close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Asymmetrische Hydrosilylierung von Acetophenon mit Rhodium-Komplexen optisch aktiver Schiff-Basen.

код для вставкиСкачать
Spinsystems. Das "C( 'HI-NMR-Spektrum von 3 ist als
Superposition des X-Teils eines ABX- und des Y-Teils eines ABY-Spinsystems aufzufassen (Tabelle 1).
Die Umsetzung von 2 rnit Methylmagnesiumchlorid in
Diethylether fuhrt zum permethylierten Derivat 4, das rein
isoliert (Kp =42 "C/0.04 mbar) und durch Elementaranalyse sowie spektroskopisch charakterisiert werden konntet6]. Auch das "P( 'HJ-NMR-Spektrum von 4 entspricht
dem Typ AB2 (Tabelle I). Die Skelettkonstitution
P-C-P-C-P
wird durch die Feinstruktur des "C( 'HINMR-Spektrums fur die CH2-Gruppen bestatigt (X-Teil
eines ABCX-Spinsystems).
Eingegangen am 6. Oktober 198 I [Z 94b]
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 817-826
[ I ] 0. Stelzer. Top. Phosphorus Chem. 9 (1977) I: L. Maier in G . M. Kosolapoff, L. Maier: Organic Phosphorus Compounds, Bd. 1, S . I , Wiley-lnterscience, New York 1972.
121 R. Appel. K. Geisler, H. F. Schaler, Chem. Ber. 112 (1979)648.
[3] Z. S. Novikova, A. A. Prishchenko, 1. F. Lutsenko. Zh.Obshch. Khim. 47
(1977)775; 51 (1981)484.
[a] Diese Verbindung wurde kiirzlich auf anderem Wege hergestellt: H. H.
Karsch. Z. Natur/orsch. B 37 (1982). im Druck: vgl. auch Angew. Chem.
94 (1982)322;Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 21 (1982)312.
Asymmetrische Hydrosilylierung von Acetophenon
rnit Rhodium-Komplexen
optisch aktiver Schiff-Basen**
Von Henri Brunner* und Georg Riepl
Fur die Reduktion prochiraler Ketone zu optisch aktiven Alkoholen wurden neben chiralen Grignard-Reagentienll"l und LiAIH,-Derivatenl'bl in den letzten Jahren besonders homogene katalytische Hydrierungen''' und Hydr~silylierungenl'~rnit optisch aktiven Katalysatoren benutzt. Die Hydrosilylierungskatalysatoren, in der Regel
Rhodium- oder Platin-Komplexe, enthielten hierbei bisher
ausnahmslos optisch aktive Phosphane bzw. Phosphinite
als Liganden.
\
'6'5
R = H , CHI, C&
R = H ,
cn,
lo, l b ,
lc
Id, le
1f
2 0 , 2b.
2c
2 d . 2e
2f
Wir haben gefunden, daB im Modellsystem (Schema 1)
Acetophenon/Diphenylsilan -, I - P h e n y l e t h a n ~ l auch
~~~
Rhodium- sowie Platin-Komplexe rnit optisch aktiven
Stickstoffliganden katalytisch aktiv sind. Geeignete Liganden la-lf wurden durch Schiff-Basenkondensation der
[*I
Prof. Dr. H. Brunner. G . Riepl
lnstitut fUr Anorganische Chemie der Universitlt
UniversitltsstralJe 31, D-8400 Regensburg
I**]
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen Industrie und der BASF AG unterstiitzt.
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 5
entsprechenden Carbonylverbindungen mit (S)-( -)- I-Phenylethylarnin erhalten.
0
Schema 1
Die stochiometrischen Komplexe 2a-2f sind zwar katalytisch aktiv, bewirken jedoch nur geringe optische Induktionen zwischen 0 und 2% ee (Tabelle I). Stellt man hingegen die Hydrosilylierungskatalysatoren in situ aus
[(cod)RhCI], oder uPtC13(C2H4)]H20mit einem groBen
LigandeniiberschuB her, so steigen die optischen Induktionen in allen Fallen beachtlich an. Im System [(cod)RhCI],/
l a ergibt sich fur das Rh/Ligand-Verhaltnis I :13 bei
praktisch vollstandiger Hydrosilylierung eine optische Induktion von 57% ee, die die mit Rhodium-Komplexen von
optisch aktiven Phosphorliganden am selben Modellsubstrat Acetophenon/Diphenylsilan bisher erreichte maximale lnduktion von 55% eel4]noch ubertrifft.
Tabelle 1. Asymmetrische Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan (Pyridinimin-. Pyrrolimin- und Diazadien-Edelmetall-Katalysatoren).
Katalysatorsystem
Rh/
Ligand
Rh/
Substrat
Reaktionszeit
% Hydro- % ee
2a
2b
2c
1/1
I/I
11320
11380
1/350
23 h
41 h
22 h
I7 h
24 h
IS h
23 h
41 h
68 h
68 h
40 h
38
35
59
70
57
zd
2e
21
[(cod)RhCI],/Ir
[(cod)RhCI],/la
((cod)RhCljl/Ib
[(cod)RhCI],/lc
K[RCI,(C,H,)]/lf
1/1
1/1
1/1
I/I
1/18
1/13
1/10
1/10
1/36
1/340
1/320
1/400
1/210
1/110
1/210
1/210
1/300
silylierung
10
87
95
66
77
74
0.0
0.0
0.0
1.0(S)
1.8 (S)
0.0
51.1 ( R )
57.3 (R)
8.9 (S)
18.3 ( R )
5.0 (S)
Ein Nachteil der Rh/Pyridinimin-Katalysatorengegenuber den Rh/Phosphan-Katalysatoren ist die etwa IOfach
h6here Ligandenkonzentration, die zur Erzeugung der katalytisch aktiven Spezies erforderlich ist. Er Wllt aber deshalb nicht ins Gewicht, weil die optisch aktiven Schiff-Basen irn Gegensatz zu den bisher in der asymmetrischen Katalyse venvendeten optisch aktiven Phosphanen billig und
leicht herstellbar sind. Beriicksichtigt man, daB die Komponenten der Schiff-Basen la-If und ahnlicher Verbindungen - Carbonylverbindung und optisch aktives primares Amin - in sehr weiten Grenzen variierbar sind. so
ergibt sich ein nahezu unerschopfliches Potential neuer
Katalysatoren.
Auffallend an den Ergebnissen in Tabelle 1 ist der uberraschende Effekt verschiedener Reste R in der Pyridiniminreihe. Fur l a ( R = H) uberwiegt im gebildeten I-Phenylethanol die (R)-Konfiguration rnit 57%, fur l b
(R=CH,) dagegen die (S)-Konfiguration mit 9% und fur
l c (R=C,H,) wiederum die (R)-Konfiguration mit 18%,
obwohl sich alle drei Schiff-Basen vom (S)-(
-)-I-Phenylethylamin ableiten. Dies bestatigt die dominierende Rolle
des Substituenten R am Azomethin-C-Atom bei der Einstellung des optisch aktiven Restes am benachbarten NAtom, welche sich bereits bei der optischen Induktion der
Metallkonfiguration erwiesen hatte"' und die offenbar
Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
0044-8249/82/0505-0369 S 02.50/0
369
auch entscheidenden Einflun auf die Produktkonfiguration bei der asymmetrischen Hydrosilylierung ausubt.
Eingegangen am 8. Februar 1982 [Z 951
Das vollstlndige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982, 769-776
A113
Iodmatrix-fcc
+
-
[ I ] a) J. S. Birtwistle. K. Lee, J. D. Morrison, W. A. Sanderson, H. S. Mosher.
J. Org. Chem. 29 (1964) 37; b) J. D. Morrison, H. S. Mosher: Asymmetric
Organic Reactions. Prentice-Hall, Englewood Cliffs. N. J. 1970: R. Noyori, Pure Appl. Chem. 53 (1981) 2315.
121 M. Bianchi. U. Matteoli, G. Menchi. P. Frediani. S. Pratesi, F. Piacenti,
C. Botteghi, 1. Organomer. Chem. 198 (1980) 73: S . T6rBs. B. Heil, L. Koller. L. Marko. i6id. 197(1980) 8 5 ; P. Pino. G. Consiglio: Fundamenrol Research i n Homogeneous Catalysis. Plenum Press, London 1979.
[3] I. Ojima, K. Yamamoto. M. Kumada: Aspects of Homogeneous Catalysis.
Vol. 3, D. Reidel. Dordrecht 1977: 1. F. Peyronel, 1. C. Fiaud. H. B. Kagan. J . Chem. Res. (S) 1980. 320.
[4] T. H. Johnson, K. C. Klein. S. Thomen, J. Mol. Coral. 12 (1981) 37.
[S] H. Brunner, C.Agrifoglio. 1. Bernal, M. W. Creswick. Angew. Chem. 92
(1980) 6 4 5 : Angew. Chem. Inr. Ed: Engl. 19 (1980) 641: H. Brunner, G.
Agrifoglio. J. Organomer. Chem. 202 (1980) C43; H. Brunner. G. Agrifoglio, R. Benn, A. Rufinska, ibid. 217 (1981) 365; H. Brunner in A. Miiller,
E. Diemann: Transition Metal Chemistry - Current Pro6lems of General.
Biological and Caralyrical Relevance. Verlag Chemie, Weinheim 1981, S.
265.
Kristallstrukturen von All3 und In13 lsotypiebeziehung AI13/S03**
Von Rudiger Kniep*, Peter Blees und Wolfgang Poll
Den derzeitigen Kenntnisstand bei Kristallstrukturen
der ,,einfachen" Titelverbindungen (und deren Halogenhomologen) markiert das Zitat[']: ,,In contrast to crystalline AICI, (YCI,-type structure, Al occupies octahedral
holes) AIBr, has a molecular structure (A12Br6 molecules,
Al occupies pairs of adjacent tetrahedral holes). The same
type of molecule is found in crystalline GaCI, and 1x11,
with which AII, and Gal, are (probably) isostructural".
Allerdings ist eine Tagungsmitteilung uber die Kristallstruktur von Gal,['], wonach diesem eine orthorhombische
Oktaederschichtstruktur zukommen soll, bis heute unwidersprochen geblieben. Da zudem von All, bisher keine
vollstandige Kristallstrukturanalyse vorliegt, haben wir
Kristallstrukturanalysen an Gal, und All, durchgefiihrt
und gleichzeitig auch die Kristallstruktur von In13131 neu
b e ~ t i m m t ~Die
~ l . Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammenfassend dargestellt.
Allen drei Strukturen ist eine verzerrt kubisch dichteste
Iodpackung gemeinsam, in deren Tetraederliicken sich die
Metallatome befinden. Gal, und Inll sind isotyp und enthalten dimere Molekiile Mz16. Im Gegensatz dazu weist
All, eine I/--Kettenstruktur auf, die isotyp zum ,,asbestartigen"
ist: das Konzept von zu erwartenden Strukturverwandtschaften bei isoelektronischen Verbindungenl6'
erweist sich somit auch hier unter Mitberiicksichtigung
von Elektronegativitatsdifferenzen und Atom- bzw. Ionenradienverhaltnissen als niitzlich.
Die Strukturbeziehungen entsprechen auch den Phasenbeziehungen auf den quasibinaren Schnitten GaI,-lnl,
(luckenlose Mischkristallbildung mit Schmelztemperaturminimum), Al13-ln13 (vgl. Fig. 2) und AI1,-Gal, (ungefahr
analog AII,-InI,). Mit zunehmendem InI,-Gehalt wird gegenuber der Kettenstruktur AII,(ss) die Dimerenstruktur
InxAll- xl,(ss) bevorzugt; zwischen den isotypen Substitu['I
[**I
Prof. Dr. R. Kniep, P. Blees, W. Poll
Institut for Anorganische Chemie und Strukturchemie der UniversitBt
UniversititsstraOe I, D-4000 DDsseldorf
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen lndustrie unterst0tzt.
370
371/372 Anzeige
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
-
2.6'1
85.0:
Fig. I . Eauzusammenhlnge in den Kristallstrukturen von All,. G a l , und
Inl,. A l l , : Standardabweichungen 0.009 bzw. 0.4" : nicht angegebene Winkel an Al: 107.2-1 10.3". - G a l , : untere Zahlenwerte; Standardabweichungen
0.002 A bzw. 0.07": nicht angegebene Winkel an G a : 108.90-109.76".- Inl,:
obere Zahlenwerte: Standardabweichungen 0.002 bzw. 0.06" : nicht ange.
gebene Winkel an In: 107.50-109.33".
A
A
200
- 200
190
- 190
Ib
20
30
Lo
50
60
70
80
90
11-4
Mol-% In13
A113
Fig. 2. Phasenbcziehungen auf dem quasibinlren Schnitt All.,-ln13.
tionsmischkristallphasen In,Al, -%I,(ss) und InI,(ss)
scheint zudem eine geordnete Uberstrukturphase
,,2 In],. AII," aufzutreten.
Eingegangen am 14. Januar 1982 [Z 961
[ I ] A. F. Wells: Structural Inorganic Chemistry. 4th Ed.. Clarendon Press,
Oxford 1975.
121 E. L. Amma, R. E. Rundle. Roc. Annu. Meering Am. Crystallogr. Assoc.
1958. 16.
131 J. D. Forrester. A. Zalkin. D. H.Templeton. Inorg. Chem. 3 (1964) 63.
141 Mok,, Syntex P2,.o-Scan. F,,>3 . 9 2 ~28,,,,,,
~ . = 55". E-XTL-Programmsystem, empirische Absorptionskorrektur.
All,: 1542 (641) Reflexe, R=8.4%: monoklin, P2,/c, a=9.660(2),
6=6.136(1).C = 11.977(3)
108.07(2)",Z=4AII,.
GaI,.ISO7 (1225) Reflexe, R=9.1%: monoklin, P2,/c. a=9.607(4),
b=6.079(2).c - 11.856(4)
107.83(3)". Z-ZGaJ,..
I n l , : 1598 (1341) Reflexe, R = 8.5%; monoklin. p2,/c. a -9.852(2).
6 6.1 Iq I), c I2.206(2) )= 107.7 I (
Z- 2 In?],,.
[5] R. Westrik, C. H. MacGillavry, Acra Crysrallogr. 7 (1954) 764.
[6] H. G.von Schnering. Angew. Chem. 93 (1981) 44;Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 93 (1981) 33.
-
-
0044-8249/82/0505-0370
A,)A,)=
A,
0 02.50/0
lr,
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
211 Кб
Теги
base, asymmetrische, komplexen, rhodium, optisch, acetophenon, mit, hydrosilylierung, aktiver, von, schiff
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа