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a-Thiadiborolen-bis(-cyclopentadienyleisen) Ц Darstellung und Struktur eines neuen Tripeldecker-Sandwichs.

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-4.7 ppm). Damit sollten sich IR- und Raman-Spektren des
tert-Butyl-Kations erstmals vollstandig untersuchen lassen,
dadie Banden von [A12Br7]- gegeniiber denen von [A12C17]stark verschoben sind.
Arbeitsvorschriji
Die Reaktionen wurden in abgeschmolzenen Glasampullen
durchgefiihrt. Da fliissiger Chlorwasserstoff bei 36°C einen
Eigendampfdruck von 60 atm entwickelt, muR rnit dickwandigen Glasampullen gearbeitet werden. 5-mm-NMR-Rohrchen
rnit 0.7mm Wandstarke erwiesen sich als bis zu 30°C stabil.
NMR-Spektren wurden jedoch zur Vorsicht bei hochstens
- 30°C aufgenommen. - Typische Konzentrationen fur ein
NMR-Experiment : 1mmol A1,C16, 0.5mmol tert-Butylchlorid
und 7mmol HCI. Die Substanzen wurden unterAusschlu8 von
Feuchtigkeit bei - 196°C im Vakuum eingeschmolzen. Die
Konzentration an tert-Butylchlorid in diesem Gemisch und
damit die nach der Reaktion vorhandene [C(CH3),] +-Konzentration ist etwa 1.5 mol/l.
der Luft stabil ist, durch HI abgebaut wird und erstmals
im Massenspektrum nachgewiesen wurdeC2].Neben dem Molekul-Ion (Ir,,=88) treten bei 70eV die Fragmente ( M -CH3)+
(81, ;M-(C2H5C)2BCH3]+ ( I f ) , (C5H5W2BCH: (11),
C5H5FeSB(CH& (12), (C5H5),Fe+ (100) und C5H5Fe+ (26)
auf.
Die Kristallstruktur von (2) wurde aus 4072 Reflexen [1921
unbeobachtet (20), Zelldaten: a = 8.729(1), b = 16.800(2),
c = 13.474(2)& p=72.20(1)", Z=4, Raumgruppe P2&,
R=0.059] abgeleitet. Abbil$ung 1 zeigt das Ergebnis. Der
Fe-Fe-Abstand
[3.236(1) A]o ist deutlich kiirzer als der
Mn-Mn-Abstand
[3.506( 1)A] im Tripeldecker-Komplex
( I ). [Mn(C0)3]2131 und als der Ni-Ni-Abstand
im
(C5H5)3Ni7(3.576A)'"]. Der zentrale Thiadiborolen-Ring (I )
ist eben. Seine Geometrie entspricht friiheren Ergebnis~en[~].
Beide Cyclopentadienyl-Ringe zeichnen sich durch RotationsFehlordnung aus.
Eingegangen am I . Oktober 1976 [Z 5711
CAS-Registry-Nummern :
/ I ) : 60804-16-2 , [err-Butylchlorid: 507-20-0 , AICI,: 7446-70-0.
G. A. O/oh. Angew. Chem. 85, 183 (1973): Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
12, 173 (1973): und dort zitierte Literatur.
S . Crscrr. A. Priolo u. G . Frrruri,\, Makromol. Chem. 156, 325 (1972).
G. A. Olah, E . B. Boker. J . C . E u i m , W S. Tikqyesi, J . S . M c l i i t ! ~
11. 1. J . Btrsrrc~ii.J. Am. Chem. SOC.86, 1360 (1964).
KBr-PreDling bei - 196 C. Einzelheiten dleser Technik zur IK-Untersuchung von Substanzen, die be] hoheren Temperaturen instabil sind.
werden demnichst veroffentlicht.
G . A . Olah, J . R . DrMeiiihn., .4. Coriiriiryrns u. J . L . Brihrs, J . Am.
Chem. SOC.Y3, 459 (1971).
H . A . Ow.. E. Rytrrr., P . K / < i h ( ~u.
r S . J . Cyriri. Acta Chem. Scdnd.
25, 559 (1971).
[I]
[2]
[3]
141
[5]
[6]
p-Thiadiborolen-bis(q-cyclopentadienyleisen)
Darstellung und Struktur eines neuen
Tripeldecker-Sandwichs'
-
'
Von Walter Siebert, Thomas Renk, Klemens Kinberger, Manfied
Bochmann und Carl Kriiger"]
3,4-Diethyl-2,5-dimethyl-l,2,5-thiadiborolen
( I ) bildet als
Bruckenligand mit dem Einelektronendonor-Fragment
Mn(CO), den Tripeldecker-Komplex ( I ) .[Mn(CO),],"]. Wir
(21,
berichten hier iiber die Verbindung ( I ) .[Fe(C,H,)],
die durch Umsetzung von ( I ) rnit [q-C5H5Fe(CO),], in Mesitylen bei 160°C entsteht.
.
Im 'H-NMR-Spektrum [6=3.43 (S, lo), 2.67 (Q, 4), 1.62
(S, 6) und 1.48 (T, 6) ppm (in CS2 gegen int. TMS)] beweist
das Quartett die magnetische Aquivalenz der Methylenprotonen und damit - ebenso wie fur ( 1 ). [Mn(C0)3I2 - die Tripeldecker-Struktur. Die ' 'B-NMR-Resonanz bei 6 = 12.0ppm [in
CS2 gegen ext. BF3.0(C2H5)2;( I ) : 6=66.0ppm] signalisiert
eine starke elektronische Abschirmung der Boratome.
(2) leitet sich formal vom roten Tripeldecker-Sandwichf']
1,7,2,3-(q-CsH5Co)2C2B3H5
durch Austausch des 5-B-Atoms
gegen Schwefel ab, was den Ubergang von Co-d6 nach Fe-d6
erfordert. Jedoch sollte die Elektronenstruktur des griinen
( 2 ) und die des grunen p-Borol-bis(q-cyclopentadienyleisen)['] eher rnit der des griinen 1,7,2,4-Isomers von
(q-C,H,Co),C,B,H,
vergleichbar sein. In den Fe- und
Co-Tripeldecker-Sandwich-Verbindungenwerden jeweils drei
6-n-Elektronenliganden durch zwei d6-Metallionen zusammengehalten. Es liegen 30-Elektronen-Tripeldeckervor, wahrend (C,H,),NiF[81 34 Valenzelektronen aufwei~t['~.
Fe
Q
ill
ic'/
Die Struktur eines Tripeldecker-Sandwiches folgt aus den
analytischen und spektroskopischen Daten von (2), das an
[*] Prof. Dr. W. Siebert, Dr. Th. Renk, Dr. K. Kmberger, cand. chem. Manfred Bochmann
Fachbereich Chemie der Universitit
Lahnberge, D-3550 Marburg
Dr. C. Kriiger
Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung
LembkestraBe 5, D-4330 Miilheim
850
Abb. I . Kristallstruktur des Komplexes 1 2 ) .
Arbeitsvorschriji
Synthese von (2): [C5H5Fe(C0)2]2(4.73mmol) und f 1 )
(4.73mmol) werden in 50ml Mesitylen 8 h auf 160 bis 170°C
erhitzt. Vom ausgefallenen Eisen (0.32 g) wird abfiltriert, das
Losungsmittel wird abgezogen und der Riickstand wird chromatographisch aufgearbeitet (Silicagel rnit Pentan). Aus dem
Eluat sublimiert zunachst Ferrocen (0.5 g) und danach (2)
bei 90°C/0.1 Torr: dunkelgrune Kristalle, Zers. > 230°C (aus
Pentan, bei - 20"C), Ausbeute 11 %.
Eingegangen am 3 I . August 1976,
in ergiinzter Form am 6. Oktober 1976 [Z 5751
CAS-Registry-Nummern :
/ I ) : 54677-51-9 / Z ) : 60860-91-5
[C,H,Fe(CO),],:
.4rllqlm~Chairi. /
12154-95-9.
88. Johry. 1976 i N r . 24
[I]
2. Mitteilung uber Tripeldecker-Verbindungen. - Diese Arbeit wurde
von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt. I . Mitteilung: W. Sirheir u. K . Kinhrryer,
Angew. Chem. 88, 451 (1976): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 434
( 1976).
K . Kinbmqer. Dissertation. Universitat Wurzburg 1976: vorgetragen
beim 111. International Meeting on Boron Chemistry, Ettal, Juli 1976.
C . Kriiyer u. J . C . Sekiiroirski, unveroffentlichte Ergebnisse.
E. Diihlrr, M. Tesror, H. R. Osiwld u. A . Salzer, Angew. Chem. 86,
125 (1974); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1.3. 135 (1974).
W Sieherr, C. Aiqiisrin, R . F i r / / , C . Kruqrr u. E-H. 7kry, Angew. Chem.
87, 286 (1975): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14. 262 (1975): W Sirherr.
R. F i r / / , J . Erlirin, K . K i n h e r g n u. C . Kriiyer, J . Organomet. Chem.,
im Druck.
D. C. Beer, K R. Miller, L. G . Snnldori, R. N. Grimrs, M . Mutheir
u. G . J . Palenik, J. Am. Chem. SOC. 95. 135 (1973): R . Weiss u. R.
N . Grimes, J. Organomet. Chem. 113, 29 (1976).
C. E. Herherich, vorgetragen beim 111. International Meetmg on Boron
Chemistry, Ettal, Juli 1976.
H. Werner u. A . Sol;er, Synth. Inorg. Met.-Org. Chem. 2, 239 (1972):
H. Werner, Nachr. Chem. Tech. 22, 3 (1974).
J . W Luirho., M. Elian, R. H. Siimmerrillr u. R. Ho~/mc~mi,
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[4]
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[7]
181
[9]
Die Kristallstruktur des Squalens
Von Josef Ernst, William S. Shellrick und Jurgen-Hinrich
Fuhrhopr]
Die in vivo und in vitro stattfindende Cyclisierung des
Squalens ( I ) zum Lanosterin ( 2 ) setzt die Epoxidation einer
endstandigen Doppelbindung voraus. Diese Reaktion verlauft
nur in polaren Losungsmitteln, z. B. in GlykoldimethyletherWasser-Gemischen, regioselektiv. Van Tarnelen"] formulierte
daher fur (1 ) in derartigen Medien eine geknauelte Struktur,
die durch hydrophobe Wechselwirkungen stabilisiert werden
sollte und in der die inneren Doppelbindungen vor chemischem Angriff geschutzt waren.
danach als feste Parameter in die letzten Verfeinerungszyklen
einbezogen. Die Kohlenstoffatome erhielten anisotrope Temperaturfaktoren.
7
-
EG
I
10
7
-
20
n
Abb. I . Projektion des Squalen-Molekuls auf die beste Ebene durch die
Kohlenstoffatome 3, 4, 5, 6, 6'. 7, 8, I I , 12.
Die Molekulstruktur (Abb. 1) zeigt Ci-Symmetrie und eine
gestreckte Konformation. Die asymmetrische Einheit 1aBt sich
auf zwei Ebenen verteilen, die gegeneinander einen Winkel
von 62.8" bilden. Die Kohlenstoffatome 3, 4, 7, 8, 11 und
12 liegen auf der Schnittgeraden. Konformation und Orientierung der Molekiile im Kristallgitter (Abb. 2) werden von
den sterischen Wechselwirkungen zwischen Methyl- und Methylengruppen bestimmt.
Abb. 2. Projektion entlang der [100]-Achse.
Die Struktur ahnelt der des Squalen-hexahydrochlorids[zl
und derjenigen der monomeren Einheit ,,kristallinen Gummis"[31,
Eingegangen am 13. Oktober 1976 [Z 5731
CAS-Registry-Nummern :
( 2 ) : 79-62-9.
( 1 ) ; 7683-64-9
~~
[ I ] E . E . L'LIII Xrmeleri, Acc. Chem. Res. 1. I I 1 ( 1 968).
[ 2 ] H. Siirirm u. J . Dule, Acta Chem. Scand. 9. 141 (1955).
[3] S. C. Nybnr<q. Acta Crystallogr. 7, 385 (1954).
Um diese Hypothese zu prufen, haben wir Squalenkristalle,
die aus Methanol/Ether ( 5 :2) erhalten worden waren, rontgenographisch analysiert.
Nach mehrfachem Umkristallisieren bei - 17 bis -30°C
erhielten wir monokline Kristalle rnit einem Schmelzbereich
von -4.8 bis -5.2"C, die sich im kalten Stickstoffstrom gut
handhaben und im Vierkreisdiffraktometer rnit Tieftemperaturausstattung vermessen lieBen.
Raumgruppe P2,/n rnit a=7.660(23), b = 6.281(2),
.
c = 28.492(9)& p=93.17(9)"; Z = 2; dber=1 . 0 0 g ~ m - ~Die
Struktur wurde rnit direkten Methoden gelost und zu
RG= 0.093 fur 1035 unabhangige Reflexe verfeinert (Syntex
P21, F 24.0 cr(F)).Die Lagen der Wasserstoffatome konnten
in Differenz-Fourier-Synthesen lokalisiert werden und wurden
[*] J. Ernst, Dr. W. S. Sheldrick ['I. Prof. Dr. J.-H. Fuhrhop
Gesellschaft fur Biotechnologische Forschung
Mascheroder Weg 1, D-3300 Braunschweig-Stockheim
[**I lnstitut fur Organische Chemie der Universitit
Schleinitzstraoe, D-3300 Braunschweig
['I Korrespondenzautoren.
A n q t w . C h n n . J 88. Jahrq. 1976 1 Nr. 24
I'[
[*'I
Ein tricyclisches Phosphoran rnit axialer Anellierung[']
Von Alfred Schmidpeter, Dietmar Schomburg, William S. Sheldrick und Josef Helmut Weinmaieri'l
In Phosphoranen mit dem Gerust des Bicyclo[3.2.0]heptans
oder des Bicyclo[3.3.0]octans sind die beiden Ringe am trigonal-bipyramidalen Bruckenkopfphosphor stets angenahert
oder exakt meridional angeordnet (A)[' - 4 1 . Die Bipyramidenachse ist dabei in Richtung auf die den beiden Ringen gemeinsame Bindung eingeknickt, und als Folge davonl3I ist der
Winkel zwischen den beiden anderen aquatorialen Bindungen
auf 110 bis 113" verengt. Reicht nun diese Winkelverengung
schon aus, damit dazwischen ein weiterer kleiner Ring in
[*I Prof. Dr. A. Schmidpeter, Dipl.-Chem. J. H. Weinmaier
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitit
MeiserstraDe 1, D-8000 Munchen 2
Priv.-Doz. Dr. W. S. Sheldrick, Dipl.-Chem. D. Schomburg
Gesellschaft fur, Biotechnologische Forschung mbH
Mascheroder Weg 1, D-3300 Braunschweig-Stockheim
851
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