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Asymmetrische Induktion bei intramolekularen carbenoiden Reaktionen.

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Asymmetrische Induktion bei intramolekularen
carbenoiden Reaktionen
Von W. Kirmse und H. Aroldr*l
Alkylcarbenoide, Zwischenstufen der a-Eliminierung an Halogenalkanen ["1I ] und der katalytischen Zersetzung von Di[21, geben die gleichen intramolekularen Einazoalkanen [21,
schiebungsprodukte wie ,,freie" Alkylcarbene. Die Carbenoide zeigen jedoch hohere Selektivitat zugunsten sekundarer
und tertiarer C-H-Bindungen " ~~ 22 11 und hohere IsotopenW Eine mogliche Erklarung fur das Verhalten der
effekte c3l.
Carbenoide ist die Beteiligung von Metallsalzen am produktbestimmenden Reaktionsschritt. Diese Vorstellung konnen
wir nun durch den Nachweis einer asymmetrischen Induktion bei Verwendung optisch aktiver Katalysatoren bestatigen.
Die Zersetzung von 2-Athyl-1-diazobutan (I) [41 durch Silbersalze optisch aktiver Sauren ergab optisch aktives truns1-Athyl-2-methyl-cyclopropan(2) (Ausb. 20-30 %) (siehe
Tabelle 1).
Tabclle I . Katalytische Zersetzung von 2-Athyl-1-diazobutan ( I ) durch Silbersalze in n-Pentan bci 20°C zu IransI-Athyl-2-methylcyclopropan(2).
Katalysator:
Silbcnalz von
Dementsprechend erhielten wir bei der Thermolyse von 2Athyl-1-diazobutan in S-(-)-Milchslure-athylester und R(+)-Weinsaure-dibutyiester optisch aktives trans-1-Athyl-2methyl-cyclopropan (Tabelle 2). Carbonium-Ionen R'CH2@
konnen bei diesen Umsetzungen nicht auftreten. Das katalysierende Proton muB eine Beziehung zum Carben-Kohlenstoff wie auch zum asymmetrischen Alkoholation unterhalten.
Wegen der geringen optischen Ausbeute sind unsere Umsetzungen als asymmetrische Synthese von Cyclopropanderivaten wenig geeignet. Sie zeigen jedoch eindeutig die Beteiligung des Katalysators a m produktbestimmenden Schritt
intramolekularer carbenoider Reaktionen [81.
[81.
Eingegangen am 22. April 1968 [Z 7791
7791
[*I Prof Dr. W. Kirrnse und Dipl.-Chem. H.
H.Arold
Institut fur Organische Chemie der Universitlt
355 Marburg, Bahnhofstr. 7
[I] W. Kirmse u. G. Wuchtershduser, Tetrahedron 22, 73 (1966).
[2] W. Kirmse u. K . Horn, Chem. Ber. 100, 2698 (1967).
[3] W. Kirmse, H. D . v. Scholz u. H. Arold, Liebigs Ann. Chem.
711, 22 (1968).
[4] Dargestellt aus dem Lithiumsalz des 2-Athylbutanaltosylhydrazons, Fp = 104 "C, durch trockene Pyrolyse im Vakuum
bei 80-120 "C [5].
[ 5 ] G. M . Kaufmun, J. A. Smith, G . G. van der Strouw u. H.
Shechter, I. Amer. chem. SOC.87, 935 (1965).
[6] W.v. E. Doering u. W. Kirmse, Tetrahedron /I I , 272 (1960).
[7] Wegen seiner schlechten Zuglnglichkeit und der schwierigen
Trennung der Reaktionsprodukte eignet sich 2-Methyl-1-diazobutan nicht fur Reihenversuche; vgl. W. Kirnise u. G. Wdchfershduser. Tetrahedron 22, 63 (1966).
[8] Uber Bhnliche Resultate bei carbenoider A d d i t i o n von
Diazoessigslureester an Styrol vgl. H . Nozaki, S. Moriuti, H .
Tukayu u. R . Noyori, Tetrahedron Letters 1966, 5239.
+ 0,093
(S)-(+)-Alanin
(R)-(-)-Alanin
- 0,107
(S)-(+)-Campher-lO-sulfonsaure
+ 0,106
(S)-(+)-Ketopinsiure
(R)-( +)-0.0'-Dinitro-o,o'-diphensaure
Eine neue PteridinsyntheseI**I
+ 0.049
Von W. Pfleiderer und H.-U. Blank[*]
+ 0.271
Dem (-)-truns-l,2-Dimethylcyclopropan, [a]s65 = -1 25 "C,
kommt aufgrund seiner Synthese aus (S)-(-)-2-Methylbutano1
die (I R:2 R)-Konfiguration zu. (-)-rruns-l-Athyl-2methyl-cyclopropan durfte die gleiche Konfiguration und
einen ahnlichen Drehwert haben. Die katalytische Zersetzung von 2-Methyl -1-diazobutan "1 mit Silber-(+)-ketopinat
(= Silber -(+)- 7,7 - dimethyl - 2- 0x0 1- norbornancarboxylat)
lieferte trans-1.2-Dimethylcyclopropanmit [a]'&5= +0.27 "C,
in guter Ubereinstimmung mit dem Wert fur rruns-1-Athyl2-methyl-cyclopropan in Tabelle 1. Die optische Ausbeute
betragt in diesem (bisher giinstigsten) Fall 0,22%.
-
Truube[ll berichtete, daB bei der Einwirkung von 2 mol Benzaldehyd auf 4.5-Diaminopyrimidine 7-Benzyl-8-phenyl-purine
erhalten werden. Sein 7-Benzyl-8-phenyltheophyllinwar jedoch mit der von uns durch Cyclisierung von 4-Benzylamino5-benzylidenamino-l.3-dimethyluracil[21 oder durch Benzylierung von 8-Phenyltheophyllin dargestellten Substanz
nicht identisch. Wir fanden, daO bei der Umsetzung von 4.5Diaminopyrimidinen (I) und (2) mit 2 mol Benzaldehyd
oder der leicht zuganglichen 4-Amino-5-benzylidenamino-
Tabelle 2. Thermolyse von 2-Athyl-I-diazobutan ( I ) zu rrans-lAthyl-2-methylcyclopropan (2).
(9-(-)a-Phenylathylamin
AgNO3
(9-(-)a-Phenylathylamin
(R)-(+)-cl-Phenylirthylamin
AgNO3
(S)-(-)-2-Methylbutanol
(S)-(-)-Milchsliure-Bthylestcr
(RH+)-WehBurcdibutylcater
+
+
170
80
f 0,002
80
- 0,057
120
145
170
f 0.002
+ 0.039
- 0.040
+ 0.082
Die Thermolyse von 2-Athyl-1-diazobutan (I) in (-)-aPhenylathylamin oder (-)-2-Methylbutanol fiihrt zu inaktiven Cyclopropanderivaten (keine asymmetrische Induktion
durch optisch aktive Losungmittel).
Losungsmittel). Setzt man jedoch dem
a-Phenylathylamin Silberionen zu, so ist wieder eine asymmetrische Induktion zu beobachten (Tabelle 2).
Auch
Auch schwache
schwache Protonendonatoren
Protonendonatoren (Alkohole
(Alkohole mit
mit acidifiacidifizierenden Substituenten) rufen das Bild einer carbenoiden
Reaktion hervor
[21. Vermutlich kann das Proton die Rolle
hervor[2].
eines Metallions bei der carbenoiden Katalyse ubernehmen.
534
=it
proAmp.- IZeit
Pro(std.) dukt
stoff
(Std.)
(I)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
33
4
3
3
4
k
5
(7)
(8)
(),
(8)
19)
(10)
1
R,
Ausb.
Fp
(%I
("0
33
60
47
cH365
62
C H ~H
51
H
H
CH, CH3
CHI
H
CH3 C H 3
227-232
270-272
270-272
230-232
230-232
276
304-305
316-323
Lit.-Fp
("C)
231-232
231-232
278-280
231-232
23,-232
278-280
307
315-322
131
[3]
141
[41
t31
[31
[41
IS1
[s]
I61
[6]
Angew. Chem. 180. Juhrg. 1968 1 Nr. I3
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