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Asymmetrische Erkennung von -Aminosure-derivaten durch ein Homooxacalix[3]aren Konstruktion einer pseudo-C2-symmetrischen Verbindung aus einem C3-symmetrischen Makrocyclus.

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ZUSCHRIFTEN
[5] D. Hellwinkel, M. Bach, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 720, 198.
[6] R. Ruther, F. Huber, H. Preut, Z . Anorg. Allg. Cherrr. 1986, 539, 110-126.
I
Organonwr. Chem. 1991,
[7] G. Ferguson, B. Kaitner. C. Glidewell, S . Smith, .
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[XI M. Domagala, H. Preut, F. Huber, Acra Crystallogr. Sect. C 1988, 44, 830832.
[9] H. Suzuki, T. Ikegami, Y Matano, N. Azuma, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I
1993,2411-2415.
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Chem. Ber. 1995, 128. 335-342.
[I21 V. A. Dodonov, A. V. Gushchin, T. G. Brilkina, J. Gen. Chem. U S S R (Engt.
Trunsl.) 1985, 55. 63-68.
[I31 a) Kristalldaten von 3: Kristallabmessungen [mm]: 0.15 x 0.35 x 0.40, trikline
Raumgruppe PI (Nr. 2 ) . u =10.464(7), h =10.676(8), c =13.970(1) A, c( =
76.29(6), p = 82.58(6), y =77.48(6)", V =1475.1 A3, Z = 2, pber =
1.63 g ~ m - F(OO0)
~,
=712; 5164 Reflexe rnit 3 < 20 < 50.0", Reflexe rnit
I > 2.0u(I) nicht ermittelt. Strukturlosung und Verfeinerung rnit 3061 unabhdngigen Reflexen mit f > 2.58(1) fiir 362 Parameter, keine Absorptionskorrektur wegen unregelmHUigen Reflexprofilen moglich. R = 0.087, R(w) =
0.071. Restelektronendichtemax. 2.00, min. -2.85 e k 3 .SynTex-R3-Diffraktometer, Mo,,-Strahlung (fi = 5.99 mm-'), Graphitmonochromator. Strukturlosung und -verfeinerung erfolgte auf einer Microvax I1 mit SHELXTL
PLUS Release 4.1 1/V und der Patterson-Fourier-Methode. Die Wasserstoffatome wurden in ihre berechneten Positionen (HFIX) eingesetzt. b) Weitere
Einzelheiten zur Kristallstrukturuiitersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD-59130 angefordert werden.
[14] .I.
W Cook. A. R. Gibb. R. A. Raphael, A. R. Somerville, J. Chon. SOC.1951,
503.
[I51 a) Kristalldaten von 6: Kristallabmessungen [mm]: 0.27 x 0.34 x 0.34, tetragonale Raumgruppe P4,2,2 (Nr. 96), u =14.837(6), c =14.189(9) A, V =
3123.5 A3, Z = 4, pbc,.= 1 . 6 4 g ~ m - ~F(000)
,
=1504: 3493 Reflexe mit
3 < 20 < 52.5", 1143 Reflexe mit I > 2.0u(f). Strukturlosung und Verfeinerung rnit 957 unabhingigen Reflexen mit I > 2.58(1) fur 104 Parameter, Absorptionskorrektur empirisch, 4 Reflexe, 6.8 < 20 < 20.3". R = 0.058,
R(w) = 0.044. Restelektronendichte max. 1.26, min. -1.70 e k 3 . AED-IIDiffraktometer, Mo,,-Strahlung ( p = 5.68 mm-I), Graphitmonochromator.
Strukturlosung und -verfeinerung erfolgte auf einer Microvax I1 mit
SHELXTL PLUS Release 4.1 1jV und der Patterson-Fourier-Methode. Die
Wasserstoffatome wurden in ihre berechneten Positionen (HFIX) eingesetzt
[13b].
[16] Spektroskopische Daten fur 3: 'H-NMR (CDCI,, 25"C, 200 MHz): 6 = 2.27
sollten, wurde wiederholt formuliert[']. Ein chirales Gastmolekul wechselwirkt mit den homotopen Seiten solcher chiralen
Wirtverbindungen gleichartig. Daher ist fur die enantioselektive
Erkennung von R*NH:-Ionen eine chirale Wirtverbindung von
Vorteil, die eine C,-Achse und ein dazu senkrechtes lokales C,Symmetrieelement aufweist. Diese Anforderungen zu erfiillen
ist recht schwierig. [18]Krone-6 ist eine der wenigen Verbindungen, die diese lokalen Symmetrieelemente aufweisen - zumindest im Festkorper bei Bindung von K'- oder R N H i Ionen. In der Tat binden einige chirale [18]Krone-6-Derivate
racemische Substrate rnit NHi-Gruppen rnit hoher Enantioselektivitat[21.Hier beschreiben wir, wie ein entsprechendes Wirtmolekul zur asymmetrischen Erkennung aus einem Homooxacalix[3]aren hergestellt werden kann.
Als Ausgangsverbindung wahlten wir 7,15,23-Tri-tert-butyl25,26,27-trihydroxy-2,3,10,11,18,19-hexahomo-3,11
J9-trioxacalix[3]aren lH,13], das C,-symmetrisch istC4l und eine hohe
Affnitat zu RNH:-Ionen aufweist[51.Wenn man die H-Atome
zweier zueinander anti-standiger OH-Gruppen durch sperrige
Substituenten R ersetzt, so dal3 die Rotation der Phenyleneinheiten verhindert wird, und das H-Atom der dritten OH-Gruppe durch einen kleinen Rest R substituiert, entsteht eine optisch
aktive Verbindung anti-IRR,, die sich wegen der Moglichkeit
des Durchschwingens der RO-Gruppe durch den Ring (Schema 1) wie ein C,-symmetrischer Makrocyclus verhalt. Das
Gastmolekiil trifft - unabhingig davon, welcher Seite von antil R R , es sich nahert - auf dieselbe chirale Umgebung. Insofern
ist anti-1-RR, ,,pseudo-C,-symmetrisch".
(s,9H,CH3-PH),6.76(m,2H,p-Tr.),7.19(d,6H,m-Ph),7.22(m,4H,o-Tr.),
7.24 (m, 4H, m-Tr.), 7.81 (d, 6H, o-Ph); I3C-NMR (CDCI,, 25"C, 50 MHz):
6=177.0, 167.7. 13x2, 137.1, 333.2. 130.7, 125.7, 124.3, 21.2; IR (KBr):
C =I592 cm-' (C=O), korrekte C,H-Analyse. Spektroskopische Daten fur ti:
'H-NMR (CDCI,, 2 5 ° C 200 MHz): S =7.16 (dd, 4H. o-5-NTr.), 7.36 (m.
3H,p-Ph),7.50(dd, 6H,m-Ph).7.92(dd, 6H,o-Ph).8.41 (dd,4H,m-5-NTr.);
'Y-NMR (CDCI,, 2 5 T , 50MHz): 6 =178.6, 168.8, 143.6, 133.3, 132.6,
131.0, 130.2, 122.2; IR (KBr): i; =1593cm-' (C=O), korrekte C,H,NAnalyse.
it
it
Schema 1. Schematische Darstellung der Bindung von RNH: ( R - N + ) an ein
pseudo-C,-symmetrisches Substrat.
Asymmetrische Erkennung von a-Aminosaurederivaten durch ein Homooxacalix[3]aren : Konstruktion einer pseudo-C,-symmetrischen Verbindung aus einem C,-symmetrischen Makrocyclus
Koji Araki, Kousuke Inada und Seiji Shinkai*
Die NH:-Gruppe primarer Alkylammonium-Ionen (RNH:)
ist C,-symmetrisch. Fur eine molekulare Erkennung mit entsprechenden Wirtmolekiilen sollten diese ebenfalls C,-symmetrisch sein. DaD bei der asymmetrischen Erkennung mit chiralen
Molekiilen, die zwei komplexierende Seiten aufweisen, diese
durch eine C,-Symmetrieoperation ineinander iiberfuhrbar sein
[*I Prof. S. Shinkai. K. Araki, K. Inada
Department of Chemical Science and Technology
Faculty of Engineering
Kyushu University
Fukuoka 812 (Japan)
92
Bekanntlich kann die Rotation der Phenyleneinheiten in IH,
durch Substituenten am 0-Atom, die sperriger als n-Propyl
sind, unterbunden ~ e r d e n ~ ~Fur
" ] . unsere Studie verwendeten
wir den n-Butylrest (R'=Bu), urn eine starre Konformation zu
erhalten. So reagiert l H , mit n-Butyliodid in Gegenwart von
NaH zu anti-lHBu, in 48 % Ausbeute (Schema 2). Unabhangig
davon, daD die freie OH-Gruppe noch durch den Ring schwingen kann, ist diese Verbindung optisch aktiv. Als Rest R, der
ebenfalls durch den Ring schwingen kann, wahlten wir die Methylgruppe: Die Reaktion von anti-lHBu, mit Methyliodid in
Gegenwart von NaH lieferte anti-lMeBu, in 70% Ausbeute.
Die IR-spektroskopischen Befunde und die der Elementaranalyse waren in guter Ubereinstimmung mit den erwarteten Werten. Die Kristallstrukturanalyse von anti-IMeBu, ergab, dalj
eine der n-Butoxygruppen oberhalb und die andere sowie die
Methoxygruppe unterhalb der Ringebene liegen (Abb. 1)K6,'1.
VCH Verlagsgesellschafl mbH, 0-69451 Wernherm, 1996
0044-8249~96/10801-0092$ i0 0 0 i 2510
Angew Chem 1996, 108, Nr 1
ZUSCHRIFTEN
BUl
NaH
Me1
NaH
*
Racematspaltung
0"
I
B"
Aneu
anblMeBu2
Schema 2. Synthese der pseudo-C,-symmetrischen makrocyclischen Verbindung
anti-lMeBu, aus C,-symmetrischem lH,.
Verschiebungen zu urteilen, Phenol-Sauerstoffatome. Die Beteiligung des Sauerstoffatoms einer CH,OCH,-Gruppe kann nicht
ausgeschlossen werden. Sterisch unmoglich ist nach KalottenMolekulmodellen die Bindung von RNH: an die Sauerstoffatome von drei CH,OCH,-Gruppen. Um ein genaueres Bild der
Struktur des Komplexes zu erhalten, nahmen wir das NOESpektrum des Komplexes aus
lMeBu, und Neopentylammoniumpicrat auf. Strahlt
man bei der Resonanzfrequenz der tert-Butylprotonen
der Neopentylgruppe ein, vergroljert sich im DifferenzNOE-Spektrum das Signal
der ArH-Protonen der OMesubstituierten Phenyleneinheit gegeniiber dem der OBusubstituierten (Abb. 2 ) . Das
zeigt klar, da13 sich die Alkylgruppe des Gastmolekuls in
dem Hohlraum befindet, der
von einem OMe-substituierten und einem OBu-substituierten Phenylenring gebildet Abb. 2. NOE-Signalintensitaten der
wird.
ArH-Protonen heim Einstrahlen bei
der Resonanzfrequenz der tertanti-lMeBu, konnte durch
Butylprotonen
im
anti-lMeBu,HPLC (Chiralpak OP (+), nNeopentylammonium-Komplex (5.0
Hexan/2-Propanol ( l / l ) in die
x lo-, m ~ l d m - ~ ;25"C, CDCIJ
optischen Antipoden getrennt
CD,CN (311)).
werden. Die erste Fraktion
(( -)-anti-lMeBu,)
und die
zweite Fraktion (( + )-anti-lMeBu,) gaben zueinander symmetrische CD-Spektren mit A,,, = 232 nm und Om,, = - bzw.
+20200 degcm'dmol-' (Abb. 3).
22
(+)-anti-1MeBu,
0 0
Abb. 1. Struktur von anti-lMeBu, im Kristall; dargestellt ist eines der beiden
Molekiile in der Elementarzelle.
Das 'H-NMR-Spektrum von anti-lMeBu, deutet auf eine C,symmetrische Struktur: Die Protonen der tert-Butylgruppen liefern zwei Singuletts im Integrationsverhaltnis 1:2. Auch bei
-85 "C sind die Singuletts nicht zu Dubletts aufgespalten. Diese
Ergebnisse konne wie folgt gedeutet werden : Die Methoxygruppe liegt entweder in der Ebene der Homooxacalix[3]areneinheit,
so dalj C,-Symmetrie resultiert, oder sie richtet sich in Losung
auf und rotiert in bezug auf die NMR-Zeitskala sehr schnell,
was zu Pseudo-C,-Symmetrie fiihrt. Nach Kalotten-Molekulmodellen und MM3-Rechnungen ist die erste Moglichkeit wenig realistisch[81.
Im 'H-NMR-Spektrum (250 MHz, 25 "C) von anti-lMeBu,
in Gegenwart von L-Phenylalaninethylester-hydrochlorid in
CDCl,/CD,CN (3/1) treten die meisten Peaks paanveise auf.
Dies ist ein Hinweis darauf, daD anti-lMeBu, als Enantiomerenpaar vorliegt. Die RNH:-Ionen werden von anti-lMeBu,
iiber Wasserstoffbriickenbindungen zu drei Sauerstoffatomen
gebunden. Wenigstens zwei davon sind, nach den chemischen
Angew. Chem. 1996, 108, N r . 1
0 VCH
Verlagsgesellschajt mbH,0-69451 Weinheim,1996
(-)-anti-l MeBu,
''I
-22000'
190
'
3 iO.OO+ .ZSjO
0044-8249/96~1080l-O093
I
I
300
93
ZUSCHRIFTEN
Tahelle 1. Assoziationskonstanten K,,, [dm3 mol-'1 fur die Komplexe aus antilMeBu, und den Picraten von a-Aminosiureethylestern sowie I-Arylethylaminen
(25 "C. CHCIJTHF (9911)).
(-)-antiIMeBu,
Picratsalz
~
L-Alaninethylesterpicrat
L-Phenylaldninethylesterpicrat
(R)-1-Phenylethylammpicrdl
(R)-I-Naphthylethyldminpicrat
(+)-antilMeBu,
~-
~~
4500
1200
2200
2000
Kas3(groB)/
K,,, (klein)
3200
180
3000
2400
14
61
14
12
A,,, gegen [anti-lMeBu,] auf, ergibt sich bei [anti-lMeBu,]/
[Picrat] = 1.0 ein Wendepunkt, was darauf schliel3en IieD, dal3
die Komplexe 1 : I-Stochiometrie aufweisen. Die Assoziationskonstanten der L-konfigurierten Gastmolekule sind mit (-)anti-IMeBu, immer gro13er als die rnit (+)-anti-lMeBu,. Der
grol3te Unterschied bezuglich der Bindung an die Antipoden
von anti-lMeBu, wurde rnit dem Picrat des L-Phenylalaninethylesters erhalten (74 % de).
Diese Ergebnisse belegen, dal3 sich das hier vorgeschlagene
Konzept zur Konstruktion einer pseudo-C,-symmetrischen Verbindung aus einer C,-symmetrischen zur chiralen Erkennung
von optisch aktiven R*NH: -1onen sehr wirkungsvoll ist. Wir
glauben, dal3 sich die Fahigkeit von anti-IRR; zur asymmetrischen Erkennung noch verbessern lafit, indem hinsichtlich sterischem Anspruch und Polaritat geeignetere Substituenten R und
R verwendet werden.
Cycloadditionen von Rutheniumalkylidinkomplexen rnit Carbonyl- oder
Thiocarbonylverbindungen"*
Robin B. Bedford, Anthony F. Hill*,
Andrew J. P. White und David J. Williams
Die Cycloaddition von Kohlenstoff-Kohlenstoff- und MetallKohlenstoff-Mehrfachbindungen ist der zentrale Schritt in der
Alken- und Alkin-Metathese"]. Die Addition von Heteroallenen und Heteroalkenen an Alkylidinkomplexe hingegen wurde
- trotz der vorhandenen Polaritat der Mehrfachbindungen weniger intensiv untersuchtl'l. Kurzlich diskutierte MayrI3]
Reaktionen zwischen Alkylidinkomplexen von Metallen der
6. Nebengruppe und Kohlenstoffdisulfid. Fur die untersuchten
Umsetzungen typisch war die Bildung einer C-C-Bindung. Wir
haben bislang die Cycloaddition von SO, und Iminooxosulfuranen an Alkylidinkomplexe rnit Metallen der 8. NebengruppeI4]untersucht und vorgeschlagen, daB sie uber die Knupfung von M-S- und C-0-Bindungen verlauft (Schema l)15].Wir
- %A"/
J
Stichworte: Asymmetrische Erkennung . Calixarene . Makrocyclen . Wirt-Gast-Chemie
94
/R
I
Eingegangen am 16. Juni,
veranderte Fassung am 16. Oktober 1995 [Z 8110]
[I] a) T. Mizutani, T. Ema, T. Tomita, Y. Kuroda, H. Ogoshi, J. Am. Chem. Soc.
1994,116,4240; b) E. N. Jacobsen, W. Zhang, A. R. Mu&, J. R. Ecker, L. Deng,
ibid. 1991,113,7063;c)A. Miyashita. A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito,
T. Souchi, R. Noyori, ibid. 1980, 102,7932; d) T. Katsuki, K. B. Sharpless, ibid.
1980, f02, 5974; e) T. J. van Bergen, R. M. Kellogg, ibid. 1977, 99, 3882.
[2] a) J.-M. Lehn, Angew. Chem.1988, 100, 91; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 1988,
27, 89, zit. Lit.; h) D. J. Cram, ibid. 1988, f00,1041 hzw. 1988,27, 1009, zit. Lit.
131 a) Y. Mukoyama, T. Tanno, Org. Coat. Plust. Chem. 1979, 40, 894; h) 8.
Dhdwdn, C. D. Gutsche, J. Org. Chem. 1983.48, 1536; c)P. Zerr, M. Mussrahi,
J. Vicens, Terrahetlron Left. 1991. 32, 1879.
[4] Genaugenommen ist l H , nicht C,-symmetrisch, da sich die Ausrichtungen der
OH-Gruppen (oherhalb, unterhdth des Rings) und die Konformation der
ArCH,OCH,Ar-Gruppen stindig andern. Doch wegen der heschriebenen
Komplementaritat zu C,-symmetrischen Ammonium-Ionen RNH: ist IH, als
C,-symmetrisch anzusehen.
[5] a) K. Araki, K. Indda, H. Otsuka, S. Shinkai, Tetrahedron 1993,49,9465; h) K.
Araki, N. Hashimato, H. Otsuka, S. Shinkai, J. Org. Chrm. 1993, 58, 5958.
[6] Weitere Einzelheiten zur Kristdllstrukturuntersuchung konnen beim Direktor
des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge
CB2 IEZ. unter Angdhe des vollstindigen Literaturzitats angefordert werden.
[7] Eine Definition von ,,oherhdlb' und ,,unterhalb' findet sich in S. Kanamathareddy, C. D. Gutsche, J: Am. Chem. Soc. 1993, llS , 6572.
[S] Diese Struktur kann rnit Kalottenmodellen nicht konstruiert werden, da die
voluminose Methoxygruppe nicht in den Hohlraum der Homooxacalix[3]areneinheit paBt. Nach MM3(92)-Rechnungen sind die stabilsten Konformationen von IMeBu, kegelformig (cone) oder partiell kegelformig (partial cone),
wihrend die Struktur rnit der MeO-Gruppe im Ring mindestens 1.5 kcal
weniger stahil ist.
[9] Die Assoziationskonstanten Kas3wurden mit der Benesi-Hildehrand-Methode
ermittelt: H. Benesi. J. H. Hildebrand, J. Am. Chem. Sot. 1949. 71,2703.
7Ph3
PPh,
PPh3
PPh3
PPhs
PPh,
Schema 1, Addition von Schwefeldioxidund Iminooxo-~4-sulfuranenan einen Rutheniumhenzylidinkomplex. A = 0, NC6H,-4-Me.
beschreiben hier die Reaktion eines Rutheniumbenzylidinkomplexes mit CO,, MeNCS und CS,, in der die Orientierung wahrend der Addition entgegengesetzt zu der ist, die bei Reaktionen
von Alkylidinkomplexen von Metallen der 6. Nebengruppe mit
diesen Heterocumulenen beobachtet worden war.
Behandelt man eine Losung von [Ru(=CPh)Cl(CO)(PPh,),]
1 [61 rnit Kohlenstoffdisulfid, so erhalt man glatt einen carbonylfreien Komplex, dessen spektroskopische Daten (Tabelle I ) mit
der Formel [Ru($-SCPh)CI(CS)(PPh,),] (2 a) (Schema 2) vereinbar sind. Die entsprechende Carbonylverbindung 2 b konnte
auf dem in Schema 2 gezeigten Weg dargestellt werden. Die
[*I
Dr. B. Bedford, Dr. A. F. Hill
Department of Chemistry
Imperial College of Science, Technology and Medicine
South Kensington
GB-London SW7 2AY (GroBhritannien)
Telefax: Int. 1711594-5804
E-mail: a.hill(iic.ac.uk
Dr. A. J. P. White, Dr. D. J. Williams
Chemical Crystallography Laboratory
Department of Chemistry
Imperial College of Science, Technology and Medicine
South Kensington
GB-London SW7 2AY (GroOhritdnnien)
[**I Diese Arbeit wurde vom Engineering and Physical Sciences Research Council
und von der Royal Society gefordert.
\c\ VCH Verlagsgesellsehaft mbH. 0-69451 Weinhelm, 1996
+
0044-8249/96/10801-0094$10 00+ 2510
Angew. Chew 19%, 108, N r . 1
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