengleichgcwichte kann sich hier auf Q auswirken.
Die Moglichkeit, daB sich auch Unterschiede in der Geschwindigkeit der 0.N-Acylwanderung auf Q auswirken. k a n n nicht
ausgeschlossen werden, wenngleich cs unwahrscheinlich ist.
) der hierfiir notwendigen GedaB sich ( 8 t ) und ( 8 ~ mit
schwindigkeit [sei es durch Spaltung zu (7) I ( 4 ) (6) odcr
butylimin
iiber 1-.*-Phenylathylamino-isopropyl-keten-tert.
und ( J ) ] ineinander umwandeln ['I.
Aus einem primaren Amin dcr Konfiguration (10) entsteht
also bei der Kondensation mil einem Aldehyd, einer Carbonsatire und einem lsonitril durch k i n e t i s c h kontrollierte
asymmetrischc I .3-lnduktion uberwiegend das Derivat eincr
L-a-Aminosiiure, wiihrend die t h e r m o d y n a m i s c h koncrollierte asymmetrischc 1.3-lnduktion zur bevorzugten Bildung cines u-a-Aminosiiurc-Deri\;atesfuhrt.
Eingegangen a m 13. August 1963
.
( 8 0 ) vereinigen [3]. Aus ( 8 r ) entsteht durch 0.N-Acylwandcrung das L-Valin-Derivat (9/), aus (812)entsprechend das
wValin-Derivat (9c). Das Mengenverhaltnis der diastcreomcren Endprodukte ( 9 r ) und ( 9 c ) hlngt von der Konzentration, der Temperatur und dcm Losungsmittel a b
(Tabclle I).
In miiBig polaren Losungsmitteln (a) [4] bilden sich aus
( 1 ) -(.?) (51 iiber die Zwischenstufen (4) oder ( 5 ) die durch
H-Briicken stabilisierten Diastereomeren (6r) und (6e). Da
die O-C-Bindung bevorzugt an der sterisch weniger behinderten Seite der C=N-Doppelbindung gekniipft wird, entsteht
)
1.3-lnduktion [6]) und Q wird
mehr(6t) als ( 6 ~ (kinetische
> I.
Atrgcw.
Chiti.
I 75. Jiilrrg. I%.?
1 Nr. 19
[Z 5661
-
[ I ] I. Ugi u. C. Sreinbriickner, Chem. Ber. Y4, 2802 (1961).
[2] I . Ugi, Angew. Chem. 7 4 , 9 (1962); Angew. Chem. internat.
Edit. I, 8 (1962).
[3] Als threo-Formen ( r ) werden diejenigen Diastereokomeren
von ( 6 ) , (8) und (9) bezeichnet, die bei direkter Verkniipfung
der beiden Asymmetriezentren threo-Formen waren. Analoges
gilt fur die erythro-Formen ( e l .
[4] u b e r weitere Zusammenhange zwischen Reaktionsbcdingungen und asymrnetrischer lnduktion berichten I. Ugi und K . O f c r m w i i demnlchst in Liebigs Ann. Chem.; H . Herlinger, H . Wnlz
und I . Ugi werden in Kiirze die Ergebnisse physikalisch-chernischer Untersuchungen der Addukte aus Carbonsluren und
Sehiff-Basen veroffentlichen.
[ 5 ] Vgl. H . HeIImann u. G. Opirz: a-Aminoalkylierung. Verlag
Chemie, Weinheim/Bergstr. 1960.
[6] Vgl. die Regeln von Cram und Prelog [7] uber kinetisch kontrollierte I .2- und 1.4-induzierte asymmetrische Synthesen.
[7] Vgl. E. L. Elid: Stereochemistry of Carbon Compounds.
McGraw-Hill Book Co., Inc., New York 1962.
917
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bei, asymmetrische, der, immonium, carboxylic, additional, anionen, induktion, ionel, von, isonitrile, und
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