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Atmosphrische Aerosole Zusammensetzung Transformation Klima- und Gesundheitseffekte.

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Aufstze
U. Pschl
DOI: 10.1002/ange.200501122
Atmosphrenchemie
Atmosphrische Aerosole: Zusammensetzung,
Transformation, Klima- und Gesundheitseffekte
Ulrich Pschl*
Stichwrter:
Aerosolpartikel · Atmosphrenchemie ·
Kohlenstoff · Reaktionsmechanismen · Wasser
Angewandte
Chemie
7690
www.angewandte.de
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2005, 117, 7690 – 7712
Angewandte
Chemie
Atmosph(rische Aerosole
Aerosole sind von zentraler Bedeutung fr Chemie und Physik der
Atmosphre sowie fr Biosphre, Klima und Gesundheit. Die luftgetragenen festen und flssigen Partikel mit Grßen im Nanometerund Mikrometerbereich beeinflussen die Energiebilanz der Erde, den
Wasserkreislauf und die atmosphrische Zirkulation, aber auch das
Vorkommen von Treibhausgasen und reaktiven Spurengasen. Zudem
spielen sie wichtige Rollen bei der Fortpflanzung biologischer Organismen und knnen Erkrankungen auslsen oder verstrken. Die
grundlegenden Parameter, die die Umwelt- und Gesundheitseffekte
von Aerosolpartikeln bestimmen, sind ihre Konzentration, Grße,
Struktur und chemische Zusammensetzung. Diese Parameter sind jedoch rtlich und zeitlich hoch variabel. Insbesondere fr biologische
Partikel und kohlenstoffhaltige Feinstaubkomponenten ist nicht nur
die Quantifizierung, sondern auch die Identifizierung eine anspruchsvolle analytische Aufgabe. Dieser Aufsatz umreißt den aktuellen Wissensstand und diskutiert offene Fragen und Forschungsperspektiven zu den Eigenschaften und Wechselwirkungen atmosphrischer Aerosole sowie zu ihren Auswirkungen auf das Klima und die
menschliche Gesundheit.
1. Einleitung
Die Auswirkungen von Aerosolen auf Atmosphre,
Klima und menschliche Gesundheit gehren zu den zentralen
Themen aktueller Umweltforschung. Aerosolpartikel streuen
und absorbieren solare und terrestrische Strahlung, sie sind
als Wolkenkondensations- und Eisnukleationskerne an der
Bildung von Wolken und Niederschlag beteiligt, und sie beeinflussen die Konzentration und Verteilung atmosphrischer
Spurengase durch heterogene Reaktionen und andere Multiphasenprozesse.[1–4] Zudem spielen luftgetragene Partikel
eine wichtige Rolle bei der Verbreitung von biologischen
Organismen, reproduktiven Materialien und Pathogenen
(Pollen, Bakterien, Sporen, Viren etc.), und sie knnen
Atemwegs-, Herz-Kreislauf-, Infektions- und Allergieerkrankungen auslsen oder verstrken.[1, 5–7]
Ein Aerosol ist allgemein definiert als Suspension fester
oder fl8ssiger Partikel in einem Gas, wobei die Partikeldurchmesser von etwa 10 9 m bis 10 4 m reichen (Untergrenze: Molek8le oder Molek8lcluster, Obergrenze: rasche
Sedimentation).[4, 7] Das augenflligste Beispiel f8r Aerosole
in der Atmosphre sind Wolken, die hauptschlich aus kondensiertem Wasser mit Partikeldurchmessern von ca. 10 mm
bestehen. In den Atmosphrenwissenschaften bezieht sich
der Begriff Aerosol jedoch traditionell auf suspendierte Partikel, die zum 8berwiegenden Teil nicht aus Wasser bestehen,
whrend man Wolken als separate Phnomene betrachtet.[8]
Atmosphrische Aerosolpartikel stammen aus einer
breiten Vielfalt nat8rlicher und anthropogener Quellen. Primrpartikel werden als Fl8ssigkeiten oder Feststoffe direkt
emittiert, beispielsweise durch unvollstndige Verbrennung
von Biomasse und fossilen Brennstoffen, Vulkanausbr8che,
windgetriebene oder verkehrsbedingte Aufwirbelung von
Straßen-, Boden- oder Mineralstaub sowie Seesalz und bioAngew. Chem. 2005, 117, 7690 – 7712
Aus dem Inhalt
1. Einleitung
7691
2. Zusammensetzung und Analyse 7693
3. Chemische Reaktivitt und
Wechselwirkungen mit Wasser
7698
4. Klima- und Gesundheitseffekte 7704
5. Zusammenfassung und Ausblick 7706
logischen Materialien (Pflanzenbruchst8cke, Mikroorganismen, Pollen etc.). Sekundrpartikel werden hingegen durch
Gas-Partikel-Konversion in der Atmosphre gebildet (Bildung neuer Partikel durch Nukleation und Kondensation
gasfrmiger Vorlufersubstanzen). Wie in Abbildung 1 dargestellt, gehen luftgetragene Partikel verschiedene physikalische und chemische Wechselwirkungen und Transformationen ein (atmosphrische Alterung), d. h. Vernderungen der
Abbildung 1. Atmosphrischer Kreislauf von Aerosolen.
[*] Dr. U. P)schl[+]
Technische Universitt M-nchen
Institut f-r Wasserchemie
81377 M-nchen (Deutschland)
E-mail: poeschl@mpch-mainz.mpg.de
[+] Aktuelle Adresse:
Max-Planck-Institut f-r Chemie
Abteilung Biogeochemie
55128 Mainz (Deutschland)
Fax: (+ 49) 6131-305-487
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Partikelgrße, Struktur und Zusammensetzung (Koagulation,
Restrukturierung, Gasaufnahme, chemische Reaktion). Eine
besonders effiziente Partikelalterung erfolgt in Wolken, die
durch Kondensation von Wasserdampf auf bereits vorhandenen Aerosolpartikeln (Wolkenkondensations- und Eisnukleationskernen, CCN und IN)[*] gebildet werden. Die
meisten Wolken verdampfen wieder, und aus den verdampften Wolkentropfen oder Eiskristallen werden modifizierte
Aerosolpartikel freigesetzt (Wolkenprozessierung). Wenn
jedoch die Wolkenpartikel Niederschlag bilden, der die Erdoberflche erreicht, so werden nicht nur die Kondensationskerne sondern auch andere Partikel auf dem Weg zur Oberflche aufgenommen und aus der Atmosphre entfernt.
Dieser als „nasse Deposition“ bezeichnete Vorgang ist die
Hauptsenke f8r atmosphrische Aerosolpartikel. Partikeldeposition ohne Niederschlag von Hydrometeoren (Wasserpartikeln) – d. h. „trockene Deposition“ durch konvektiven
Transport, Diffusion und Adhsion an die Erdoberflche – ist
global gesehen weniger wichtig, aber hchst relevant im
Hinblick auf lokale Luftqualitt, Gesundheitseffekte (Inhalation und Deposition im menschlichen Atmungstrakt) und
die Verschmutzung von Gebuden und Kulturdenkmlern. In
Abhngigkeit von den Aerosoleigenschaften und meteorologischen Bedingungen reichen die charakteristischen Verweilzeiten („Lebensdauern“) von Aerosolpartikeln in der
Atmosphre von Stunden bis Wochen.[9, 10]
Konzentration, Zusammensetzung und Grßenverteilung
atmosphrischer Aerosolpartikel sind rtlich und zeitlich
hoch variabel. In der unteren Atmosphre (Troposphre)
variieren die Anzahlkonzentration und Massenkonzentration
der Partikel typischerweise im Bereich von etwa 102–105 cm 3
bzw. 1–100 mg m 3.[9–12] Die chemische Zusammensetzung des
Partikelmaterials (PM) wird im Allgemeinen durch folgende
Komponenten dominiert: Sulfat, Nitrat, Ammonium, Seesalz,
Mineralstaub, organische Verbindungen und schwarzer oder
elementarer Kohlenstoff, die typischerweise jeweils 10–30 %
zur Gesamtmasse beitragen. F8r unterschiedliche Orte,
Zeiten und meteorologische Bedingungen knnen die Verhltnisse zwischen verschiedenen chemischen Komponenten
jedoch um Grßenordnungen variieren.[1, 4, 9, 13] In der Atmosphrenforschung bezieht sich der Begriff „Feinstaub“ 8bli[*] Ein Abk-rzungsverzeichnis findet sich am Ende des Aufsatzes.
Ulrich Pschl leitet eine Forschungsgruppe
am Max-Planck-Institut f"r Chemie in
Mainz (Abteilung Biogeochemie; M. O.
Andreae). Er erlangte sein Diplom und Doktorat in Chemie an der Technischen Universit2t Graz (1996) und war anschließend am
MIT (M. J. Molina), am MPI in Mainz
(P. J. Crutzen) und an der TU M"nchen (R.
Niessner). Seine aktuelle Forschung betrifft
die Eigenschaften und Wechselwirkungen
von Aerosolen und ihre Effekte auf Atmosph2re, Biosph2re, Klima und ffentliche
Gesundheit. Er ist Initiator und leitender
Herausgeber der interaktiven Open-Access-Zeitschrift Atmospheric
Chemistry and Physics sowie Pr2sident der Atmospheric Sciences Division
der European Geosciences Union.
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cherweise auf Partikel mit aerodynamischen Durchmessern
1 mm (PM1) oder 2.5 mm (PM2.5). Im Bereich der
Luftqualittskontrolle werden mitunter auch grßere Partikel
bis zu 10 mm (PM10) miteinbezogen.
Charakteristische Beispiele f8r die Partikelanzahlkonzentration, Grßenverteilung und chemische Zusammensetzung des Feinstaubs in stdtischer und hochalpiner Luft sind
in Abbildung 2 dargestellt. Die gezeigten Partikelanzahlgr-
Abbildung 2. Charakteristische Beispiele f-r die Gr)ßenverteilung und
chemische Zusammensetzung von Aerosolpartikeln in stdtischer
(oben) und hochalpiner Luft (unten). Diagramme links: Anzahlgr)ßenverteilungsfunktion dN/d(log dp) (Symbole und Fehlerbalken: arithmetische Mittelwerte und Standardabweichungen, ~: ELPI, *: SMPS,
g: charakteristische Partikelgr)ßenmoden), Tortendiagramme
rechts: typische Massenanteile von Hauptkomponenten.
ßenverteilungen (Partikelanzahlkonzentration pro logarithmischer Dekade des Partikeldurchmessers, dN/d(log dp),
aufgetragen gegen den Partikeldurchmesser) wurden in
M8nchen (500 m Seehhe, 8.–14. Dezember 2002) und an der
Umweltforschungsstation Schneefernerhaus auf der Zugspitze (2600 m Seehhe, 6. November 2002) gemessen. Sie
entsprechen Partikelanzahlkonzentrationen von etwa
102 cm 3 in alpiner Luft und 104 cm 3 in stdtischer Luft bzw.
Partikelmassenkonzentrationen von etwa 1 mg m 3 und
10 mg m 3. Die Messungen wurden mit zwei komplementren
Techniken durchgef8hrt, mit einem elektrischen Niederdruckimpaktor (ELPI, 10 nm–10 mm, Fluss 30 L min 1,
Messintervall 1 min) und mit einem Mobilittsanalysator
(SMPS,
10–300 nm,
Fluss
1 L min 1,
Messintervall
[14, 15]
30 min).
Die Abweichungen bei sehr geringen Partikelgrßen knnen auf Diffusionsverluste im SMPS-System zur8ckgef8hrt werden. Die gepunkteten Linien illustrieren
charakteristische Partikelgrßenmoden, die auf unterschiedliche Quellen, Senken und Alterungsprozesse atmosphrischer Partikel zur8ckzuf8hren sind: Nukleations- (oder
Aitken-), Akkumulations- und Grobstaubmode.[4, 7] In entsprechenden Partikelmassengrßenverteilungen, die durch
Multiplikation mit Partikelvolumen (dp3 p/6) und -dichte (ty-
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pischerweise ca. 2 g cm 3) erhalten
werden, ist die Nukleationsmode 8blicherweise vernachlssigbar, whrend Akkommodationsmode und
Grobstaubmode von vergleichbarer
Grße sind. Die Tortendiagramme in
Abbildung 2 basieren auf der chemischen Analyse von PM2.5-Filterproben, die an denselben Standorten
gezogen wurden, sowie auf Literaturdaten f8r stdtische und unbelastete
kontinentale
Hintergrundluft.[1, 4, 9, 13, 16–19]
Abbildung 3 illustriert die Zusammenhnge zwischen chemischer
Zusammensetzung,
zusammensetzungsabhngigen Eigenschaften, at- Abbildung 3. Abhngigkeiten und R-ckkopplungen zwischen Zusammensetzung, Eigenschaften, Wechselmosphrischen
Wechselwirkungen wirkungen und Transformation, Klima- und Gesundheitseffekten sowie Quellen atmosphrischer Aerosole.
und Transformationen, Klima- und
Gesundheitseffekten sowie Quellen
atmosphrischer Aerosole. Die daraus resultierenden R8ckkopplungsschleifen sind von zentraler Bedeutung f8r die
wissenschaftliche Aufklrung und politische Reaktion auf
Umweltverschmutzung und globalen Wandel. F8r die quantitative Beurteilung, zuverlssige Vorhersage und effiziente
Kontrolle nat8rlicher und anthropogener Aerosoleffekte auf
Klima und Gesundheit sind daher eine umfassende Charakterisierung (Klimatologie) und ein mechanistisches Verstndnis der Partikelquellen, -eigenschaften und -transformationen erforderlich.
2. Zusammensetzung und Analyse
F8r die physikalische und chemische Analyse von Aerosolpartikeln und -komponenten steht eine Vielzahl von Methoden zur Verf8gung.[1, 20–22] Grundlegende analytische Prozeduren und Messtechniken sind in Abbildung 4 skizziert. In
der Praxis richtet sich die Auswahl und Kombination analytischer Methoden nach Probenart und Zielmessgrßen (Einzelpartikel oder Partikelensembles, suspendierte oder deponierte Partikel, physikalische Eigenschaften oder chemische
Zusammensetzung etc.) und erfordert eine Abwgung zwischen Empfindlichkeit und Selektivitt, Zeit- und Grßenauflsung sowie Ausr8stungs- und Arbeitskosten.
Zu den meistgenutzten Techniken f8r die physikalische
Charakterisierung atmosphrischer Aerosolpartikel gehren:
Differential-Mobilittsanalyse (DMA), Trgheitstrennung
(Impaktion, Flugzeit), Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie (REM, TEM) und Lichtstreuung (Mie) f8r
Partikelgrße, -struktur und -dichte; Betastrahlungsabschwchung, Gravimetrie und Oszillation von Depositionssubstraten f8r Partikelmasse; Spektralphotometrie, photoakustische Spektroskopie und Nephelometrie f8r Absorptions- und Streukoeffizienten. Wie durch die Pfeile in Abbildung 4 angedeutet, beinhalten einige fortgeschrittene Methoden zur Bestimmung physikalischer und chemischer
Aerosoleigenschaften mehrere iterative Schritte von Partikelkonditionierung und Grßenklassierung. Beispiele daf8r
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Abbildung 4. Analytische Prozeduren und Techniken zur physikalischen
und chemischen Charakterisierung von Aerosolpartikeln und -komponenten: Pfeile illustrieren die flexible Kombination und iterative Anwendung einzelner Schritte und Methoden; Akronyme sind im Anhang
definiert.
sind Volatilitts- und Hygroskopizitts-Tandemdifferentialmobilittsanalyse (V- und H-TDMA) oder die OnlineKopplung von Grßenklassierung, Verdampfung und Massenspektrometrie mit Elektronenstoßionisation (EI) oder
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Laser-Desorptionsionisation (LDI). Detaillierte Beschreibungen und Erluterungen dieser und hnlicher Techniken
sind in aktuellen Monographien, Obersichtsartikeln und
Forschungsartikeln zu finden.[1, 20, 22–28]
Die genaue Bestimmung der chemischen Zusammensetzung atmosphrischer Aerosolpartikel ist eine anspruchsvolle
analytische Aufgabe. Geringe Probemengen sind 8blicherweise aus mehreren Hauptkomponenten und Hunderten von
Neben- und Spurenbestandteilen zusammengesetzt. Je nach
Partikelquellen und atmosphrischen Alterungsprozessen
(Koagulation, Gas-Partikel-Partitionierung, chemische Reaktionen) kann die Zusammensetzung der individuellen
Partikel weitgehend einheitlich sein (intern gemischte Aerosole) oder aber stark von der Ensemblezusammensetzung
abweichen (extern gemischte Aerosole). Speziell in besiedelten Gebieten kann das Aerosolpartikelmaterial mehr oder
minder als Staub einer „explodierten Apotheke“ betrachtet
werden, der so gut wie smtliche semivolatilen und nichtvolatilen chemischen Verbindungen enthlt, die in der Biosphre, Hydrosphre und Lithosphre vorkommen oder
durch menschliche Aktivitten freigesetzt werden. Neben
primren chemischen Komponenten, die von nat8rlichen und
anthropogenen Quellen direkt emittiert werden, enthlt das
atmosphrische Aerosolpartikelmaterial meist auch sekundre chemische Komponenten, die durch Gasphasenreaktionen und Gas-Partikel-Konversion oder durch chemische
Transformation primrer Partikelkomponenten gebildet
werden.
Definitionsgemß setzt sich ein Aerosol aus Gasphasenund Partikelkomponenten zusammen, d. h., der Begriff Aerosolkomponente kann sich auf chemische Verbindungen im
kondensierten als auch im gasfrmigen Zustand beziehen. In
der Praxis (so wie auch in diesem Aufsatz) bezieht sich der
Begriff Aerosolkomponente jedoch 8blicherweise auf semiund nichtvolatile Partikelkomponenten, aber nicht auf volatile Verbindungen, die nahezu ausschließlich in der Gasphase
vorkommen.
Die meisten herkmmlichen Methoden zur Probenahme
und chemischen Analyse von Aerosolpartikeln sind „off-line“
und umfassen die Sammlung der untersuchten Partikel auf
festen Depositionssubstraten (Membran- oder Faserfilter,
Inertialimpaktionsplatten, thermische oder elektrostatische
Przipitationsplatten) oder in Fl8ssigkeiten (Fl8ssigfilm-Zyklone, Impinger oder Waschflaschen) sowie Zwischenschritte
wie Probenaufbewahrung, Transport und Prparation vor der
chemischen Analyse.[1, 20, 22] Diese Methoden sind anfllig f8r
analytische Artefakte durch Verdampfung von Partikelkomponenten, Adsorption oder Absorption zustzlicher Gasphasenkomponenten und chemische Reaktionen whrend
der Probensammlung, der Aufbewahrung, dem Transport und
der Prparation. Bei reaktiven und semivolatilen organischen
Aerosolkomponenten ist die Gefahr von Messartefakten besonders groß, und durch Kombination parallel oder nacheinander geschalteter Abfolgen von Denudern, Filtern und
Adsorptionskartuschen wurden ausgefeilte Probenahmetechniken entwickelt, die die zuvor genannten Effekte minimieren oder zumindest quantifizierbar machen.[1, 19, 20, 29, 30]
Neben dem Problem von Probenahmeartefakten ermglichen Off-line-Techniken auch schwerlich eine Auflsung der
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hohen rtlichen und zeitlichen Variabilitt atmosphrischer
Aerosole. Whrend der letzten Jahre wurden jedoch große
Fortschritte in der Entwicklung von Aerosol-Massenspektrometern f8r Echtzeitmessungen grßenselektierter (Einzel)Partikel erzielt. Die weitere Verbesserung der Methoden zur
Verdampfung, Ionisation, Kalibrierung und Datenanalyse
sollte zuverlssige quantitative Analysen ermglichen, insbesondere f8r chemische Elemente und anorganische Spezies.
Einige Instrumente ermglichen auch eine Unterscheidung
von Oberflchen- und Volumenzusammensetzung, aber der
Einfluss von Matrixeffekten auf Verdampfungs- und Ionisationseffizienzen und somit auf die Interpretation der Messdaten bleibt vorerst noch zuverlssig aufzuklren. Ober
Entwicklungen auf diesem rasch voranschreitenden Forschungsfeld wurde in einer 8ber die vergangene Dekade stark
zunehmenden Zahl von Forschungs- und Obersichtsartikeln
berichtet.[20, 25–28, 31–40]
Eine besonders anspruchsvolle Anwendung der AerosolMassenspektrometrie mit hoher Relevanz f8r ffentliche
Gesundheit und Sicherheit ist die Identifizierung biologischer
Partikel und Pathogene (Bakterien, Viren, Sporen
etc.).[25, 41, 42] Alternative Konzepte f8r die On-line-Oberwachung von Bioaerosolen basieren auf aerodynamischer
Klassierung und Fluoreszenzspektroskopie,[43] whrend die
meisten anderen anwendbaren Techniken off-line und hchst
arbeitsintensiv sind (Kultivierung, Frbung, Fluoreszenz- und
Elektronenmikroskopie, Enzym- und Immunassays, DNAAnalyse etc.).[18, 44–52]
2.1. Kohlenstoffhaltige Aerosolkomponenten
Kohlenstoffhaltige Aerosolkomponenten (organische
Verbindungen und schwarzer oder elementarer Kohlenstoff)
machen einen großen Teil der Aerosolpartikelmasse aus,
umfassen eine breite Vielfalt molekularer Strukturen und
haben einen starken Einfluss auf die physikalisch-chemischen, biologischen, klima- und gesundheitsrelevanten Eigenschaften und Auswirkungen atmosphrischer Aerosole.[1, 4, 19, 53–56]
Der Gesamtkohlenstoffgehalt (TC-Gehalt) wird definiert
als die Summe allen Kohlenstoffs, der in den Partikeln enthalten ist, mit Ausnahme anorganischer Carbonate. Der TCGehalt wird 8blicherweise durch thermochemische Oxidation
und Gasanalyse bestimmt (Detektion des gebildeten CO2)
und in organischen Kohlenstoff (OC) und schwarzen Kohlenstoff (BC) oder elementaren Kohlenstoff (EC) unterteilt.
BC- und EC-Messungen beruhen im Allgemeinen auf optischen und thermochemischen Techniken, und OC ist operationell definiert als die Differenz zwischen TC und BC oder
EC (TC = BC + OC oder TC = EC + OC).[19] Wie in
Abbildung 5 dargestellt, besteht jedoch keine wirklich scharfe
Grenze, sondern eine kontinuierliche Abnahme der thermochemischen Widerstandsfhigkeit sowie der spezifischen optischen Absorption von graphithnlichen Strukturen hin zu
nicht-refraktren oder farblosen organischen Verbindungen.[57] Sowohl BC als auch EC beinhalten den Kohlenstoffgehalt des graphithnlichen Materials, das 8blicherweise in
Ruß (technisch definiert als schwarzes Produkt unvollstn-
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Tabelle 1: Charakteristische Aerosol-Daten stdtischer, lndlicher und
hochalpiner Luft in Mitteleuropa.[a]
stdtisch
lndlich
alpin
(M-nchen) (Hohenpeißenberg) (Zugspitze)
PM2.5 [mg m 3]
TC in PM2.5 [%]
EC in TC [%]
OC in TC [%]
WSOC in TC [%]
MWSOC in WSOC [%]
Abbildung 5. Optische und thermochemische Klassifizierung sowie
molekulare Strukturen von schwarzem Kohlenstoff (BC) oder elementarem Kohlenstoff (EC) und organischem Kohlenstoff (OC = TC BC
bzw. OC = TC EC).[57] Je nach Analysemethode beinhalten OC und BC
oder EC unterschiedliche Mengen von Kohlenstoff aus refraktren und
gefrbten organischen Verbindungen.
diger Verbrennung oder der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen) und anderen Verbrennungsaerosolpartikeln enthalten ist und aus mehr oder weniger ungeordneten Stapeln von
Graphenschichten oder großen polycyclischen Aromaten
besteht.[58, 59] In Abhngigkeit von den angewandten optischen oder thermochemischen Methoden (Absorptionswellenlnge, Temperaturgradient etc.) erfassen BC- und ECMessungen jedoch auch den Kohlenstoffgehalt von gefrbten
oder refraktren organischen Verbindungen, was zu substantiell unterschiedlichen Ergebnissen f8hren kann und die
Vergleichbarkeit und Eignung von BC-, EC- und OC-Daten
f8r die Bestimmung von Massenbilanzen und physikalischchemischen Eigenschaften von Aerosolpartikeln stark einschrnkt.
Dennoch basiert ein Großteil der bisher vorhandenen
Information 8ber das Vorkommen, die Eigenschaften und die
Effekte kohlenstoffhaltiger Aerosolkomponenten auf Messwerten von TC, OC und BC oder EC.[19, 56] Diese Daten
werden zunehmend durch Messungen des wasserlslichen
organischen Kohlenstoffgehalts (WSOC), dessen makromolekularer Fraktion (MWSOC) und individueller organischer
Verbindungen ergnzt (siehe Abschnitt 2.2). Zudem ermglicht die Kombination thermochemischer Oxidation mit 14CIsotopenanalyse (Radiocarbon-Bestimmung im gebildeten
CO2 durch Beschleuniger-Massenspektrometrie) eine Unterscheidung zwischen der Verbrennung fossiler Brennstoffe
und anderen Quellen kohlenstoffhaltiger Aerosolkomponenten. Aktuelle Ergebnisse besttigen, dass EC hauptschlich aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe entsteht, und
weisen auf hochvariable anthropogene und biogene Quellen
und Zusammensetzungen von OC hin.[60]
Charakteristische Massenkonzentrationen und Konzentrationsverhltnisse von Feinstaub (PM2.5) und kohlenstoffhaltigen Fraktionen in stdtischer, lndlicher und alpiner Luft
in Mitteleuropa sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die gezeigten Daten wurden entlang eines Hhenschnitts durch
S8ddeutschland von der Stadt M8nchen (500 m Seehhe),
8ber das meteorologische Observatorium Hohenpeißenberg
(1000 m Seehhe) bis zur Umweltforschungsstation Schneefernerhaus auf der Zugspitze (2600 m Seehhe) 8ber die
Jahre 2001–2003 ermittelt. Die Probenahmestandorte und
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20 10
40 20
50 20
40 20
20 10
30 10
10 5
30 10
30 10
70 10
40 20
50 20
42
20 10
30 10
70 10
60 20
40 20
[a] Gerundete arithmetische Mittelwerte Standardabweichung von ca.
30 Filterproben gesammelt am jeweiligen Probenahmestandort -ber die
Jahre 2001–2003.
Messprozeduren wurden bereits anderwrtig im Detail beschrieben,[61, 62] und die Ergebnisse sind konsistent mit denen
anderer Studien an vergleichbaren Standorten.[9, 11, 13, 16–19]
Im Mittel nimmt die PM2.5-Gesamtmassenkonzentration
von stdtischer zu lndlicher und von lndlicher zu alpiner
Luft jeweils um etwa den Faktor 2 ab, whrend der TCMassenanteil von ca. 40 % auf 20 % sinkt. Die EC/TC-Verhltnisse in PM2.5 liegen bei 50 % in den stdtischen Proben,
die nahe einer großen Verkehrskreuzung gezogen wurden,
und im Bereich von 30 % in lndlicher und alpiner Luft, was
den starken Einfluss von Dieselruß und anderen Verbrennungsemissionen auf die atmosphrische Aerosolbeladung
und -zusammensetzung belegt. Der wasserlsliche Anteil des
organischen Kohlenstoffs (WSOC in OC) zeigt andererseits
eine ausgeprgte Zunahme von stdtischen ( 20 %) zu
lndlichen ( 40 %) und hochalpinen ( 60 %) Aerosolproben. Diese Beobachtung lsst sich auf unterschiedliche
Aerosolquellen (z. B. wasserunlsliche Verbrennungspartikelkomponenten kontra wasserlsliche biogene und sekundre organische Partikelkomponenten), aber auch auf chemische Alterung und oxidative Transformation organischer
Aerosolkomponenten zur8ckf8hren. Letztere f8hrt generell
zu einer Zunahme der Anzahl funktioneller Gruppen und
damit zu erhhter Wasserlslichkeit organischer Molek8le
(siehe Abschnitt 3).
Abbildung 6 illustriert ein charakteristisches Beispiel f8r
die Grßenverteilung von TC in einer Aerosolprobe vom
Abbildung 6. Gesamtkohlenstoffgehalt einer gr)ßenklassierten Aerosolpartikelprobe aus lndlicher Luft, aufgetragen gegen die Untergrenze der Gr)ßenklassen (Impaktionsstufen) des zur Sammlung eingesetzten elektrischen Niederdruckimpaktors (ELPI, Hohenpeißenberg,
27. Mai bis 6. Juni 2002; Fehlerbalken zeigen die TC-Messunsicherheit
an).
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meteorologischen Observatorium Hohenpeißenberg. Sie
zeigt ein absolutes Maximum f8r Partikel mit aerodynamischen Durchmessern um 300 nm, das auf Verbrennungs- und
sekundre organische Aerosole (SOA) zur8ckzuf8hren ist,
sowie ein weiteres lokales Maximum bei 2.5 mm, das auf primre biologische Partikel oder Bodenstaub zur8ckgehen
d8rfte.
Schwarzer oder elementarer Kohlenstoff bedingt einen
Großteil der Lichtabsorption durch atmosphrische Aerosole
und ist daher von entscheidender Bedeutung f8r den direkten
Strahlungseinfluss von Aerosolen auf das Klima.[63–65] Trotz
einer langen Tradition der Ruß- und Aerosolforschung existiert jedoch nach wie vor keine allgemein akzeptierte und
angewandte Definition von BC und EC. In einigen Studien
wurden unterschiedliche optische und thermische Methoden
verglichen, die von Atmosphrenforschern zur Messung von
BC und EC eingesetzt werden. In Abhngigkeit von Messtechniken und Probenahmestandorten wurde in einigen
Fllen eine einigermaßen gute Obereinstimmung festgestellt,
aber zumeist wichen die Resultate betrchtlich voneinander
ab (um bis zu 100 % und mehr).[66–68]
Optische Methoden zur Detektion von BC sind 8blicherweise nicht destruktiv und erlauben Echtzeitmessungen,
sind aber andererseits besonders anfllig f8r Fehlinterpretationen. Sie beruhen im Allgemeinen auf der Annahme, dass
BC der dominante Absorber ist und einen einheitlich massenspezifischen Absorptionskoeffizienten oder Absorptionsquerschnitt aufweist. Whrend diese Annahmen unter bestimmten Bedingungen gerechtfertigt sein mgen, sind sie im
Hinblick auf eine detaillierte chemische Charakterisierung
von Aerosolpartikeln hchst fragw8rdig („Wie schwarz ist
schwarzer Kohlenstoff ?“).[57] Neben unterschiedlichen Arten
graphithnlicher Materialien existieren zumindest zwei
Klassen organischer Verbindungen, die zur Absorption
sichtbaren Lichts durch atmosphrische Aerosolpartikel beitragen knnen:[19] polycyclische Aromaten und huminstoffartige Verbindungen (lichtabsorbierender gelber und brauner
Kohlenstoff). Daher sind optisch bestimmte BC-Werte nur als
Massenquivalentwerte, aber nicht als absolute Massen- oder
Konzentrationswerte zu betrachten. Zudem beruhen die
meisten konventionellen optischen Methoden wie Aethalometrie, Integrierende-Kugel- und Integrierende-PlattenTechniken nicht auf direkten Absorptions-, sondern auf Extinktionsmessungen. Daher erfordern diese Methoden Kalibrierungen in Abhngigkeit von der Aerosolgesamtzusammensetzung oder zustzliche Probenaufarbeitungsschritte,
um den Einfluss lichtstreuender Komponenten wie anorganischer Salze oder Suren auf das Messsignal zu kompensieren oder zu minimieren.[67, 69, 70] Alternativ dazu ermglicht die
photoakustische Spektroskopie direkte Messungen der
Lichtabsorption durch luftgetragene Aerosolpartikel, und
whrend der vergangen Jahre wurden mehrere photoakustische Spektrometer entwickelt und zur Messung von AerosolAbsorptionskoeffizienten oder BC-Rquivalentkonzentrationen eingesetzt.[71–73]
Zu den wenigen Methoden, die eine Charakterisierung
der molekularen und kristallinen Strukturen von BC oder EC
zulassen (Anteil und Ordnungsgrad graphithnlichen Kohlenstoffs), zhlen hochauflsende Elektronenmikroskopie,
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Rntgenbeugung und Raman-Spektroskopie.[59, 74] Diese
Messtechniken zeigen f8r Flammruß, Dieselruß und hnliche
kohlenstoffhaltige Materialien Abhngigkeiten der Mikrostruktur und spektroskopischen Eigenschaften von den Prozessen und Bedingungen der Partikelbildung und Alterung.
Bisher waren diese Methoden jedoch zu arbeitsintensiv f8r
Routineuntersuchungen atmosphrischer Aerosolproben,
und ihre Anwendbarkeit f8r quantitative Analysen bleibt
nachzuweisen.[59] K8rzlich entwickelte Messsysteme versprechen jedoch, die Quantifizierung graphithnlichen Kohlenstoffs in Aerosolfilterproben mittels Raman-Spektroskopie
zu ermglichen.[75, 76]
2.2. Primre und sekundre organische Aerosolkomponenten
Die Masse des gesamten organischen Partikelmaterials
(OPM), d. h. der Summe aller organischen Aerosolkomponenten (OA-Komponenten), wird 8blicherweise durch Multiplikation von OC mit einem Faktor von etwa 1.5–2 abgeschtzt. Der Umrechnungsfaktor hngt von der mittleren
molekularen Zusammensetzung ab und ber8cksichtigt den
Beitrag der anderen Elemente, die neben Kohlenstoff in organischen Verbindungen enthalten sind (H, O, N, S etc.).[19, 77]
Der einzige Weg zur genauen Bestimmung der Gesamtmasse,
molekularen Zusammensetzung, physikalisch-chemischen
Eigenschaften und potenziellen Toxizitt von OPM ist jedoch
die Identifizierung und Quantifizierung aller relevanten
chemischen Komponenten. Auch Spurenstoffe knnen eine
Gefahr f8r die menschliche Gesundheit darstellen, und potenzielle Interferenzen refraktrer und gefrbter organischer
Verbindungen bei der Bestimmung von BC oder EC knnen
nur bis zu dem Grade erfasst werden, zu dem die tatschliche
chemische Zusammensetzung bekannt ist.[57, 78]
Ihren Quellen entsprechend werden OA-Komponenten
als primr oder sekundr klassifiziert. Primre organische
Aerosolkomponenten (POA-Komponenten) werden direkt
in kondensierter Phase emittiert (Bestandteile fl8ssiger oder
fester Partikel) oder als semivolatile Dmpfe, die unter atmosphrischen Bedingungen kondensierbar sind. Die
Hauptquellen von POA-Partikeln und -Komponenten sind
nat8rliche und anthropogene Biomasseverbrennung (Waldbrnde, Brandrodung, Hausbrand), die Verbrennung fossiler
Brennstoffe (Hausbrand, Industrie, Verkehr) und windgetriebene oder verkehrsbedingte Aufwirbelung von Boden und
Straßenstaub, biologischen Materialien (Bruchst8cke von
Pflanzen und Tieren, Mikroorganismen, Pollen, Sporen etc.)
sowie Gischt der Meere und anderer Oberflchengewsser
mit gelsten organischen Verbindungen.
Sekundre organische Aerosolkomponenten (SOAKomponenten) werden durch chemische Reaktion und GasPartikel-Konversion volatiler organischer Verbindungen
(VOC) in der Atmosphre gebildet. Dies kann 8ber verschiedene Wege ablaufen:
a) Partikelneubildung: Bildung semivolatiler organischer
Verbindungen (SVOC) durch Gasphasenreaktionen und
Beteiligung an Nukleation und Wachstum neuer Aerosolpartikel;
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Chemie
Atmosph(rische Aerosole
b) Gas-Partikel-Partitionierung: Bildung von SVOC durch
Gasphasenreaktionen und Aufnahme (Adsorption oder
Absorption) durch bereits vorhandene Aerosol- oder
Wolkenpartikel;
c) Heterogene oder Multiphasenreaktionen: Bildung geringfl8chtiger oder nichtvolatiler organischer Verbindungen (LVOC, NVOC) durch chemische Reaktion von VOC
oder SVOC an der Oberflche oder im Inneren von Aerosol- oder Wolkenpartikeln.
Eine Vielzahl reversibler und irreversibler Mechanismen
surekatalysierter Kondensationsreaktionen und radikalinitiierter Polymerisations- oder Oligomerisationsreaktionen
unter Beteiligung organischer und anorganischer Suren und
Photooxidantien kann zur sekundren Bildung von LVOC
und NVOC hoher Molek8lmassen f8hren (SOA-Polymere
oder SOA-Oligomere; Tabelle 2). Die tatschliche atmosphrische Relevanz und die Beitrge der unterschiedlichen
SOA-Bildungswege und chemischen Reaktionsmechanismen
bleibt jedoch aufzuklren.[19, 56]
Die Bildung neuer Aerosolpartikel aus
der Gasphase verluft generell 8ber die
Tabelle 2: Prominente organische Aerosolkomponenten.
Bildung nanometergroßer molekularer
Anteile[a]
Quellen
Cluster und anschließendes Wachstum Substanzklassen
durch
Kondensation
kondensierbarer aliphatische Kohlenwasserstoffe
10 2
Biomasse, fossile Brennstoffe
10 2
Biomasse, SOA/Alterung
Dampfmolek8le. Experimentelle Daten aus aliphatische Alkohole und Carbonyle
10 1
Biomasseverbrennung
Feldexperimenten und Modellsimulationen Levoglucosan
1
Fettsuren
und
andere
einfache
Carbonsuren
10
Biomasse, SOA/Alterung
implizieren, dass die Partikelneubildung in
SOA/Alterung
aliphatische Dicarbonsuren
10 1
der Atmosphre hchstwahrscheinlich
SOA/Alterung, Boden/Staub
aromatische (Poly-)Carbonsuren
10 1
durch ternre Nukleation von H2SO4-H2O- multifunktionelle Aliphaten und Aromaten
10 1
SOA/Alterung, Boden/Staub
NH3 und anschließende Kondensation von (OH, CO, COOH)
SVOC dominiert wird.[79–81] Laborexperi- polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)
10 3
fossile Brennstoffe, Biomasseverbrennung
mente und quantenchemische Rechnungen
10 3
fossile Brennstoffe, Biomassedeuten jedoch darauf hin, dass SVOC auch Nitro- und Oxy-PAK
verbrennung, SOA/Alterung
eine Rolle im Nukleationsprozess spielen
Proteine und andere Aminoverbindungen
10 1
Biomasse
knnten
(H2SO4-SVOC-Komplexbil- Cellulose und andere Kohlenhydrate
2
10
Biomasse
dung).[82] Die tatschliche Bedeutung ver- sekundre organische Oligomere/Polymere
10 1
SOA/Alterung, Boden/Staub
schiedener Mechanismen von Partikelnu- und huminstoffartige Substanzen
kleation und -wachstum in der Atmosphre [a] Charakteristische Gr)ßenordnung des Massenanteils am OPK-Gehalt von Feinstaub.
wurde noch nicht aufgeklrt und quantifiziert. Auf jeden Fall zeigt die Partikelneubildung eine starke und nichtlineare Abhngigkeit von der
Abhngig von lokalen Quellen, meteorologischen BeZusammensetzung der Atmosphre und den meteorologidingungen und atmosphrischen Transportvorgngen und
schen Bedingungen, kann durch Ionen und elektrische Ladamit von Standort, Saison und Tageszeit kann die Zusamdungseffekte beeinflusst werden und konkurriert mit Gasmensetzung von OPM durch POA- oder durch SOA-KomPartikel-Partitionierung und heterogenen oder Multiphasenponenten dominiert sein. Aktuelle Studien weisen auf einen
reaktionen.[83] Zu den wichtigsten Parametern, die die Bilhohen Anteil von POA in tropischen Luftmassen bedingt
durch intensive Biomasseverbrennung hin, wohingegen in
dung von Sekundrpartikeln bestimmen, gehren Temperamittleren Breiten SOA aus biogenen und anthropogenen
tur, relative Feuchte und die Konzentrationen nukleationsVorlufer-VOC zu dominieren scheint. Auf globaler Skala
fhiger und kondensierbarer organischer und anorganischer
d8rfte die Bildung von SOA durch Oxidation biogener VOC
Dmpfe, die von atmosphrischen Transportvorgngen sowie
dominiert sein (vor allem durch Ozonolyse von Terpenen)[89]
von lokalen Quellen und Senken wie Photochemie und bereits vorhandenen Aerosol- und Wolkenpartikeln abhnund einen Umfang von mindestens 50 % der POA-Emissiogen.[54, 56, 79, 80] Geschwindigkeit und Gleichgewichtszustand
nen haben.[56, 90] In der Atmosphre vermischen sich POAder Aufnahme von SVOC durch Aerosolpartikel hngen von
und SOA-Komponenten miteinander, mit BC oder EC und
den Akkommodationskoeffizienten der SVOC sowie von
mit anorganischen Aerosolkomponenten (extern und intern
Oberflche, Volumen und chemischer Zusammensetzung der
gemischte Aerosole).[91] Zudem knnen sowohl POA- als
Partikel ab (Kinetik und Thermodynamik der Gas-Partikelauch SOA-Komponenten durch Wechselwirkung mit reaktiPartitionierung).[84]
ven Spurengasen und Solarstrahlung effizient transformiert
werden (chemische Alterung, Abschnitt 3).
Die meisten fr8heren Studien der SOA-Bildung waren auf
Hunderte organische Verbindungen wurden in Aerosoldie Wege (a) und (b) fokussiert. Mehrere aktuelle Studien
partikeln detektiert. Selbst in den umfassendsten Untersudeuten jedoch darauf hin, dass heterogene und Multiphachungen konnten jedoch nur 10–40 % des aus OC-Messungen
senreaktionen ebenfalls eine wichtige Rolle spielen und weabgeschtzen OPM-Gehalts auf molekularer Ebene eindeutig
sentlich zur Gesamtbeladung der Atmosphre mit OPM
identifiziert werden. Wichtige organische Substanzklassen,
beitragen knnen.[19, 85–88] Der Begriff „heterogene Reaktion“
charakteristische Grßenordnungen ihres Anteils am OPMbezieht sich im allgemeinen auf die Reaktion von Gasen an
Gehalt von Feinstaub (ungefhre Obergrenze des Massender Partikeloberflche, wohingegen der Begriff „Multiphaanteils) und ihre Hauptquellen sind in Tabelle 2 zusammensenreaktion“ auf Reaktionen im Partikelinneren abzielt, die
gefasst.[1, 4, 19, 29, 56, 92–96]
unter Beteiligung von Spezies aus der Gasphase ablaufen.
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Mehrere Studien haben gezeigt, dass Makromolek8le wie
Cellulose und Proteine (Molekularmasse @ 1 kDa) und
andere Verbindungen mit relativ hohen Molek8lmassen (@
100 Da) wie huminstoffartige Substanzen (HULIS) große
Anteile an OPM und WSOC haben.[19, 62, 97–101] Offensichtlich
werden Biopolymere und Huminstoffe als POA-Komponenten emittiert (Boden- und Straßenstaub, Meeresgischt, biologische Partikel), die in der Atmosphre durch chemische
Alterung und Transformation modifiziert werden knnen
(z. B. Bildung von HULIS durch oxidativen Abbau von Biopolymeren). Andererseits knnen organische Verbindungen
mit hohen Molek8lmassen auch aus SOA-Bildung durch heterogene und Multiphasenreaktionen an der Oberflche und
im Inneren atmosphrischer Partikel stammen (SOA-Polymere oder -Oligomere).
Die Identifizierung und Quantifizierung individueller organischer Verbindungen erfolgt 8blicherweise durch Extraktion von Filter- und Impaktorproben mit geeigneten Lsungsmitteln und Analyse der Extrakte durch leistungsfhige
instrumentelle oder bioanalytische Trenn- und Detektionsmethoden: Gas- und Fl8ssigchromatographie; Kapillarelektrophorese; Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie
sowie Massenspektrometrie; Immunsorptions-, Enzym- und
Farbstoffassays etc.[29, 57, 62, 92, 95, 102–105] Alternativ knnen deponierte oder suspendierte Partikel durch thermische oder
Laserdesorption partiell oder vollstndig verdampft und
direkt in einen Gaschromatographen oder ein Spektrometer
eingebracht werden.[1, 20, 25, 26, 32]
In aktuellen Studien wurden auch NMR-Spektroskopie,[16]
Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie,[77]
Rastertransmissionsrntgenmikroskopie[106] und Aerosolmassenspektrometrie[107] zur effizienten Charakterisierung
und Quantifizierung funktioneller Gruppen in OPM eingesetzt (Alkyl-, Carbonyl-, Carboxyl- und Hydroxygruppen; CC-Doppelbindungen und aromatische Ringe). Diese Methoden gewhren einen wertvollen Oberblick 8ber Zusammensetzung, Oxidationszustand und Reaktivitt von OPM, sie
geben aber nur begrenzte Information 8ber die tatschliche
Identitt individueller Verbindungen in dem komplexen Gemisch. Die Molek8lmasse und Struktur organischer Verbindungen bestimmen ihre physikalisch-chemischen und biologischen Eigenschaften und somit ihre Klima- und Gesundheitseffekte (Volatilitt, Lslichkeit, Hygroskopie, CCN- und
IN-Aktivitt, Bioverf8gbarkeit, Toxizitt, Allergenitt; Abschnitte 3 und 4).
3. Chemische Reaktivitt und Wechselwirkungen
mit Wasser
Chemische Reaktionen laufen an der Oberflche und im
Inneren fester und fl8ssiger Aerosolpartikel ab und knnen
sowohl die atmosphrische Gasphasenchemie als auch die
Eigenschaften atmosphrischer Partikel und ihre Auswirkungen auf Klima und menschliche Gesundheit beeinflussen.[1, 4, 84, 108–117]
Zum Beispiel f8hrt Aerosolchemie zur Bildung reaktiver
Halogenspezies, zu Vernderungen reaktiver Stickstoffverbindungen und zum Abbau von Ozon – speziell in der Stra-
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tosphre, oberen Troposphre und marinen Grenzschicht.[118–128] Andererseits verndert die chemische Alterung
von Aerosolpartikeln im Allgemeinen ihre Zusammensetzung, verringert ihre Reaktivitt, erhht ihre Hygroskopie
und CCN-Aktivitt und kann auch ihre optischen Eigenschaften ndern.[19, 114, 115, 129–134]
Aufgrund ihres hohen Oberflchen-Volumen-Verhltnisses knnen feine Aerosolpartikel durch Wechselwirkung mit
Solarstrahlung und reaktiven Spurengasen sehr effizient
transformiert werden (Photolyse, Oxidation, Nitrierung,
Sure-Base-Reaktionen, Hydrolyse, Kondensations- oder
radikalinitiierte Oligomerisierung etc.). Oxidationen und
Nitrierungen f8hren beispielsweise zu Bildung oder Abbau
gesundheitsgefhrdender Aerosolkomponenten,[6, 61, 78, 101] sie
verursachen Artefakte bei der Sammlung und Probenahme
von Aerosolpartikeln,[1, 19, 30] und sie spielen eine wichtige
Rolle in technischen Prozessen und Hilfsmitteln zur Kontrolle von Verbrennungsemissionen.[74, 135–137] Dar8ber hinaus
kann die Wechselwirkung mit Wasser zu Vernderungen der
Struktur fester Aerosolpartikel, zur Bildung hochkonzentrierter wssriger Lsungstropfen (hygroskopisches Wachstum) und zur Bildung von Wolkentropfen und Eiskristallen
f8hren (Abschnitt 3.2).
An atmosphrischen Aerosoltransformationen und GasPartikel-Wechselwirkungen sind im Allgemeinen mehrere
physikalisch-chemische Prozesse beteiligt: Massentransport,
Phasen8bergnge und chemische Reaktionen an Grenzflchen sowie im Inneren von Gas-, Fl8ssig- und Festphasen
(Abbildung 7). Diese Multiphasenprozesse sind von zentraler
Abbildung 7. Schema von Multiphasenprozessen in Aerosolen und
Wolken: Massentransport und Phasen-bergnge (semi-)volatiler Molek-le zwischen Gasphase, Aerosolpartikeln, Wolkentropfen und Eiskristallen (fette Pfeile); chemische Reaktionen in der Gasphase, an den
Partikeloberflchen und im Partikelinneren (d-nne Pfeile).
Bedeutung f8r die Aerosol- und Wolkenwechselwirkungen
und R8ckkopplungsschleifen, welche in den Abbildungen 1
und 3 skizziert sind, und somit f8r die Klima- und Gesundheitseffekte von Aerosolen, die nachfolgend beschrieben
werden (Abschnitt 4).
Effiziente Untersuchung, Aufklrung und Beschreibung
der Wechselwirkungen zwischen den Phasen und chemischen
Komponenten von Aerosolen und Wolken durch Laborexperimente, Feldmessungen, Fernerkundung und Modellstudien erfordert konsistente Terminologien sowie universell
anwendbare mathematische Formalismen und physikalische
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Parameter. Das gegenwrtige Verstndnis der Mechanismen
und Kinetik von Massentransport, Phasen8bergngen und
chemischen Reaktionen in atmosphrischen Aerosolen und
Wolken ist jedoch sehr begrenzt. Neben einem Mangel an
experimentellen Daten besteht eine der Limitierungen darin,
dass die in verschiedenen Studien angewandten Formalismen
zumeist auf spezifische Systeme und Randbedingungen beschrnkt waren: Fl8ssigwasser, Eis, Surehydrate, Ruß oder
Mineralstaub; frische oder gealterte Oberflchen; hohe oder
niedrige Konzentrationsniveaus; transiente oder (quasi-)stationre Bedingungen; limitierte Auswahl chemischer Spezies
und Reaktionen.[84] Die unterschiedlichen und mitunter inkonsistenten Geschwindigkeitsgleichungen, Parameter und
Terminologien erschweren den Vergleich, die Extrapolation
und die Integration der Resultate verschiedener Studien 8ber
die breite Spanne von Reaktionsbedingungen, die f8r Atmosphre, Laborexperimente, technische Prozesse und
Emissionskontrolle relevant sind.
Ein umfassendes Modellrahmenwerk f8r Oberflchenchemie und Gas-Partikel-Wechselwirkungen in Aerosolen
und Wolken wurde k8rzlich vorgestellt (Pschl, Rudich und
Ammann (2005); PRA-Modell).[84] Es ermglicht die Beschreibung von Massentransport und chemischen Reaktionen
an der Gas-Partikel-Grenzflche und die Verkn8pfung von
Oberflchenprozessen mit Prozessen in der Gasphase und im
Partikelinneren von Aerosol- und Wolkensystemen mit unbegrenzter Zahl chemischer Komponenten und physikalischchemischer Prozesse. Die Schl8sselelemente und wesentlichen Aspekte des PRA-Modellrahmens sind:
a) ein einfaches und anschauliches Doppelschicht-Oberflchenmodell (Sorptionsschicht und quasi-statische Oberflchenschicht);
b) additive flussbasierte Massenbilanz- und Geschwindigkeitsgleichungen;
c) klare Trennung von Massentransport und chemischen
Reaktionen;
d) wohldefinierte Geschwindigkeitsparameter (Aufnahmeund Akkommodationskoeffizienten, Reaktions- und
Transportgeschwindigkeitskoeffizienten);
e) klare Unterscheidung verschiedener elementarer und
mehrstufiger Transportprozesse (Oberflchenakkommodation, Akkomodation im Partikelinneren (Bulkakkommodation) etc.);
f) klare Unterscheidung verschiedener elementarer und
mehrstufiger heterogener Reaktionen oder Multiphasenreaktionen (Langmuir-Hinshelwood- und Eley-RidealMechanismen etc.);
g) mechanistische Beschreibung komplexer Konzentrationsund Zeitabhngigkeiten;
h) flexible Ergnzung oder Weglassung chemischer Spezies
und physikalisch-chemischer Prozesse;
i) flexible Konvolution oder Dekonvolution von Spezies
und Prozessen;
j) volle Kompatibilitt mit traditionellen Widerstandsmodellformulierungen.
Abbildung 8 illustriert die PRA-Modellkompartimente
und elementaren Prozesse an der Gas-Partikel-Grenzflche.
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Abbildung 8. PRA-Modellkompartimente, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Gas-Partikel-Grenzflche (DoppelschichtOberflchenmodell): Diffusionsfl-sse in der Gasphase (g) und im Partikelinneren (b), Adsorption und Desorption zwischen oberflchennaher Gasphase (gs) und Oberflche, Transfer zwischen Sorptionsschicht
(s) und quasi-statischer Oberflchenschicht (ss) sowie zwischen quasistatischer Oberflchenschicht und oberflchennahem Partikelinneren
(bs), illustriert durch fette vertikale Pfeile an der linken Seite; elementare chemische Reaktionen zwischen Spezies in ein und demselben oder
in verschiedenen Modellkompartimenten, illustriert durch d-nne horizontale oder vertikale Pfeile.[84]
Einzelschritte des Massentransports sind durch fette Pfeile
neben den Modellkompartimenten angedeutet: Gasphasendiffusion; reversible Adsorption; Massentransfer zwischen
Sorptionsschicht, quasi-statischer Oberflchenschicht und
oberflchennahem Partikelinneren; Diffusion im Partikelinneren. Die d8nnen Pfeile innerhalb der Modellkompartimente reprsentieren Kategorien chemischer Reaktionen:
Gasphasenreaktionen; Gas-Oberflchen-Reaktionen; Oberflchenschichtreaktionen;
Oberflchen-Bulk-Reaktionen;
Bulkreaktionen.[84] Beispielhafte praktische Anwendungen
und Modellrechnungen, die die Relevanz der genannten Aspekte verdeutlichen, wurden in einer begleitenden Verffentlichung prsentiert.[138]
Der PRA-Modellrahmen ist als gemeinsame Basis f8r
experimentelle und theoretische Studien zur Untersuchung
und Beschreibung von Oberflchenchemie und Gas-PartikelWechselwirkungen in atmosphrischen Aerosolen und
Wolken konzipiert. Insbesondere soll er folgende Forschungsaktivitten unterst8tzen: Planung und Design von
Laborexperimenten zur Aufklrung und Bestimmung elementarer Prozesse und Geschwindigkeitskoeffizienten; die
Etablierung, Evaluierung und Qualittssicherung umfassender und konsistenter Sammlungen kinetischer Parameter; die
Entwicklung detaillierter Mechanismen f8r Prozessmodelle
und die Ableitung vereinfachter und dennoch realistischer
Parametrisierungen f8r Atmosphren- und Klimamodelle in
Analogie zur atmosphrischen Gasphasenchemie.[89, 139–143]
3.1. Chemische Transformation kohlenstoffhaltiger
Aerosolkomponenten
Organische Aerosolkomponenten sowie die Oberflchenschichten von BC oder EC knnen mit atmosphrischen
Photooxidantien (OH, O3, NO3, NO2 etc.), Suren (HNO3,
H2SO4 etc.), Wasser und UV-Strahlung reagieren. Die che-
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U. Pschl
mische Alterung von OA-Komponenten folgt im Wesentlichen den in Abbildung 9 dargestellten allgemeinen Reaktionswegen und tendiert dazu, die Oxidationsstufe und Was-
tiger Luftschadstoff mit der chemischen Summenformel
C20H12, der aus f8nf sechsgliedrigen aromatischen Ringen
besteht. Es ist eines der gefhrlichsten Karzinogene und
Mutagene unter den 16 Prioritts-PAK, die von der USUmweltschutzbehrde EPA als Leitschadstoffe definiert
wurden. Die Hauptquelle f8r BaP in der Atmosphre sind
Verbrennungsaerosole, und es befindet sich zu einem großen
Teil auf der Oberflche von Rußpartikeln.[30, 78, 115]
Abbildung 10
zeigt
Geschwindigkeitskoeffizienten
pseudo-erster Ordnung f8r den Abbau von BaP auf Ruß
durch Ozon bei Gasphasenmolenbr8chen bzw. Volumen-
Abbildung 9. Allgemeine Reaktionswege der atmosphrischen Transformation (chemischen Alterung) organischer Aerosolkomponenten
(linke Seite: niedere Molek-lmassen; rechte Seite: hohe Molek-lmassen).
serlslichkeit von OC zu erhhen. In Analogie zur Gasphasenchemie von VOC (Methan, Isopren, Terpene etc.)[89, 140, 141]
f8hren Oxidation, Nitrierung, Hydrolyse und Photolyse zur
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Derivaten mit
einer oder wenigen funktionellen Gruppen in multifunktionelle Kohlenwasserstoffe. Die Spaltung organischer Molek8le
und die Freisetzung von SVOC, VOC, CO, oder CO2 knnen
auch zu einer Verfl8chtigung von OPM f8hren. Andererseits
knnen Biopolymere durch oxidative Modifikation und
Abbau auch in HULIS transformiert werden (Analogie zur
Bildung von Huminstoffen in Boden, Oberflchenwasserund Grundwasserprozessen). Zudem knnen sureinitiierte
Kondensationsreaktionen und radikalinititierte Oligo- oder
Polymerisationsreaktionen die Volatilitt von OA-Komponenten verringern und die Bildung von SOA-Partikelmaterial
frdern (SOA-Oligomere oder SOA-HULIS; Tabelle 2; Abschnitt 2.2).
Die tatschlichen Reaktionsmechanismen und -kinetiken
wurden bisher nur f8r eine kleine Zahl von Modellreaktionssystemen und -komponenten aufgeklrt und voll charakterisiert. Die grßten Fortschritte wurden bei der kinetischen
Untersuchung und Modellierung chemischer Reaktionen in
Wolkentropfen erzielt.[144, 145] Aus den zuvor genannten
Gr8nden sind nur sehr wenige zuverlssige und allgemein
anwendbare kinetische Parameter f8r organische Reaktionen
an der Oberflche und im Inneren von fl8ssigen und festen
Aerosolpartikeln bekannt.[19, 27, 84, 114, 146, 147]
Einige Studien haben gezeigt, dass Oberflchenreaktionen von organischen Molek8len und schwarzem oder elementarem Kohlenstoff mit gasfrmigen Photooxidantien
wie Ozon oder Stickstoffdioxid dazu tendieren, nichtlineare Konzentrationsabhngigkeiten aufgrund kompetitiver Coadsorption der Gasphasenkomponenten zu zeigen,
die durch Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsmechanismen
und -Geschwindigkeitsgleichungen beschrieben werden
knnen.[84, 109, 114, 138, 148]
Ein Beispiel f8r solche Reaktionen ist der Abbau von
Benzo[a]pyren (BaP) auf Ruß durch Ozon. BaP ist ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK) und wich-
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Abbildung 10. Geschwindigkeitskoeffizienten pseudo-erster Ordnung
(k1) f-r den Abbau von Benzo[a]pyren (BaP) auf Ruß durch Ozon:
Messdaten aus Aerosolstr)mungsrohrexperimenten unter trockenen
und feuchten Bedingungen (Symbole und Fehlerbalken: arithmetischer
Mittelwert Standardabweichung; *: RH < 1 %, ~: RH 25 %) sowie
nichtlineare Kurvenanpassung auf der Basis einer Langmuir-Hinshelwood-Geschwindigkeitsgleichung.[115]
mischungsverhltnissen (VMV) bis zu 1 ppm (10 6) unter
trockenen Bedingungen und in Gegenwart von Wasserdampf
(relative Feuchte (RH) 25 %, 296 K, 1 atm). Diese und
komplementre Ergebnisse von Aerosol-Strmungsrohrexperimenten und Modellrechnungen belegen, dass O3 und
H2O reversibel und kompetitiv adsorbiert werden, gefolgt
von einer langsameren, geschwindigkeitsbestimmenden
Oberflchenreaktion zwischen adsorbiertem O3 und BaP an
der Rußoberflche. Die kinetischen Parameter, die aus
nichtlinearen Kurvenanpassungen bestimmt wurden (maximale Geschwindigkeitskoeffizienten pseudo-erster Ordnung
und effektive Langmuir-Adsorptionsgleichgewichtskonstanten) ermglichen die Vorhersage der Halbwertszeiten (50 %
Abbau) von BaP auf der Oberflche von Rußpartikeln in der
Atmosphre. Bei typischen Ozon-Umgebungskonzentrationen von 30 ppb wren dies nur etwa 5 min unter trockenen
Bedingungen und 15 min bei 25 % RH.
Abbildung 11 illustriert die Wiederfindung (WF) von BaP
in Feinstaub (PM2.5), der mit einem regulren Filtersammelsystem aus stdtischer Luft bei O3-VMV bis zu 80 ppb
gesammelt wurde (M8nchen, 2001/2002). Die dargestellten
Wiederfindungsverhltnisse beziehen sich auf Filterproben,
die parallel mit einem System gesammelt wurde, das Ozon
und andere Photooxidantien mit einem Aktivkohledenuder
aus dem Probenahmeluftstrom entfernt.[30] Abweichungen
vom 100-%-Wert reprsentieren den Anteil an BaP, der durch
Reaktion mit Ozon und anderen Photooxidantien aus der
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Abbildung 11. Wiederfindung (WF) f-r BaP (*) und die Summe aller
partikelgebundenen EPA-Prioritts-PAK mit f-nf oder sechs Ringen
(PAK(5,6); ~), aufgetragen gegen das Ozon-Volumenmischungsverhltnis bei der Filtersammlung von stdtischem Aerosolpartikelmaterial: Messdaten und lineare Kurvenanpassung.[30]
beprobten Luft whrend der Probenahme abgebaut wird, d. h.
den BaP-Verlust durch Probenahmeartefakte aufgrund von
Reaktionen am Filter. Die BaP-Wiederfindung ist nahezu
identisch mit der Wiederfindung der Summe aller partikelgebundenen EPA-Prioritts-PAK mit f8nf oder sechs aromatischen Ringen, PAK(5,6), und zeigt eine negative Linearkorrelation mit Ozon. Sie sinkt von 100 % bei niedrigem
Ozongehalt auf ca. 50 % bei 80 ppb O3, was ein charakteristisches Konzentrationsniveau f8r verschmutzte urbane Luft
im Sommer ist. Rhnliche Korrelationen wurden auch in Experimenten gefunden, die an anderen Standorten und mit
anderen Filtersammel- und Denudersystemen durchgef8hrt
wurden.[30]
Die lineare Korrelation der PAK-Wiederfindung mit dem
O3-VMV lsst sich bez8glich der chemischen Reaktionskinetik auf die nahezu lineare Abhngigkeit der PAK-Abbaugeschwindigkeit von O3 bei niedrigen VMV-Werten zur8ckf8hren (VMV ! Kehrwert der effektiven Adsorptionsgleichgewichtskonstante;
Abbildung 10).[84, 109, 115, 138]
Dar8ber
hinaus zeigt sie, dass die PAK auf deponierten Partikeln
durch Bedeckung mit nachfolgend gesammeltem Partikelmaterial an der Partikeloberflche (Aufbau eines „Filterkuchens“) auf Zeitskalen hnlich der Halbwertszeit der PAK
vor weiterem Abbau effizient gesch8tzt und abgeschirmt
werden. Andernfalls sollte die PAK-Wiederfindung noch
niedriger und die Abhngigkeit von der Ozonkonzentration
weniger ausgeprgt sein.
In jedem Fall implizieren die von Schauer et al. (2003)
beobachteten und in Abbildung 11 illustrierten Probenahmeartefakte, dass die realen Konzentrationen partikelgebundener PAK in stdtischer Luft um bis zu 100 % hher sind
als die Messwerte aus einfachen Filtersammelsystemen (ohne
Aktivkohledenuder oder quivalente Ausr8stung), wie sie in
der Atmosphrenforschung und Luftqualitts8berwachung
bisher meist eingesetzt werden. Klarerweise sind auch andere
OA-Komponenten mit hnlicher oder hherer Reaktivitt
gegen8ber atmosphrischen Oxidantien (z. B. Alkenen) anfllig f8r hnliche oder sogar noch massivere Probenahmeartefakte, die f8r eine genaue und zuverlssige Bestimmung
der Zusammensetzung und sonstigen Eigenschaften atmosphrischer Aerosole vermieden oder zumindest minimiert
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und quantifiziert werden m8ssen. Diese und andere potenzielle Probenahme- und Analyseartefakte durch reaktive
Transformation von Feinstaub sind nicht nur in der Atmosphren- und Klimaforschung zu ber8cksichtigen, sondern
auch in der Luftqualittskontrolle. Insbesondere die Kontrolle und Durchsetzung von Emissions- und Umweltgrenzwerten f8r OA-Komponenten, die eine Gefhrdung f8r die
menschliche Gesundheit darstellen (Abschnitt 4.2), erfordern
die Entwicklung, sorgfltige Charakterisierung und Validierung sowie korrekte Anwendung robuster analytischer
Techniken und Prozeduren.[78]
Was den atmosphrischen Aerosolkreislauf und damit
verbundene R8ckkopplungsschleifen betrifft (Abbildungen 1
und 3), so machen die chemische Alterung und der oxidative
Abbau von organischen Verbindungen an der Oberflche und
im Inneren atmosphrischer Aerosolpartikel diese Partikel
im Allgemeinen strker hydrophil/hygroskopisch und verstrken ihre Fhigkeit, als Wolkenkondensationskerne zu
wirken. Neben ihrem Beitrag zum wasserlslichen Anteil der
Partikelmasse knnen partiell oxidierte organische Verbindungen auch als oberflchenaktive Stoffe wirken und das
hygroskopische Wachstum sowie die CCN- und IN-Aktivierung von Aerosolpartikeln beeinflussen (Abschnitt 3.2).
Die chemische Reaktivitt kohlenstoffhaltiger Aerosolkomponenten spielt auch in technischen Anwendungen zur
Kontrolle von Verbrennungsaerosolemissionen eine wichtige
Rolle. Die Senkung der Emissionsgrenzen f8r Ruß- und
sonstiges Dieselabgaspartikelmaterial (DPM) erfordert beispielsweise die Entwicklung und Implementierung effizienter
Abgasnachbehandlungstechnologien wie Dieselpartikelfilter
oder Partikelfallen mit offenen Depositionsstrukturen. Zum
Betrieb dieser Systeme ist im Allgemeinen eine Regeneration
durch Oxidation und Verfl8chtigung der Rußablagerungen in
den Filter- oder Katalysatorstrukturen ntig. Oblicherweise
basiert die Regeneration auf diskontinuierlicher Oxidation
durch O2 bei hohen Temperaturen (> 500 8C) oder auf kontinuierlicher Oxidation durch NO2 bei moderaten Abgastemperaturen (200–500 8C).[74, 135–137, 149] Die effiziente Optimierung von Design und Betriebsbedingungen solcher Abgasnachbehandlungssysteme erfordert eine umfassende
Charakterisierung und das mechanistische Verstndnis der
beteiligten chemischen Reaktionen und Transportprozesse.
Aktuelle Untersuchungen haben gezeigt, dass die Oxidation
und Verfl8chtigung von Dieselruß durch NO2 bei hohen
Konzentrations- und Temperaturniveaus (bis zu 800 ppm NO2
und 500 8C) einem hnlichen Langmuir-Hinshelwood-Reaktionsmechanismus folgt wie die Oxidation von BaP auf Ruß
durch O3 bei Umgebungstemperatur und -konzentrationen
(bis zu 1 ppm O3 und 30 8C).[115, 148, 149]
3.2. Restrukturierung, Phasen&bergnge, hygroskopisches
Wachstum und CCN/IN-Aktivierung von Aerosolpartikeln in
Wechselwirkung mit Wasserdampf
Wasserdampfmolek8le in Wechselwirkung mit Aerosolpartikeln knnen an der Partikeloberflche adsorbiert oder in
das Partikelinnere absorbiert werden. F8r Partikel, die aus
wasserlslichem Material bestehen, kann die Aufnahme von
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Wasserdampf selbst bei geringen relativen Feuchten (RH <
100 %; atmosphrischer Gasphasen-Wasserpartialdruck <
Gleichgewichtswasserdampfdruck von reinem Fl8ssigwasser)
zur Bildung wssriger Lsungstropfen und substanzieller
Zunahme des Partikeldurchmessers f8hren (hygroskopisches
Wachstum).[8]
Bei Wasserdampf8bersttigung (RH > 100 %) knnen
Aerosolpartikel als Wolkenkondensationskerne f8r die Bildung fl8ssiger Wolkentropfen wirken. F8r die Bildung von
Wassertropfen aus einer homogenen Gasphase ohne Aerosolpartikel wren Obersttigungen bis zu mehreren hundert
Prozent erforderlich (thermodynamische Barriere f8r die
homogene Nukleation einer neuen Phase). In der Atmosphre bleibt die Wasserdampf8bersttigung gegen8ber
Fl8ssigwasser jedoch generell unter 10 % und meist sogar
unter 1 %, da die vorhandenen Aerosolpartikel heterogene
Nukleation, Kondensation und Wolkenbildung induzieren.[8]
Bei niedrigen Temperaturen oder in großen Hhen bestehen
Wolken aus einem Gemisch von Fl8ssigwassertropfen und
Eiskristallen oder zur Gnze aus Eiskristallen. Die Bildung
von Eiskristallen wird ebenfalls durch Aerosolpartikel induziert, und zwar durch Eiskerne (IN). Die Eisnukleation in
Wolken erfordert 8blicherweise Temperaturen deutlich unter
0 8C, was zu hohen Wasserdampf8bersttigungen gegen8ber
Eis f8hren kann.[8, 150–155]
Die minimale Obersttigung, bei der Aerosolpartikel effektiv als CCN oder IN aktiviert werden knnen, wird als
kritische Obersttigung bezeichnet. Sie ist durch die physikalische Struktur und chemische Zusammensetzung der Partikel bestimmt und sinkt generell mit zunehmender Partikelgrße. Bei unlslichen CCN hngt die kritische Obersttigung von der Benetzbarkeit ab (Kontaktwinkel von Fl8ssigwasser an der Oberflche) und bei teilweise oder vollstndig lslichen CCN von Massenanteil, Hygroskopie und
Oberflchenaktivitt
des
wasserlslichen
Materials.[8, 53, 55, 156, 157]
Die Nukleation von Eiskristallen auf atmosphrischen
Aerosolpartikeln kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Im
Depositionsmodus wird Wasserdampf adsorbiert und an der
Oberflche der IN sofort zu Eis umgewandelt (Depositionsoder Sorptionskerne). Im Kondensationsgefriermodus wirken
die Aerosolpartikel zunchst als CCN und induzieren die
Bildung unterk8hlter wssriger Tropfen, die nachfolgend gefrieren (Kondensationsgefrierkerne). Im Immersionsmodus
werden die IN durch bereits vorhandene wssrige Tropfen
aufgenommen und induzieren die Bildung von Eis bei weiterem Abk8hlen (Immersionskerne). Im Kontaktmodus wird
das Gefrieren unterk8hlter Tropfen bei Kontakt mit der
Oberflche der IN ausgelst (Kontaktkerne). Offensichtlich
hngt die IN-Aktivitt von Aerosolpartikeln primr von
deren Oberflchenzusammensetzung und -struktur ab, aber
Kondensations- und Immersionsgefrieren knnen auch durch
wasserlsliche Komponenten aus dem Partikelinneren bestimmt werden.[8, 154, 158–164]
Die meisten wasserlslichen Aerosolkomponenten sind
hygroskopisch und absorbieren Wasser unter Bildung wssriger Lsungen bei RH < 100 %. Der Phasen8bergang von
trockenem Partikelmaterial in eine gesttigte wssrige
Lsung wird als Deliqueszenz bezeichnet und erfolgt bei
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Oberschreitung eines substanzspezifischen Schwellenwerts
der relativen Feuchte (DRH). Der umgekehrte Phasen8bergang wird als Effloreszenz bezeichnet und der zugehrige
Schwellenwert der relativen Feuchte mit ERH. Das hygroskopische Wachstum und die CCN-Aktivierung wssriger
Lsungstropfen kann durch die Khler-Theorie beschrieben
werden, die das Raoultsche Gesetz oder alternative Formalismen zur Beschreibung der Aktivitt von Wasser in wssrigen Lsungen mit der Kelvin-Gleichung f8r die Abhngigkeit
des Dampfdrucks von Kr8mmung und Oberflchenspannung
eines Fl8ssigkeitstropfens kombiniert.[8, 24, 53, 55, 156, 165–169]
Abbildung 12 a zeigt ein typisches Beispiel f8r das hygroskopische Wachstum wasserlslicher anorganischer Salze,
die in atmosphrischen Aerosolen enthalten sind: die hygroskopische Wachstumskurve (Humidogramm) reiner
NaCl-Partikel mit Trockenpartikeldurchmessern von etwa
100 nm. Die Messdaten stammen aus einem Experiment mit
einem Hygroskopizitts-Tandemdifferentialmobilittsanalysator (H-TDMA) bei relativen Feuchten bis zu 95 %. Bei
Befeuchtung (RH-Zunahme) durchlaufen die kristallinen
NaCl-Partikel einen Deliqueszenzphasen8bergang bei DRH
75 %. Die Wasseraufnahme und die Abhngigkeit des
Durchmessers des wssrigen Lsungstropfens von der relativen Feuchte stimmen gut mit Khler-Theorierechnungen
8berein, die auf semi-empirischen Ionenwechselwirkungsparametrisierungen der Wasseraktivitt beruhen und den
Einfluss der Formnderung ber8cksichtigen (kubische Kristalle und sphrische Tropfen; Mobilitts- und Massenquivalentdurchmesser).[24] Der Hysteresezweig, der bei Trocknung (RH-Abnahme) beobachtet wird, ist auf die Existenz
von Lsungstropfen in einem metastabilen Zustand der
NaCl-Obersttigung zur8ckzuf8hren (ERH < RH <
DRH). Der Effloreszenzphasen8bergang, d. h. die Bildung
von Salzkristallen und Verdampfung des Fl8ssigwassergehalts, erfolgt bei ERH 40 %.
Abbildung 12 b zeigt die hygroskopische Wachstumskurve
von Aerosolpartikeln aus reinem Rinderserumalbumin
(BSA) als Modellsubstanz f8r globulre Proteine und hnliche organische Makromolek8le. Das hygroskopische Wachstum ist viel weniger ausgeprgt als bei anorganischen Salzen,
aber dennoch signifikant. Die Deliqueszenz- und Effloreszenzphasen8bergnge erfolgen bei DRH ERH 40 %
(Umwandlung trockener Proteinpartikel in gesttigte wssrige Lsungstropfen oder gelartige Partikel und umgekehrt)
ohne signifikante Abweichungen zwischen den Messergebnissen bei Befeuchtung und Trocknung (kein Hystereseeffekt). Die RH-Abhngigkeit des Durchmessers der deliqueszierten Partikel ist in guter Obereinstimmung mit
Khler-Theorierechnungen auf der Basis einer einfachen,
vom osmotischen Druck abgeleiteten Parametrisierung der
Wasseraktivitt. Diese wurde unter der Annahme hergeleitet,
dass sich die gelsten Proteine wie inerte feste Kugeln verhalten.[24]
Abbildung 12 c zeigt die hygroskopische Wachstumskurve
intern gemischter NaCl-BSA-Partikel (Massenverhltnis 1:1)
mit Trockenpartikeldurchmessern von etwa 100 nm. Die gemischten Aerosolpartikel wurden vllig analog zu den reinen
NaCl- und reinen BSA-Partikeln generiert (Vernebelung
einer wssrigen Lsung). Bei Befeuchtung zeigen die Partikel
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Abbildung 12. Hygroskopische Wachstumskurven f-r a) reine NaClSalzpartikel, b) reine BSA-Proteinpartikel und c) intern gemischte BSANaCl-Protein-Salz-Partikel: Datenpunkte aus H-TDMA-Experimenten
mit Aerosolbefeuchtung (*) und Trocknung (~); Linien aus K)hlerTheorierechnungen mit Parametrisierungen der Wasseraktivitt auf der
Grundlage der Ionenwechselwirkungen von NaCl und des osmotischen
Drucks von BSA.[24]
jedoch eine deutliche Abnahme des gemessenen (Mobilittsquivalent-)Durchmessers bei Annherung der relativen
Feuchte an den Deliqueszenzschwellenwert (DRH 75 %).
Der beobachtete Minimaldurchmesser ist ca. 10 % kleiner als
der Anfangsdurchmesser, was eine hohe anfngliche Porositt der Partikel (Hohlraumanteil der Umh8llenden 30 %)
sowie starke Restrukturierung bei Befeuchtung anzeigt. Bei
Trocknung liegt der Effloreszenzschwellenwert niedriger als
bei reinem NaCl (ERH 37 % vs. 40 %), was darauf hinweist,
dass die Proteine die Bildung von Salzkristallen inhibieren
und die Stabilitt von 8bersttigten Salzlsungstropfen erAngew. Chem. 2005, 117, 7690 – 7712
hhen. Die nach der Effloreszenz beobachteten Partikeldurchmesser gleichen im Wesentlichen den vor der Deliqueszenz beobachteten Minimaldurchmessern. Das hygroskopische Wachstum der deliqueszierten Partikel (wssrigen
Lsungstropfen) stimmt weitgehend mit Khler-Theorierechnungen 8berein, die auf dem beobachteten Minimaldurchmesser anstelle des Anfangsdurchmessers und auf der
Annahme einfacher Additivitt der gelsten Stoffe beruhen
(Linearkombination der Wasseraktivittsparametrisierungen
der Ionenwechselwirkungen von NaCl und des osmotischen
Drucks von BSA).[24] Diese und komplementre Mess- und
Modellergebnisse sind zur8ckzuf8hren auf die Bildung porser Agglomerate durch Ionen-Protein-Wechselwirkungen
und elektrische Ladungseffekte einerseits und auf Kompaktierung der Agglomeratstruktur durch Kapillarkondensations- und Oberflchenspannungseffekte andererseits.
Je nach Ursprung und Konditionierung knnen Aerosolpartikel, die aus anorganischen Salzen und organischen
(Makro-)Molek8len bestehen, komplexe und hochporse
Mikrostrukturen aufweisen, die durch elektrische Ladungseffekte und Wechselwirkung mit Wasserdampf beeinflusst
werden. Proteine und andere oberflchenaktive Stoffe neigen
dazu, sich an der Partikeloberflche anzureichern und einen
einh8llenden Film zu bilden, der den Zutritt von Wasserdampf zum Partikelkern inhibieren und das hygroskopische
Wachstum, Phasen8bergnge sowie CCN- und IN-Aktivierung kinetisch limitieren kann. Bildung und Effekte organischer Oberflchenfilme auf Seesalzpartikeln wurden k8rzlich
von OSDowd et al. diskutiert.[170] Diese und andere Auswirkungen von (nichtlinearen) Wechselwirkungen zwischen organischen und anorganischen Aerosolkomponenten sind
weiter aufzuklren und f8r konsistente Analysen von Messdaten aus Laborexperimenten und Feldmessungen sowie f8r
zuverlssige Modellierungen atmosphrischer Aerosolprozesse zu ber8cksichtigen (Abbildungen 1 und 3).
Restrukturierung, hygroskopisches Wachstum, Phasen8bergnge und CCN/IN-Aktivierung von Aerosolpartikeln
bei Wechselwirkung mit Wasserdampf sind nicht nur f8r die
Bildung von Wolken und Niederschlag wichtig (Anzahldichte
und Grße von Wolkentropfen und Eispartikeln; zeitliche
und rumliche Verteilung und Intensitt von Niederschlag).
Sie beeinflussen auch die chemische Reaktivitt und Alterung atmosphrischer Partikel (Zugnglichkeit der Partikelkomponenten f8r reaktive Spurengase und Strahlung), ihre
optischen Eigenschaften (Absorptions- und Streuquerschnitte) sowie ihre Gesundheitseffekte bei Inhalation in den
menschlichen Atmungstrakt (Depositionseffizienz und Bioverf8gbarkeit). Daher werden Wasserwechselwirkungen von
Partikeln komplexer chemischer Zusammensetzung im
Rahmen der aktuellen Aerosol-, Atmosphren- und Klimaforschung intensiv untersucht. Bisher ist das Verstndnis der
Mechanismen und quantitativen Zusammenhnge jedoch
noch sehr begrenzt, speziell im Hinblick auf kohlenstoffhaltige Komponenten.[3, 8, 19, 55, 56, 154, 169, 171–176]
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4. Klima- und Gesundheitseffekte
Anthropogene Emissionen sind
Hauptquellen atmosphrischer Aerosole. Speziell die Emissionen von Partikeln
und gasfrmigen Vorlufersubstanzen
aus der Verbrennung von Biomasse und
fossilen Brennstoffen haben seit vorindustrieller Zeit massiv zugenommen und
tragen wesentlich zum Feinstaub in verschmutzter urbaner Luft, aber auch in
der globalen Atmosphre bei (kohlenstoffhaltige
Komponenten,
Sulfate
etc.).[1, 2, 4, 9, 177–183] Zahlreiche Studien
haben gezeigt, dass nat8rliche und anthropogene Aerosole starken Einfluss
auf das Klima und die menschliche Gesundheit haben. Aufgrund des begrenzten Wissens 8ber Aerosolquellen, -zusammensetzung, -eigenschaften und prozesse sind wir jedoch von einem um- Abbildung 13. Direkte und indirekte Aerosoleffekte sowie R-ckkopplungsschleifen im Klimafassenden Verstndnis und einer voll- system.
stndigen Quantifizierung der tatschlisind bestimmt durch Partikelgrße, Struktur und chemische
chen Auswirkungen von Aerosolen auf Klima und GesundZusammensetzung. Daher werden sie durch die zuvor umheit noch weit entfernt. Einige der wichtigsten Aspekte und
rissenen atmosphrischen Prozesse stark beeinflusst (Koaktuellen Entwicklungen werden in den folgenden Abagulation, chemische Transformation, Wasserwechselwirschnitten angesprochen.
kungen).
Die in Abbildung 13 illustrierten Klima-R8ckkopplungsschleifen beinhalten Wechselwirkungen atmosphrischer
4.1. Direkte und indirekte Klimaeffekte durch Aerosol
Aerosole mit solarer und terrestrischer Strahlung, Wolken
und Niederschlag, allgemeiner Zirkulation und WasserkreisIm Hinblick auf den Strahlungsantrieb des Klimasystems
lauf sowie nat8rlichen und antropogenen Aerosol- und Spuwerden Aerosoleffekte generell als direkt oder indirekt
rengasquellen auf regionalen und globalen Skalen. Auf miklassifiziert. Als Strahlungsantrieb bezeichnet man Verndekroskopischen und molekularen Skalen umfasst jede der in
rungen der Energiefl8sse von Solarstrahlung (maximale InAbbildung 13 skizzierten Wechselwirkungen eine Vielzahl
tensitt im sichtbaren Spektralbereich) und terrestrischer
von physikalisch-chemischen Prozessen, die von der atmoStrahlung (maximale Intensitt im infraroten Spektralbesphrischen Zusammensetzung und den meteorologischen
reich) in der Atmosphre, ausgelst durch anthropogene oder
Bedingungen abhngen und großteils nicht quantitativ chanat8rliche Vernderungen der Atmosphrenzusammensetrakterisiert sind. Daher sind die tatschlichen Klimasystemzung, Erdoberflcheneigenschaften oder Sonnenaktivitt.
antworten und R8ckkopplungen auf nat8rliche und anthroNegative Antriebe wie die Streuung und Reflexion von Sopogene Strungen wie industrielle und verkehrsbedingte
larstrahlung an Aerosolen und Wolken f8hren tendenziell zu
Treibhausgas- und Aerosolemissionen, Vulkaneruptionen etc.
einer K8hlung der Erdoberflche, wohingegen positive Anhchst unsicher. In vielen Fllen ist sogar das Vorzeichen, d. h.
triebe wie die Absorption terrestrischer Strahlung durch
die Richtung von R8ckkopplungseffekten unbekannt, sodass
Treibhausgase und Wolken tendenziell zu einer Erwrmung
nicht klar ist, ob eine Strung verstrkt oder gedmpft wird
f8hren (Treibhauseffekt).[2] Abbildung 13 illustriert die Un(positive oder negative R8ckkopplung).
terscheidung zwischen direkten und indirekten AerosolefBeispielsweise knnen erhhte Deposition und Aufnahfekten und einige grundlegende R8ckkopplungsschleifen im
me von Aerosolpartikeln und Spurengasen an Vegetation,
Klimasystem. Direkte Effekte folgen aus der Streuung und
Bden und Oberflchengewssern zu einer Zunahme oder zu
Absorption von Strahlung durch Aerosolpartikel, whrend
einer Abnahme der Emissionen biogener POA- und SOAindirekte Effekte aus ihrer CCN- und IN-Aktivitt (Einfluss
Vorlufersubstanzen f8hren – je nach Wirksamkeit der Parauf Wolken und Niederschlag) oder aus ihrer chemischen und
tikel und Gase als D8nger, Giftstoff oder reproduktives biobiologischen Aktivitt resultieren (Einfluss auf Aerosol- und
logisches Material. So lassen die Zunahme des atmosphriSpurengasemissionen und -transformation).
schen CO2-Gehalts und die globale Erwrmung eine VerSowohl die f8r direkte Effekte relevanten optischen Eigenschaften (Streu- und Absorptionskoeffizient, Extinktistrkung der Photosynthese und Biomasseproduktion erwaronsquerschnitt und Einfachstreualbedo etc.) als auch die f8r
ten und damit eine Zunahme der Emission biogener VOC
indirekte Effekte relevanten Eigenschaften von Aerosolen
und der Bildung von SOA-Partikeln, die wiederum als CCN
(chemische Reaktivitt, CCN-, IN- und biologische Aktivitt)
wirken, die Bewlkung verstrken und zu einem k8hlenden
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Effekt f8hren knnen (negative R8ckkopplung).[54] Diesem
negativen R8ckkopplungsmechanismus knnten andererseits
temperaturbedingter biologischer Stress und Eutrophierungseffekte entgegenwirken, die zu einer Abnahme von
Photosynthese, VOC-Emissionen, SOA-Bildung und Bewlkung f8hren und dadurch die globale Erwrmung verstrken
knnten (positive R8ckkopplung). In jedem Fall sind R8ckkopplungseffekte dieser Art und der Einfluss von SOA-Bildung auf CCN- und IN-Konzentrationen nicht nur durch
VOC-Emissionen bestimmt, sondern auch durch die photochemische Transformation von VOC in SVOC oder LVOC/
NVOC und deren Beitrag zum Wachstum bereits existierender Partikel oder zur Bildung neuer Partikel. Diese Prozesse
wiederum hngen wie zuvor beschrieben stark von der atmosphrischen Zusammensetzung und den meteorologischen
Bedingungen ab.
Eine Zunahme der Konzentration von CCN und IN in der
Atmosphre kann verschiedene Auswirkungen auf die Bildung und Eigenschaften von Fl8ssigwasser-, Eis- und Mischphasenwolken und Niederschlag haben. Dazu gehren der
Wolkenalbedo- oder Twomey-Effekt (zahlreichere und kleinere Wolkenpartikel reflektieren mehr Solarstrahlung), der
Wolkenlebensdauer-Effekt (kleinere Wolkenpartikel verringern die Niederschlagseffizienz), der thermodynamische
Effekt (kleinere Wolkentropfen verzgern das Gefrieren)
und der Vereisungseffekt (mehr IN erhhen die Niederschlagseffizienz). Diese und weitere Auswirkungen der
Wechselwirkungen zwischen Aerosolen, Wolken, Niederschlag und Strahlung beeinflussen regional und global die
Strahlungsenergiebilanz und den Wasserkreislauf sowie die
Temperatur, Dynamik und allgemeine Zirkulation der Atmosphre und Ozeane.[2, 184–187] Zudem knnen sie extreme
Wetterereignisse verstrken (intensive Regen-, Hagel- und
Gewitterst8rme).[188] Eine Zusammenfassung und Abschtzung indirekter Aerosoleffekte, ihres Ausmaßes und ihrer
klimatischen Auswirkungen bietet ein aktueller Obersichtsartikel von Lohmann und Feichter (2005).[3]
Insgesamt wird der gegenwrtige Aerosol-Strahlungsantrieb im Vergleich zu vorindustriellen Zeiten auf Werte um
1 bis 2 W m 2 geschtzt, die einem Treibhausgas-Strahlungsantrieb von etwa + 2.4 W m 2 gegen8berstehen.[2, 3, 187]
Aufgrund des begrenzten Verstndnisses der zugrundeliegenden physikalisch-chemischen Prozesse ist es jedoch nach
wie vor unklar, ob Wolken durch positive oder negative
R8ckkopplung auf die Zunahme von CO2 und anderen
Treibhausgasen reagieren. Die Unsicherheiten der Wechselwirkungen und R8ckkopplungseffekte von Aerosolen,
Wolken und Niederschlag gehren zu den Hauptgr8nden f8r
die hohe Unsicherheit der Klimasensitivitt und Modellvorhersagen der Zunahme der globalen mittleren Erdoberflchentemperatur 8ber die nchsten hundert Jahre (1–6 8C oder
mehr).[2, 3, 56, 187]
4.2. Gesundheitseffekte durch Aerosol und Luftqualitt
Zahlreiche epidemiologische Studien zeigen, dass Feinstaub und verkehrsbedingte Luftverschmutzung mit negativen Gesundheitseffekten wie Herz-Kreislauf-, AtemwegsAngew. Chem. 2005, 117, 7690 – 7712
und Allergieerkrankungen und erhhter Mortalitt korreliert
sind.[5, 189–192] Toxikologische Untersuchungen in vivo und in
vitro belegen eine betrchtliche Lungentoxizitt von Modellund realen Umweltaerosolpartikeln. Die biochemischen und
molekularen Prozesse, die die toxikologischen Effekte wie
oxidativen Stress und Entz8ndungsreaktionen verursachen,
wurden jedoch noch nicht aufgeklrt. Zu den Parametern und
Komponenten, die f8r die Gesundheitseffekte von Aerosolen
mglicherweise relevant sind, gehren die spezifische Oberflche, Obergangsmetalle und organische Verbindungen.[5, 193–195] Einige der mglichen Mechanismen, durch die
Aerosolpartikel und andere Luftschadstoffe die Gesundheit
beeintrchtigen knnen, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: M)gliche Mechanismen, durch die Aerosolpartikel und andere
Luftschadstoffe negative Gesundheitseffekte verursachen k)nnen.[5]
Lungenentz-ndungen durch PM oder O3
freie Radikale und oxidativer Stress durch Qbergangsmetalle oder
organische Verbindungen (z. B. PAK)
kovalente Modifikation intrazellulrer Schl-sselproteine (z. B. Enzyme)
Entz-ndung und innate Immuneffekte durch biologische Verbindungen
wie Endotoxine und Glucane
Stimulation der Aktivitt von Nociorezeptoren und des autonomen
Immunsystems, die die Herzschlagvariabilitt und Atemwegsreaktivitt
regulieren
Adjuvantien-Effekte im Immunsystem (z. B. Verstrkung der Antwort auf
gew)hnliche Umweltallergene durch DPM und Qbergangsmetalle)
Prokoagulantien-Effekte durch ultrafeine Partikel in der systemischen
Zirkulation
Unterdr-ckung normaler Abwehrmechanismen (z. B. der Funktionen von
Alveolarmakrophagen)
Ultrafeine Partikel (dp < 100 nm) stehen im Verdacht,
besonders gesundheitsgefhrlich zu sein, da sie klein genug
sind, um die Membranen des Atmungssystems zu durchdringen und in den Blutkreislauf oder entlang den Geruchsnerven ins Gehirn zu gelangen.[196–198] Weder f8r ultrafeine
noch f8r grßere Aerosolpartikel ist jedoch klar, durch
welche physikalischen und chemischen Eigenschaften ihre
Gesundheitseffekte tatschlich bestimmt werden (Partikelgrße, Struktur, Anzahl- und Massenkonzentration, Lslichkeit, chemische Zusammensetzung und einzelne Komponenten etc.).
Besonders wenig ist 8ber die Zusammenhnge zwischen
Allergieerkrankungen und Luftqualitt bekannt. Nichtsdestoweniger zhlt verkehrsbedingte Luftverschmutzung mit
hohen Konzentrationsniveaus von Feinstaub, Stickoxiden und
Ozon neben unnat8rlicher Ernhrung und 8bertriebener
Hygiene zu den wahrscheinlichsten Ursachen f8r die starke
Zunahme von Allergien in industrialisierten Lndern whrend der vergangenen Jahrzehnte.[5, 199–201] Die prominenteste
Gruppe luftgetragener Allergene sind Proteine, die bis zu 5 %
der stdtischen Aerosolpartikelmasse ausmachen knnen. Sie
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sind nicht nur in groben biologischen Partikeln wie Pollenkrnern enthalten (Durchmesser > 10 mm), sondern auch in
der Feinstaubfraktion, was auf feine Fragmente von Pollen,
Mikroorganismen oder Pflanzenbruchst8cken zur8ckzuf8hren ist, sowie auf die Vermischung von in Regenwasser gelsten Proteinen mit feinen Boden- und Straßenstaubpartikeln.[98, 101, 202]
Ein molekularer Erklrungsansatz f8r die Frderung von
Allergien durch verkehrsbedingte Luftverschmutzung wurde
in den Studien von Franze et al. (2003, 2005) vorgeschlagen,[101, 102] die zeigten, dass Proteine einschließlich des Birkenpollenallergens Bet v1 durch verschmutzte stdtische Luft
effizient nitriert werden. Die Nitrierungsreaktion konvertiert
die nat8rliche aromatische Aminosure Tyrosin in Nitrotyrosin und verluft bei erhhten NO2- und O3-Konzentrationen (Photo- bzw. Sommersmogbedingungen) besonders
rasch. Hchstwahrscheinlich sind Nitratradikale (NO3C) als
reaktive Intermediate beteiligt. Aus der biomedizinischen
und immunologischen Forschung ist bekannt, dass Proteinnitrierung bei Entz8ndungen von biologischem Gewebe auftritt und mglicherweise der Markierung fremdartiger Proteine und Steuerung des Immunsystems dient. Dar8ber
hinaus wurde berichtet, dass Konjugate von Proteinen und
Peptiden mit aromatischen Nitroverbindungen die Immuntoleranz umgehen und Immunantworten verstrken knnen,
und dass posttranslationale Modifikationen die Allergenitt
von Proteinen generell zu erhhen scheinen.[101] Daher liegt
es nahe, dass die Inhalation von Aerosolen, die nitrierte
Proteine oder Nitrierungsreagentien enthalten, Immunreaktionen auslsen, Allergien frdern und die Intensitt von
allergischen Erkrankungen und Atemwegsentz8ndungen
verstrken kann. Diese Hypothese wird durch erste Ergebnisse laufender biochemischer Experimente mit nitrierten
Proteinen gest8tzt.[203]
Mit neuentwickelten Enzym-Immunassays wurden nitrierte Proteine in stdtischem Straßen- und Fensterstaub
sowie in luftgetragenem Feinstaub detektiert, wobei Nitrierungsgrade bis zu 0.1 % bestimmt wurden. Bei Begasung von
Birkenpollenextrakt mit stark verschmutzter Luft an einer
stdtischen Hauptverkehrskreuzung sowie mit synthetischen
Gasgemischen, deren NO2- and O3-Gehalt charakteristisch
f8r intensiven Sommersmog ist, stiegen die Nitrierungsgrade
auf bis zu 20 %. Die experimentellen Resultate zeigen, dass
Bet v1 leichter nitriert wird als andere Proteine, was eine
Erklrung daf8r sein knnte, weshalb es ein besonders starkes
Allergen ist.[101] Sofern die laufenden biochemischen Experimente und weitere Studien besttigen, dass Proteinnitrierung
durch Stickoxide und Ozon tatschlich eine wichtige Verbindung zwischen Luftverschmutzung, Allergien und Atemwegsentz8ndungen herstellt, knnte der Ausbreitung und
Verstrkung dieser Krankheiten durch Verbesserung der
Luftqualitt bzw. Reduktion der Emissionsgrenzwerte f8r
Stickoxide und andere relevante Schadstoffe begegnet
werden. Dar8ber hinaus knnten eventuell Pharmazeutika
gegen gesundheitsschdliche Wirkungen nitrierter Proteine
entwickelt werden.
Eine effiziente Kontrolle der Luftqualitt und damit verbundenen Gesundheitseffekte erfordert ein umfassendes
Verstndnis der Identitt, Quellen, atmosphrischen Wech-
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selwirkungen und Senken gesundheitsgefhrlicher Schadstoffe. Ohne dieses Verstndnis besteht die Gefahr, dass die
Einf8hrung neuer Gesetze, Regelungen und Techniken f8r
den Umweltschutz wirkungslos bleibt oder aufgrund unerw8nschter Nebeneffekte sogar mehr Schaden als Nutzen bringt.
Beispielsweise haben epidemiologische Belege f8r negative Gesundheitseffekte feiner und ultrafeiner Partikel zu
einer Absenkung der gegenwrtigen und k8nftigen Emissionsgrenzwerte f8r Ruß und sonstiges DPM gef8hrt.[137, 198, 204–206] Zur Erf8llung dieser Grenzwerte wurden
verschiedene Partikelfilter oder Partikelfallen und Abgasnachbehandlungstechnologien entwickelt und werden nunmehr in Dieselfahrzeuge eingebaut. Je nach Design der Partikelfilter oder -fallen und katalytischen Konvertersysteme
kann ihr Betrieb zu stark erhhten NO2-Emissionen
f8hren.[148] Falls jedoch erhhte NO2-Konzentrationen und
die Nitrierung von Proteinen tatschlich Allergien frdern,
knnten solche Systeme zwar einerseits durch Rußpartikel
verursachte Atemwegs- und Herz-Kreislauf-Erkrankungen
reduzieren, aber andererseits allergische Erkrankungen verstrken. Dar8ber hinaus knnen erhhte NO2-Konzentrationen und unvollstndige Oxidation von Ruß in Abgasfiltersystemen auch zu erhhten Emissionen von volatilen oder
semivolatilen gesundheitsgefhrdenden Aerosolkomponenten wie nitrierten PAK-Derivaten f8hren (Nitro-PAK).[61, 78]
F8r eine wirksame Verringerung der negativen Gesundheitseffekte von Dieselmotorabgasen knnte daher anstelle
einfacher Partikelfilter die Einf8hrung fortgeschrittener Katalysatorsysteme erforderlich sein, die sowohl Partikel als
auch gasfrmige Schadstoffemissionen minimieren (Ruß,
PAK und PAK-Derivate, Stickoxide etc.).
Jedenfalls ist es f8r eine umfassende Aufklrung der Gesundheitseffekte von Aerosolen erforderlich, die Gesamtheit
der Partikel- und Gasphasenkomponenten sowie deren chemische Reaktivitt und Alterung zu ber8cksichtigen.[78]
5. Zusammenfassung und Ausblick
Wissenschaftliche Untersuchungen und Berichte zu atmosphrischen Aerosolen reichen bis in das 18. Jahrhundert
zur8ck, und seither wurde zunehmend klar, dass Aerosolpartikel von grßter Bedeutung sind f8r Atmosphrenchemie
und -physik, den Wasserkreislauf, das Klima und die
menschliche Gesundheit.[207] Motiviert durch den globalen
Wandel und die negativen Gesundheitseffekte verkehrsbedingter Luftverschmutzung wurden die Aerosolforschungsaktivitten 8ber die letzten beiden Jahrzehnte hinweg zunehmend intensiviert.
Diese Aktivitten haben zu einem weitreichenden konzeptionellen Verstndnis der Quellen, Zusammensetzung,
Eigenschaften, Wechselwirkungen und Klimaeffekte atmosphrischer Aerosole gef8hrt. Die f8r eine quantitative Beschreibung der zugrundeliegenden physikalisch-chemischen
Prozesse erforderlichen Parameter sind jedoch im Allgemeinen noch um den Faktor zwei oder mehr unsicher, was f8r die
meisten Effekte, an denen mehrere konkurrierende oder sequenzielle Prozesse beteiligt sind, Unsicherheiten im Bereich
von Grßenordnungen bedeutet.
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Angew. Chem. 2005, 117, 7690 – 7712
Angewandte
Chemie
Atmosph(rische Aerosole
In einigen Fllen wie der Partikelnukleation und reaktiven Gasaufnahme weisen selbst einzelne grundlegende Parameter Unsicherheiten von mehreren Grßenordnungen
auf. Daher sind Modellrechnungen zu den Auswirkungen
atmosphrischer Aerosole auf das zuk8nftige Klima im Allgemeinen eher als Sensitivittsstudien mit mehr oder weniger
zuverlssigen qualitativen oder semi-quantitativen Resultaten und Implikationen anzusehen, denn als zuverlssige
quantitative Vorhersagen. Speziell die Wechselwirkungen
und R8ckkopplungen zwischen Aerosolen und Wolken, dem
Wasserkreislauf und der Biosphre sind mit den derzeit verf8gbaren Informationen schwer zu quantifizieren. Ungeachtet der raschen Zunahme numerischer Simulationskapazitten kann sich diese Situation kaum ndern bevor die grundlegenden physikalisch-chemischen Prozesse und Eigenschaften atmosphrischer Aerosolpartikel bis zu einem Grad aufgeklrt werden, der in etwa dem aktuellen Wissensstand zur
Gasphasenchemie der Atmosphre entspricht (universell
anwendbare und validierte Mechanismen, Geschwindigkeitskoeffizienten, Struktur-Reaktivitts-Beziehungen etc.).
Herausragende offene Fragen und Forschungsziele zur
Aufklrung von Aerosoleffekten, die f8r Wissenschaft und
Politik des globalen Wandels relevant sind, wurden in einigen
aktuellen Monographien, Oberblicks- und Forschungsartikeln umrissen.[2, 3, 54, 79, 80, 84] Dazu gehrt unter anderem die
Quantifizierung, mechanistische Beschreibung und kinetische
Charakterisierung folgender Prozesse: Bildung neuer Partikel und sekundrer organischer Aerosole; Emission von primren organischen Aerosolkomponenten und schwarzem
oder elementarem Kohlenstoff; Alterung und Deposition von
Aerosolpartikeln; Aktivierung von Wolkenkondensationsund Eiskernen. Bez8glich der chemischen Transformation,
heterogenen und Multiphasenreaktionen und Gas-PartikelWechselwirkungen von Aerosolen und Wolken ist die Etablierung einer gemeinsamen Basis konsistenter, unzweideutiger und universell anwendbarer Terminologien, Modellformalismen sowie kinetischer und thermodynamischer Parameter eine der wichtigsten Voraussetzungen f8r effiziente
weitere Untersuchungen und wissenschaftlichen Fortschritt.
Im Hinblick auf die Gesundheitseffekte atmosphrischer
Aerosole ist nicht nur das quantitative, sondern auch das
qualitative und konzeptionelle Verstndnis sehr begrenzt.
Epidemiologische und toxikologische Studien weisen auf
schwerwiegende Gesundheitseffekte feiner und ultrafeiner
Partikel sowie gasfrmiger Luftschadstoffe hin, aber die
kausalen Zusammenhnge und Mechanismen sind kaum bekannt.[5, 192] Ihre Aufklrung ist jedoch zur Entwicklung effizienter Strategien zur Kontrolle der Luftqualitt und Behandlung damit verbundener Erkrankungen erforderlich, um
eine Minimierung negativer Gesundheitseffekte mit minimalen sozialen und konomischen Kosten zu ermglichen.
Besonders wenig ist 8ber die Zusammenhnge zwischen
Allergieerkrankungen und Luftverschmutzung sowie 8ber
die Wechselwirkungen nat8rlicher Aeroallergene und verkehrsbedingter Schadstoffe bekannt. Mehrere Studien belegten synergistische und verstrkende Effekte von Dieselruß, O3, NO2 und allergenen Pollenproteinen, aber die f8r
diese Effekte ausschlaggebenden spezifischen chemischen
Reaktionen und molekularen Prozesse wurden noch nicht
Angew. Chem. 2005, 117, 7690 – 7712
eindeutig identifiziert. Aktuelle Untersuchungen weisen
darauf hin, dass die Nitrierung allergener Proteine durch
verschmutzte Luft eine wichtige Rolle spielen knnte. Nitrierte Proteine sind daf8r bekannt, Immunreaktionen zu
stimulieren, und sie knnten die Entstehung von Allergien
frdern, allergische Reaktionen verstrken und entz8ndliche
Prozesse beeinflussen, was durch die Ergebnisse laufender
biochemischer Untersuchungen besttigt wird.[101, 203]
F8r eine effiziente Aufklrung und Eindmmung negativer Gesundheitseffekte sollten die Erkenntnisse der atmosphrischen und biomedizinischen Aerosolforschung integriert werden, um plausible Hypothesen 8ber potenziell gesundheitsgefhrdende Aerosolkomponenten und Wechselwirkungen auf molekularer Ebene zu erlangen. Diese Hypothesen sind in geeigneten biochemischen und
medizinischen Studien zu testen, um die wichtigsten Spezies
und Mechanismen zu identifizieren und entsprechende DosisWirkungs-Beziehungen zu etablieren. Letztlich sollte die
Identifizierung und Charakterisierung gefhrlicher Aerosolkomponenten und ihrer atmosphrischen Quellen und
Senken (Emission, Transformation, Deposition) es ermglichen, die Kontrolle von Luftqualitt und die medizinische
Behandlung von Aerosol-Gesundheitseffekten zu optimieren.
Anhang
Liste der verwendeten Abk8rzungen, Akronyme und
Symbole
BaP
BC
BSA
CCN
CE
CI
DMA
dN/d(log dp)
dp
DPM
DRH
EC
EI
ELPI
EPA
ERH
ESI
H-TDMA
Benzo[a]pyren
schwarzer Kohlenstoff (black carbon)
Rinderserumalbumin (bovine serum albumin)
Wolkenkondensationskern
(cloud condensation nucleus)
Kapillarelektrophorese
(capillary electrophoresis)
Chemische Ionisation
Differentialmobilittsanalysator
Partikelanzahl-Grßenverteilungs-Funktion
Partikeldurchmesser
Dieselabgaspartikelmaterial
Relative Feuchte der Deliqueszenz
(deliquescence relative humidity)
elementarer Kohlenstoff
(elemental carbon)
Elektronenstoß-Ionisation
Elektrischer Niederdruckimpaktor
(electrical low pressure impactor)
US-Umweltschutzagentur
(environmental protection agency)
relative Feuchte der Effloreszenz
(efflorescence relative humidity)
Elektrospray-Ionisation
Hygroskopizitts-Tandemdifferentialmobilittsanalysator
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Aufstze
HULIS
IC
IN
k1
KW
LDI
LVOC
MWSOC
NVOC
OA
OC
OPM
PAK
PAK(5,6)
PM
PM2.5, PM1,
PM10
POA
PRA
QCM
REM
RH
SEC
SIMS
SMPS
SOA
SPE
SVOC
TC
TEM
TEOM
VMV
VOC
WF
WSOC
U. Pschl
huminstoffartige Substanzen
(humic-like substances)
Ionenchromatographie
Eiskern (ice nucleus)
Geschwindigkeitskoeffizient (pseudo-)erster Ordnung
Kohlenwasserstoff
Laser-Desorptions-Ionisation
geringfl8chtige organische Verbindung
(low-volatility organic compound)
makromolekularer wasserlslicher organischer Kohlenstoff
(macromolecular water-soluble organic
carbon)
nichtvolatile organische Verbindung
(non-volatile organic compound)
organisches Aerosol
organischer Kohlenstoff (organic carbon)
organisches Partikelmaterial
polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff
EPA-Prioritts-PAK bestehend aus 5 oder
6 aromatischen Ringen
Partikelmaterial
Partikelmaterial von Partikeln mit aerodynamischen Durchmessern 2.5, 1 bzw.
10 mm
primres organisches Aerosol
Pschl, Rudich und Ammann (2005)
Quartzkristallmikrowaage
(quartz crystal microbalance)
Rasterelektronenmikroskopie
relative Feuchte (relative humidity)
Grßenausschlusschromatographie
(size exclusion chromatography)
Sekundrionen-Massenspektrometrie
Partikelmobilittsspektrometer
(scanning mobility particle sizer)
sekundres organisches Aerosol
Festphasenextraktion
(solid phase extraction)
semi-volatile organische Verbindung
(semi-volatile organic compound)
Gesamtkohlenstoff (total carbon)
Transmissionselektronenmikroskopie
Kegelelement-Schwingungswaage
(tapered element oscillating microbalance)
Volumenmischungsverhltnis
volatile organische Verbindung
(volatile organic compound)
Wiederfindung
wasserlslicher organischer Kohlenstoff
(water-soluble organic carbon)
Meinen Kollegen an der Technischen Universitt Mnchen,
Institut fr Wasserchemie, und meinen Forschungspartnern
mchte ich fr persnliche und wissenschaftliche Zusammenarbeit, Diskussionen und gute Zeiten danken – insbesondere
M. Ammann, S. Bhowmik, A. Duschl, T. Fehrenbach, T.
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Franze, C. Huber, L. Krmer, R. Leube, T. Letzel, S. Mahler,
A. Messerer, U. McKeon, E. Mikhailov, R. Niessner, D. Rothe,
Y. Rudich, A. Sadezky, C. Schauer, M. Weller und A. Zerrath.
Mein Dank fr finanzielle Untersttzung geht an das Deutsche
Bundesministerium fr Bildung und Forschung (BMBF,
AFO2000 Nachwuchsgruppe CARBAERO), an die Bayerische Forschungsstiftung (BFS, Projekt PM-Kat) und das
Bayerische Staatsministerium fr Landesentwicklung und
Umweltangelegenheiten (BayStMLU, Projekt SCAVEX).
Darber hinaus danke ich meinen Mentoren, Partnern und
Untersttzungsorganisationen frherer und anderer wissenschaftlicher Aktivitten fr Ermunterung, Einsichten und
freudige Erfahrungen – speziell P. Crutzen, J. Jayne, D.
Worsnop, M. Molina, T. Koop, K. Carslaw, R. Sander, B.
Sturges, A. Richter, dem @sterreichischen Fonds zur Frderung der wissenschaftlichen Forschung (FWF), der MaxPlanck-Gesellschaft (MPG) und der Europischen Geowissenschaftlichen Union (EGU). J. Huth, B. Graham und G.
Helas sei fr Elektronenmikroskopaufnahmen herzlich gedankt. Meiner Familie danke ich fr die Untersttzung und
Teilhabe an meinen Interessen und Freuden.
Eingegangen am 30. Mrz 2005
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atmosphrische, transformation, klima, gesundheitseffekte, zusammensetzung, aerosol, und
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