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Asymmetrische Liganden fr bergangsmetall-katalysierte Reaktionen 2-Diphenylphosphino-benzoylderivate C2-symmetrischer Diole und Diamine.

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1121 Getrocknetes NhO,, Ba,Nb,O,, und N b im Verhaltnis 3.75:1:4 wurden
rnit 10 Gew.-'% BaCI, zu einer Tablette geprel3t und in einer unter Argon
rugeschweiDten Nb-Ampulle 1 d bei 1640 "C getempert. Das Produkt enthielt kleine schwarze quaderformige Kristdlle (bis 0.01 mm) von BaNb,O,
neben groberen Kristallen von BaNb,O,. Das Guinier-Diagramm konnte
tetragonal indiziert werden und die Verfeinerong ergdb a = 419.5(1) und
c = 1242.6(2) pm.
1131 Raumgruppe P4immm (Nr. 123), Z =1, (CAD4-Diffraktometer), Mo,,;
240 Reflexe. davon 207 rnit Fo t 4.0 u (Fo) R = 0.095, R, = 0.066 pbcr
=7.07gcniC3. Lageparameter: Ba l a , Nb(1) I d . Nb(2) 41 mit
z = 0.3291(2). Nb(3) 2 h rnit z = 0.1681(2), O(1) 2e. O(2) 2g mit
I = 0.335(2), O(3) 4i init z = 0.160(1), O(4) l c . Aufgrund der extremen
Kleinheit des Kristalls konnte die Intensitit der schwachen Reflexe nur
ungenau vermessen werden, woraus sich der relativ hohe R-Wert erklirt.
Weitere Einzelheiten znr Kristdllstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angdbe der Hinterlegungsnummer CSD-55 880, der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
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Asymmetrische Liganden fur iibergangsmetallkatalysierte Reaktionen: 2-Diphenylphosphinobenzoylderivate C,-symmetrischer Diole und
Diamine **
Von Barry M . Tvost* und David L. Van Vranken
Der Erfolg der iibergangsmetallkatalysierten asymmetrischen Hydrierung[l, uiid Oxidation", 31 regt zur Suche
[*I
Prof. Dr. B. M. Trost, D. L. Van Vranken
Department of Chemistry
Stanford University
Stanford, CA 94305 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation und dem General Medical Sciences Institute der National Institutes of Health (NIH)
gefordert (unter anderem durch ein National Science Foundation Graduate Fellowship). Fur Massenspektren danken wir der Mass Spectrometry
Facility der University of California, San Francisco, die von der NIH
Division of Research Resources gefordert wird.
nach chiralen Liganden fur andere iibergangsmetallkatalysierte Reaktionen an. Bisher hat sich die palladiumkatalysierte allylische Alkylierung als besonders unempfindlich gegeniiber asymmetrischer Induktion erwiesen, da sowohl
Bindungsbildung als auch -spaltung auf der dem Palladium
und seinen anderen Liganden gegeniiberliegenden Seite
stattfindenC4-'I. Von den Moglichkeiten zur asymmetrischen Induktion allylischer Alkylierungen erschien uns die
Differenzierung zwischen prochiralen Zentren nach Gleichung (a) eine generell niitzliche Strategie, die obendrein in
Zusaminenhang rnit unserem Projekt der Synthese von Glycosidasehemmern['] gebracht werden konnte. Als ModellH
xY
Le - v
1
reaktion nutzten wir die Cyclisierung des Diols 2 zum Oxazolidinon 3, die rnit BINAPOC9]nur rnit geringem Enantiomereniiberschuo (ee)verlauft, obwohl sich dieser asymmetrische Ligand in einem ahnlichen Fall als sehr erfolgreich
erwiesen hat[', '1.
Neue Liganden mussen einfach zuganglich sein. Die leichte Herstellbarkeit von 2-DiphenylphosphinobenzoesSure4
durch Wurtz-Kupplung von Natrium-2-chlorbenzoat und
Natriumdiphenylphosphid (aus Natrium und Triphenylphosphan)"'] und der einfache Zugang zu chiralen Diolen
und Diaminen macht die entsprechenden Ester und Amide
zu attraktiven potentiellen Liganden. AuRerdein kann,
durch Veranderung der Briicke in den zweiziihnigen Liganden, der ,,BiBwinkel" 0 im Palladiumkomplex 1 [GI. (a)] verandert werden. Eine Vergrol3erung dieses Winkels durch
Verlangerung der Briicke nahert das chirale Umfeld der Liganden dem reagierenden Allylsystem und konnte dadurch
die asymmetrische Induktion verbessern['1.
C,-symmetrische Liganden spielen in vielen asymmetrischen Reaktionen eine wichtige Rolle" '1; deshalb sind Synthesen einer Reihe von Diestern aus C,-symmetrischen Diolen bekannt. Da Amide eine starrere Konformation als Ester
haben, wurden auch potentielle Liganden aus Diaminen synthetisiert. Die chiralen Liganden 5-11 und 1212['~1 wurden durch DicyclohexyIcarbodiimid(DCC)-Kupplung (kat.
Mengen 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), THF, Raumtemperatur (RT)) der Benzoesiure 4 mit den entsprechenden
Diolen und Diaminen, die in enantiomerenreiner Form er0U44-8249/92/02(12-0194$3.50+ .25/0
Angew. Chenl 104 11992) Nu. 2
haltlich sind, hergestellt. Die Ergebnisse unserer Modellreaktion mit diesen chiralen Liganden und [(dba),Pd,].CHCI,
(dba = dibenzylidenacetonat) lassen einige bemerkenswerte
Tendenzen erkennen (Tabelle 1). Im Gegensatz zu den eeWerten von 5-15%, die bei Verwendung von einzahnigen
oder nicht C,-symmetrischen Liganden erhalten wurden, ergeben die Liganden 5-1 1 und 12c gute bis ausgezeichnete
ee-Werte.
Tabelle 1. Katdlyse mit den chiralen 2-Diphenylphosphinobenzoylestern und
-amiden als Liganden [a].
Ligand
t
T
Ausb.
[hl
["CI
["/.I
1
8
9
1.5
1
0
0-20
-8-20
0-5
lalo
ee-Wert[h]
(CH2C1,) [%I
~
5
6
I
8
9
10
11
12c
5
2
0.33
0
20
0-5
0
100
98
100
97
97
87
68
94
+
+
83.9(*3)
86.2(i3)
90.7 (i1)
110.0 ( i 7 )
+112.6(*3)
-56.9(+2)
-105.9(?3)
-124.2 ( & I )
+
+
3.90
2.40
2.49
0.99
3.12
3.05
2.82
3.41
60
61
64
78
80
40
74
88
~
0"3&
PP h2
6
a
7
9
10
~~
[a] Alle Reaktionen wurden rnit 0.05 Aquivalenten PdO in THF durchgefiihrt.
[b] Optische Drehung des enantiomerenreinen Produkts: [a],, = 141 ( c = 2.52,
CH,CI,); ee-Werte iiber den (+)-0-Methylmandelsiureester des hydrolysierten Produkts 'H-NMR-spektroskopmh bestimmt.
Acyloxysubstituenten. Die dadurch verursachte Offnung
von 0 in 1 konnte zum Teil fur den erhohten ee-Wert verantwortlich sein.
Dieses Konformationsargument und die groBere Rigiditat
der Amide veranlal3ten uns zur Synthese des Bisamides 12c.
Dieses ist durch Acylierung des optisch reinen Diamins 12b
unter Standardbedingungen zuganglich, welches wiederum
durch Curtius-Umlagerung" 31 der bekannten optisch aktiven Dicarbonsaure 12 a['41erhalten werden kann. Tatsachlich verlauft die Cyclisierung rnit 12c rnit ausgezeichneter
Ausbeute und ergibt den hochsten bisher erhaltenen Enantiomereniiberschul3 (Tabelle 1).
Die absolute Konfiguration des Produkts wurde iiber den
0-Methylmandelsaureester[' 51 des hydrolysierten Hydroxytosylamids bestimmt, wodurch auch die Enantiomerenreinheit sichergestellt wurde. Danach hat das linksdrehende Isomer von 3 die (R,S)-Konfiguration und das rechtsdrehende
Isomer die (S,R)-Konfiguration. Die Liganden 5-9 ergaben
allesamt (S,R)-3, wahrend die Liganden 10, 11 und 12c
(R,S)-3 ergaben. Betrachtet man die Liganden entlang der
Hauptachse zwischen den beiden stereogenen Zentren, dann
ordnen sich die Phosphinosubstituenten in den Liganden 1012 in einer im Uhrzeigersinn (,,clockwise", cw) drehenden
Helix (13) und in den Liganden 5-9 in einer gegen den Uhrzeigersinn (,,counterclockwise", ccw) drehenden Helix (14)
an. Die cw-Liganden induzieren eine Rotation des Palladiums in 15 in der gleichen Richtung, die ccw-Liganden umgekehrt. Durch diese Rotation des Palladiums wird die Abgangsgruppe an der entsprechenden prochiralen Position
abgespalten.
12a,R=C02H
12b, R = NH2
12c,R=
11
15
Die Veranderung des Abstands zwischen den beiden Estergruppen durch Modifikation der Vorstufen von einem 1,2(7) iiber ein 1,4- (6) zu einem 1,5-Diol (5)fuhrt merkwiirdigerweise nur zu einer geringfiigigen Anderung des
Enantiomerenuberschusses. Erhohte Rigiditat durch Verwendung des planaren Tartrimides 11 oder der weniger
flexiblen Amide8 und 9 fuhrt hingegen dazu, daR das
Oxazolidin-2-on in ausgezeichneten Ausbeuten mit hoher
asymmetrischer Induktion unter normalen Reaktionsbedingungen gebildet wird. Durch die Planaritat des Imids 11 vergro13ert sich der Torsionswinkel zwischen den beiden
Angew. Chem. 104 (1992j N r . 2
Die hohe asymmetrische Induktion rnit diesen neuartigen
Liganden ist nicht auf Substrat 2 beschrankt. So verlauft die
Umwandlung des Diols 16['"1in das Oxazolidin-2-on 17 rnit
dem Diamid 9 rnit 87 % ee. Die Konfiguration wurde iiber
den Mandelsaureester 18 bestimmt. Im Vergleich zur Cyclisierung von 2 mit dem gleichen Liganden ergibt diese Reaktion einen hoheren ee-Wert. Dies konnte darauf zuruckzufuhren sein, da13 sechsgliedrige Ringe starrer sind als fiinfgliedrige.
(-2 VCH Verlagsgesellschafi mbH. W-6940 Weinheim, 1992
OU44-8249/92/0202-0195 $3.50+ .25/0
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TsNCO, THF
9
is
17
1) K2C03,CH30H, H20
quant.
2)
87% ee
CH@
+69
(C
PhACOpH
-1.77, CH2Cla)
DCC, DMAP
CHzCI:,
quant.
Wir beschrieben hier eine sehr flexible Strategie zum Design asymmetrischer Liganden fur ubergangsmetallkatalysierte Reaktionen. Zumindest fur die palladiumkatalysierte
allylische Alkylierung, die sich bisher der asymmetrischen
Induktion hartniickig widersetzte, haben sich diese Liganden
als auBerst wirksam erwiesen. Es bleiben jedoch noch viele
Fragen -die wichtigste vielleicht, ob diese Liganden wirklich
zweizahnig koordinieren. Fur diese Annahme spricht der
hohe Enantiomereniiberschufl, der erhalten wird, wenn Liganden und Palladiumkomplex im Molverhaltnis 1:1 eingesetzt werden. Auch die Tatsache, daB ein Isomannidligand,
der nur unter erheblichen sterischen Schwierigkeiten zweifach koordinieren kann, nur einen geringen EnantiomereniiberschuIJ ergibt, stutzt eine solche Hypothese. Die gezielte
Variierbarkeit des chiralen Geriistes, unabhangig von den
Phosphinosubstituenten, ist von groBem Vorteil. So fiihrte
die Identifizierung einiger Strukturparameter, die fur die
asymmetrische Induktion in diesen allylischen Alkylierungen wichtig zu sein schienen, zur Entwicklung des Ethanoanthracenliganden 12 c .
Aktivierungsparameter und Stereochemie einer
Antikorper-katalysierten Claisen-Umlagerung **
Von David I:Jackson, Michael N . Liang, Paul A . Bartlett,
und Peter G. Schultz*
Die formal [3,3]-sigmatrope Umlagerung von Chorismat 1 zu Prephenat 3 (Schema l),ein Schliisselschritt bei der
Biosynthese von aromatischen Aminosauren in Bakterien
und Pflanzen, wird durch das gut untersuchte Enzym Chorismat-Mutase aus Escherichia coli katalysiert" -41. Es wurde gezeigt, daB die enzymatische Reaktion einen sesselahnlichen Ubergangszustand d ~ r c h l a u f t Ihre
~ ~ ~Geschwindigkeit
.
ist etwa 3 x 106mal hoher als die der nicht katalysierten Reaktion[']. Die thermische Umlagerung durchlauft ebenfalls
Eingegangen am 12. September 1991 (Z49121
6H
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3 96
1
0
VC'H VerlugsgesellschafthuftmhH, W-6940 Wemhrim, 1992
1
dH
3
2
6H
4
Schema 1. Claisen-Umlagerung von Chorismat 1 zu Prephenat 3 und Struktur
des ubergangszustandsanalogons 4.
einen sesselahnlichen Ubergangszustand, in dem die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung weitgehend gebrochen ist, bevor sich die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden
beginnt, und wird durch eine Aktivierungsenthalpie
( A H * ) und -entropie (AS*) von 20.5 kcalmol- bzw.
- 12.9 calmol-'K-' charakterisiert['-*].
'
["I
[**I
Prof. P. G. Schultz, D. Y Jackson, M. N. Liilng, Prof. P. A. Bartlett
Department of Chemistry, University of California
Berkeley, CA 94720 (USA)
Diese Arbeit wurde von den National Institutes of Health (A1 24695-02
und GM 08352-01) gefordert.
0044-8249192j0202-0/96$3.50 + .25/0
Angew. Chem. 104 (1992) N r . 2
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