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atude de copolymres greffs ABS (acrylonitrile-butadine-styrne). I. Influence de la solvatation prfrentielle du polybutadine sur la composition des greffons

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 27 ( 1 9 7 2 ) 201-214 ( N r . 400)
De l’Ecole Supkrieure de Chimie de Mulhouse 3, rue Alfred Werner
68 - Mulhouse, France
fitude de copolym6res greffbs ABS
(Acrylonitrile-Butadihe-Styrhe)
I. Influence de la solvatation prhfhrentielle du polybutadihe sur la
composition des greffons
Par JEAN-LOUIS
LOCATELLI
et GERARDRIESS
(Eingegangen am 6. Juni 1972)
RI~SUM~:
Par copolym6risation du styrene et de l’acrylonitrile (AN) en presence de polybutadiene, conduisant aux resines ABS, il se forme du copolymere greff6 et du SAN
libre. Aprbs separation et analyse du copolymere greff6, on compare la teneur en AN
du SAN greff6 et du SAN libre.
Aux faibles taux de conversion, il existe une difference de composition importante, pouvant d6passer 4 % en AN et qui peut entrainer l’incompatibilit6 entre le
SAN greff6 et le SAN libre.
Le ph6nomene est dfi i la solvatation prdferentielle du polybutadibne par le
styrene.
L’hypothese de deux reactions inddpendantes, l’une conduisant au SAN greff6,
l’autre au SAN libre, est expos6e.
Les diffhrents parametres de cette solvatation pr6f6rentielle ont kt6 Btudi6s : comdu polybutadibne,
position du melange styrene-AN, temperature, structure et
addition de solvant commun .. .
Les conditions experimentales pour reduire 1’6cart de composition ont ainsi pu
6tre d6finies.
an
ZUSAMMENFASSUNG :
Bei der Herstellung von AB S Polymerisaten durch Copolymerisation von Styrol
(S) und Acrylnitril (AN) in Gegenwart von Polybutadien entsteht eine Mischung
von Pfropfcopolymerisat und nicht gepfropftem SAN.
Nach Trennung und Analyse des Pfropfcopolymerisats wird der Gehalt an AN
des gepfropften und des nicht gepfropften SAN verglichen. Bei niedrigen Umsatzen
wird dabei ein Unterschied der Zusammensetzung gefunden, der 4% an AN iibertreffen kann und so zu einer Unvertriiglichkeit des gepfropften und nicht gepfropften
SAN fiihren kann.
Diese Erscheinung ist die Folge der preferentiellen Solvatation von Polybutsdien
durch Styrol. Zwei unabhangige Polymerisationen konnen angenommen werden,
von denen die eine zu gepfropftem SAN und die andere zu ungepfropftem SAN fiihrt.
Die verschiedenen Parameter der ‘preferentiellen Solvatation wurden untersucht :
201
J.-L.
LOCATELLI
et G. RIESS
Zusammensetzung der Mischung Styrol-AN, Temperatur, ii?, des Polybutadiens,
Zugabe von Losungsmittel. SchlieBlich wurden die Bedingungen ermittelt, die den
Unterschied der Zusammensetzung vermindern.
Les resines ABS (acrylonitrile, butadihe, styrene), qui sont un exemple
typique de systeme polymere resistant au choc form6 par deux phases, peuvent
&re obtenues en copolymerisant l’acrylonitrile et le styrene en presence de polybutadiene. Au cours de cette reaction il se forme d’une part un copolymere
constitub
greffe ABS, c’est L dire un polybutadihne-g-(styrene-co-acrylonitrile)
par un tronc polybutadiene et des chaines laterales de poly(styr8ne-co-acrylonitrile) que nous designerom par &AN greffb, et de I’autre un copolymere
styrene acrylonitrile non fix6 ((&AN libre))).
Diffhrentes Btudesl-12 ont permis de montrer que les copolymeres greffes
ainsi form&, en jouant le r81e d’un Bmulgateur du type huile dans huile, ont une
influence primordiale sur la morphologie et les proprietes m6caniques de ces
produits .
Etant donne l’importance de ces copolymkres greffks dans les alliages de polymeres, nous avons entrepris une etude systhmatique de la reaction de greffage
dans le cas des ABS, en nous proposant de comparer dans le present travail plus
particulierement la composition du SAN greffh et du SAN libre, en relation avec
les phenomenes de solvatation prefbrentielle.
Une telle etude peut &re abordee L l’heure actuelle du fait que nous pouvons
isoler facilement le greff6 ABS pur, exempt de tout SAN non fix6 sur le polybutadiene, suivant la methode des ((gels r6versibles)) mise au point dans notre
laboratoire par M. F. LLAUR013.
1.
Riaaction de g r e ~ a g e
1.1 Partie expkimentale
Dans la reaction de greffage, on utilise des polybutadienes prepares en Bmulsion de B, compris entre 15-20000 et des st6reospecifiques prepares par voie
anionique .
Cet Blastomere est mis en solution dans le benzene et on introduit un melange
de styrene et acrylonitrile (AN) dont la composition est celle de l’azkotrope :
24,2%d’AN par rapport L la masse des monomeres. La polymerisation est effectube L 70 “C en utilisant comme promoteur soit le peroxyde de benzoyle (BzzOz),
soit le 2,2’-azobis isobutyronitrile (AIBN).
A titre d’exemple nous donnons ici les conditions r6actionnelles de l’essai no 15 :
3,4g de polybutadibne Cariflex BR 1220 de En185000 en solution dans 300 om3
-
de benzbne,
202
Etude de copol ym6res greflis A BS
50 g do styrhne,
16,75 g d’acrylonitrile (24,2% en poids du melange styrhe-AN),
- 116 mg de peroxyde (0,16 . 10-2 mole/l),
- durde de polyrnckisation: 19 h 20 mn & 70°C.
-
-
Aprhs polymerisation, volontairement limitbe B un taux de conversion inferieur B 50%, on prochde B la separation de 1’ABS greffe pur selon la mkthode des
gels r6versiblesl3.
Les deux polymitres ainsi &par& : le copolymhe xgreff6 ABSHet le SAN libre
peuvent &re caracterises par leur masse mol6culaire et leur composition. Pour
comparer notamment la composition du NSANlibre)) B celle des greffons SAN,
on degrade de fagon selective la partie polybutadihne de I’ NABSgreffk)),selon
une methode de KOLTHOFF
perfectionneel4.15. Sur les produits ainsi isol6s on
determine la teneur en acrylonitrile par dosage d’azote selon KJELDAHL.
Pour l’essai no 15, que nous avons d6crit en detail, on obtient ainsi un taux de
conversion des monomeres de 12% et un taux de greffage (SAN greffe/SAN
total) de 73%. Le SAN greffe titre 22,70y0 AN, tandis que le SAN libre a un
taux d’AN de 24,5y0, soit une difference de composition de l,Sy0AN.
Par examen spectroscopique infra-rouge, nous avons verifie que le taux en
AN moindre pour le SAN greffe ne provient pas d’une degradation incomplkte,
c’est B dire d’une fraction residuelle en polybutadihe.
1.2 Rksultats
Dans le tableau 1,oh nous avons port6 le taux d’acrylonitrile (yoAN) du SAN
libre et du SAN greffe, il apparait une difference systbmatique de composition
et pour tous les essais le taux d’AN du SAN libre est sup6rieur B celui du SAN
greffk. Par ailleurs, en utilisant aussi bien le BzzOz que 1’AIBN comme promoteur, on peut noter que la difference de composition existant entre le SAN greffk
et le SAN libre diminue g6nkralement lorsque le taux de conversion augmente.
Cette:variation est Bgalement donnkepar le rapport R = yoAN du SANlibre/%
AN du SAN greffe.
Dans une autre s6rie d’essais, donnee par le tableau 2, nous avons fait varier
la concentration en polybutadihe en diluant le melange reactionnel par du
benzbne. E n diminuant la concentration en benzene dans le systkme, on arrive B
une variation plus importante encore du rapport R. Ainsi entre le SAN greffk
et le SAN libre peut exister une difference de composition de l’ordre de 3 B 4%
d’AN, soit pratiquement 20% en valeur relative.
On remarque Bgalement dans ce tableauz, que le SAN libre form6 en debut
de reaction n’a pas la composition du SAN azhotrope; nous reviendrons sur
ce point dans une publication ulterieure.
203
Promoteur
[PBut.]: 54 g/l; [MI: 20
Essais
oh enpoids/solution
Taux de
conversion
en %
Yo
AN dans
SAN libre
SAN greff6
yo AN dans
R =
yo AN dans SAN libre
yo AN dans SAN greff6
r
4
Etude de copolym2res grege’s A B S
Essais
M~
Taux de
conversion
yo
yo AN dam
yo A N dans
AS greffd
AS libre
R
1.3Discussion
Cette difference de composition entre le SAN greffe et le SAN libre pourrait
6tre attribuBe ?L un phenomene de solvatation preferentielle du polybutadihe.
On sait en effet qu’une telle solvatation prefkrentielle peut se manifester pour
un polymere en solution dans un melange de deux solvantsl6-21 et dans ce cas
on peut assister Q une modification de la composition du melange solvant dans
la pelote de polymkre et dans son voisinage imm6diat.
Comme c’est gkneralement le meilleur solvant qui se fixe sur la macromolecule, on peut admettre dans notre cas une solvatation pr6ferentielle du polybutadihe par le styrene, expliquant ainsi la teneur en AN plus faible du SAN
greffe par rapport Q celle du SAN libre.
Les premiers greffons qui se forment sont donc plus riches en styrene, puis en
raison de la presence du greffon SAN sur le polybutadibne, la solvatation de ce
dernier peut Bvoluer au cours du greffage, ce qui fait rapprocher la composition
des greffons de celle du SAN libre.
Une dilution du systkme par un autre bon solvant tel que le benzene a pour
effet de reduire la solvatation prbferentielle du polybutadikne par le styrene,
et par consequent de diminuer la difference de composition.
Nous avons donc Btudi6 de fapon systematique cette solvatation preferentielle
du polybutadihe, qui peut entrainer cette difference observee entre la composition du SAN greff6 et du SAN libre.
Du point de vue des applications pratiques aussi des ABS, il peut 6tre important de pouvoir reduire cette diffbrence de composition, du fait que selon
M O L A Uil~ suffit d’un Bcart d’environ 47, du taux d’acrylonitrile pour que deux
SAN soient incompatibles.
2. Soluatation prkf fbentielle d u polybutadikne
Le phBnomkne de solvatation pr6fBrentielle se manifeste genBralement par
une plus grande retention du bon solvant dans la pelote de polymkre.
205
polymere ou
parametre de
monomere
solubilit6
acrylonitrile
styrene
a
10,5
973
92
8,l- 8,6
12,5
8,6- 9 , l
10,6-11,l
benzene
polybutadiene
polyacrylonitrile
polystyrene
Cop. SAN (24% AN)
I.JUS avons donc 6tudi6 de fapon systkmatique cette solvatation pr6,”rentielle
d’une part B l’aide de gels d’autre part par des mesures de viscosit6 du polybutadiene dans des melanges de styrene et d’acrylonitrile.
2.1 M i s e e n ivvidenee de la solvatation prijirentielle 13 l’aide de gels
I1 est possible de former un gel de polybutadiene en utilisant un polymere
carboxyl6, puis salifi6 en milieu solvant apolaire tel que le benzenel3. E n mettant un tel gel au contact d’un melange de styrene et d’acrylonitrile de composition dkterminbe, on constate que la phase soluble s’enrichit en AN jusqu’h
atteindre un Bquilibre.
Dans le tableau 4, nous donnons B titre d’exemple la variation de la teneur en
AN de la phase soluble apres agitation pendant 7 heures avec un gel de polybutadiene reprbsentant environ 30% du volume total du systhme. Les teneurs
en AN ont kt6 d6termin6es par analyse chromatographique en phase gazeuse.
Tableau 4. Variation de la composition de la phase soluble (styrene + acrylonitrile) par introduction de polybutadiene.
d u d e de
contact
0 (initial)
7 h (6quilibre)
!
Composition de la phase soluble
AN/AN + styrene (yo)
25°C
27,6
29,O
I
60 “C
25,6
27,3
De cette simple expkrience, o t ~l’on constate que la phase soluble s’enrichit en
AN, on peut d6duire que le polybutadiene est solvat6 pr6fhrentiellement par le
styrkne.
206
de copolymBres greflis A B S
Ceci est Bgalement confirm&,si on analyse la phase gel form6e directement
dans un melange de styrkne et d’acrylonitrile d’aprhs le principe des gels r6versibles13 (tableau 5).
Tableau 5.
Variation de la composition en monomeres styrene et acrylonitrile de
la phase soluble et de la phase gel.
AN
Styrene
+ AN en %
Echantillons
I
25°C
Melange initial
Phase soluble
Phase gel
60 “C
24,2
23,6
25,2
24,O
22,4
21,6
2.2 Etude de la solvatation prdfCrentieUe par viscosimdtrie. - Principe
Lorsqu’il y a adsorption selective d’un des solvants par le solute, la valeur de
la masse determinee est une masse apparente M* liee B la vraie masse M par la
relation 6tablie pour la diffusion de la lumiBre23~
18.
dn
avec -: increment d’indice de refraction du polymere dans le melange de solvants
dc
considerks
dn
-. . variation de l’indice du melange de solvants en fonction de la composition
dpll
en volume du melange
1’: le coefficient d’adsorption preferentielle.
I1 suffit par consequent de mesurer 1’pour obtenir une valeur de la solvatation prkferentielle.
de relier le coefficient 1‘ B la masse
Les travaux de D O N D O S17~permettent
~.
moleculaire du polymh-e selon la relation :
I’
= I’,
+ (A/ VG)
Zoo:solvatation preferentielle B masse M infinie
A : quantite caracteristique de la composition du melange de solvants.
D’aprks DONDOS,
cette Bquation peut &treegalement obtenue en considerant
que la composition du solvant au voisinage de la chaine de polymkre depend de
la densite en segments e B l’interieur de la pelote.
On peut ainsi Bcrire :
A;I’=Kde
et en prenant pour r6f6rence la solutiondans le solvant 1 pour laquellel‘ = Oona:
1’= K
(e - el).
207
J.-L. LOCATELLI
et G. RIESS
E n tenant compte de la viscosite intrinseque telle qu'elle est definie par
F L O R Y7~=
~ :A'/@,on obtient:
A'
=
c (ll(q) - l/(rd)
A' et C &ant des constantes.
Nous pouvons ainsi obtenir les valeurs de A' par simple mesure de la viscosite
intrindque dans le melange de solvants (q)et dans le solvant 1 pur (71).
Ce coefficient de solvatation prkfbrentielle A', represente la variation de composition du solvant situe au voisinage du polymhre, par rapport au reste de la
solution.
Si A' = 0 on n'a pas de difference de composition
si A' > 0 c'est le solvant 1 qui est en exchs dans le milieu polybutadiene par
rapport au reste de la solution
si A' < 0 c'est le solvant 2 qui est adsorb6 pr6ferentiellement.
2.2.1 E v o l u t i o n d e l a s o l v a t a t i o n e n f o n c t i o n d e l a c o m p o s i t i o n d u
melange styrhne-acrylonitrile
Par determination de la viscosite intrinseque du polybutadiene dans le styrene pur (q-1) et dans le melange styrene acrylonitrile (q),il est possible de suivre
1'6volution de la solvatation prkferentielle L l'aide de la valeur A'/C, C Btant
voisin de 100 dans ce cas particulier25.
Ces determinations de (q)et de (ql)sont effectuees L 30,O" 0,l "C enutilisant
un polybutadiBne de M, = 185000 et de structure 1-4 cis L 96% (Cariflex BR
1220- Shell). Les resultats de ces mesures sont donnes dans le tableau 6.
Tableau 6. Variation du coefficient de solvatation preferentielle X j C avec la composition du melange acrylonitrile-styrhe.
yo AN en volume
dans de melange
0
5
10
15
20
25
30
35
40
A'
I
-.
c
cm3
102en-
g.
0
+ 0,092
+ 0,170
+ 0,253
+ 0,340
+ 0,428
+ 0,502
+ 0,564
precipitation du polybutadihne
On peut noter que la solvatation pr6ferentielle du polybutadihne par le styrene croft regulierement avec le taux d'acrylonitrile present dans le melange
208
Etude de copolyrn2re.s gre&s A B S
solvant. Ceci revient B dire que cette solvatation par le styrene augmente pour
une pelote de polybutadiene de moins en moins expansee &ant donne que les
melanges riches en AN, deviennent B la limite un precipitant du polybutadiene.
2.2.2 I n f l u e n c e d e l a niasse m o l e c u l a i r e e t d e l a s t r u c t u r e d u p o l y butadien e
Le coefficient 1’ est relie B la densite en chainons p B l’intbrieur de la pelote
et de ce fait comme la densite en chainons croit quand la masse moleculaire
diminue, on peut attendre que l’adsorption varie avec ce parametre.
Les viscosites intrinseques de divers polybutadienes sont mesurees dans le
styrene seul et d a m un melange styrene-acrylonitrile voisin du melange az6otrope (27% AN et 73% styrene en volume, soit 24,2y0AN en poids). Les r e d tats de ces mesures sont donnes dans le tableau 7.
Tableau 7. Variation du coefficient de solvatation prBf6rentielle A’/C avec le
polybutadihe.
DBsignation
du PBut
Structure
41% cis 1-4
E QB6
8 000
59% trans 1-4
47636
R 132
D. D.
Cariflex B R 1220
22 000
132000
139500
185000
98% cis 1-4
98% cis 1-4
andu
A’/C . 102 cm3/g
+ 595
+ 4,o
+ 0,76
+ 0,75
+ 0,46
Le coefficient 1’diminue quand le M n croit pour un melange solvant considere,
et tend vers une valeur asymptotique Afm.
E n Btudiant la solvatation de ces polybutadienes en fonction de la teneur en
acrylonitrile dans le melange, on peut noter d’apres la Fig. 1 que les valeurs de
A’/C sont d’autant plus faibles et que les courbes tendent plus rapidement vers
l’asymptote que la teneur en acrylonitrile est faible.
2.2.3 I n f l u e n c e d e l a t e m p e r a t u r e s u r l a s o l v a t a t i o n p r e f e r e n t i e l l e
Cette etude porte sur le polybutadiene Cariflex BR 1220 de a n 185000 dans
le styrene et le melange 27% AN-73Y0 styrene en volume.
La solvatation preferentielle du polybutadiene par le styrene diminue lorsque
la temperature croit et tend vers une asymptote. Un abaissement de tempkrature a donc le m6me effet sur la solvatation qu’une addition au systeme de
mauvais solvant tel que l’acrylonitrile.
209
J.-L. LOCATELLI
et G . RIESS
an(PBut.) .
Figure 1. Variation de A’/C avec le Endu polybutadihne dans les melanges styr8neacrylonitrile
( 0 ) 24% A N
(0)5 % A N .
Tableau 8. Variation du coefficient de solvatation prefdrentiellc A‘/C avec la temperature.
temperature
“C
A’/C
. 102 cm3/g
20,2
30,O
40,3
49,5
60,O
82,O
2.2.4 a t u d e d e l a s o l v a t a t i o n d e c o p o l y m k r e s SAN
,
Etant donne qu’au cours de la reaction de greffage des ABS, nous sommes en
presence de copolymbres SAN, nous avons Bgalement suivi titre indicatif
l’&volutiondu coefficient A’ en fonction de la composition du copolymbre.
Les viscosites intrinskques de ces copolymbres sont d6terminBes dans un
mklange d’acrylonitrile (27% vol) et de styrbne (73% vol) & 30°C. Les r6sultats sont donnes par le tableau 9 et la Fig. 2.
Comme on pouvait le prevoir, la solvatation pr6f6rentielle par le styrbne ou
I’acrylonitrile est fonction de la composition du SAN. I1 faut toutefois remarquer que dans les conditions du melange azeotrope des monombres il n’existe
210
Etude tie copol ymbres greffe's A BS
Tableau 9.
Variation du coefficient de solvatation prkfkrentielle A'/C avcc la composition de differents SAN.
Caracteristiques des SAN
a"
Yo AN
en poids
142 000
152 000
180000
180000
200 000
180000
4,1
73
24,O
26,O
31,O
38,2
5
4
3
2
N
9 -1
0
I-
/!
-2
-3
-4
-5
-6
Figure 2.
\
:
A'IC
. 102 cm3/g
+ 1,00
+ 0,56
0,25
1,27
- 6,12
insoluble
-
O L 0 .
I
I
10
A N dans SAN
(%)
20\'
"\
Variation de A'/C avec la composition du SAN dans un melange s t y r h e acrylonitrile a 24% AN.
pratiquement aucune solvatation prefkrentielle pour le SAN de composition
azkotropique (24% AN en poids), le coefficient 1' &ant gbneralement nu1 pour
un SAN placb dans un melange de monomeres de mhme composition.
3. Discussion
Au vu de ces rksultats, nous pouvons B prksent expliquer et peut &trecontr8ler la Wkrence de composition existant entre le SAN greff6 et le SAN libre
lors de la prkparation des ABS.
21 1
J.-L. LOCATELLI
e t G. RIESS
Dans cette reaction le polybutadikne est tout d’abord mis en solution dans un
melange benzene et acrylonitrile. Le styrene btant bon solvant du polybutadikne s’adsorbe prbfbrentiellement sur le tronc de polymkre. I1 se formera alors
au voisinage immbdiat du polybutadikne un melange rbactionnel plus riche
en styrene que le reste de la solution.
Avant toute polymerisation on peut considerer la solution presente comme
un systeme binaire constitue :
- des pelotes de polymkre solvatbes prbfbrentiellement par un melange solvant plus riche en styrene que le melange initial introduit
- du melange solvant loin de ces pelotes, plus pauvre en styrene que le melange solvatant le polymkre.
Au debut de la polymbrisation deux reactions sont B considerer :
- I’une s’effectuant au voisinage immbdiat du polybutadikne et conduisant
essentiellement au copolymkre greffe (milieu 1)
- l’autre s’effectuant loin du polybutadikne et aboutissant B la formation de
SAN libre (milieu 2).
Cette quasi separation en deux phases B l’bchelle de la macromolecule peut se
manifester m6me aux faibles taux en SAN form6 en raison de l’incompatibilitb
qui existe entre le polybutadikne et le SAN.
La reaction de polymbrisation qui se dbroule par consequent dans le milieu
1 au voisinage immediat du polybutadikne trouve un milieu plus riche en styrene. De ce fait le copolymkre greffb qui se forme sera au debut riche en polystyrkne. Par la suite la nature du polybutadikne &ant modifibe par I’apparition
de greffons, son comportement vis B vis de la solution de monomkres varie et la
solvatation de l’ensemble change.
Dks lors et du fait kgalement de l’apparition de motifs nerylonitrile dans le
greffon, l’adsorption pr6ferentielle du styrBne tend B disparaitre e t la composition des greffons bvolue vers une augmentation de la teneur en acrylonitrile.
Par consequent le taux d’acrylonitrile des greffons SAN augmentera avec le
taux de conversion et se rapprochera de celui du SAN libre.
I1 faut noter que cette explication serait plutbt en faveur d’une forme interpenetr6e des greffons et du tronc greffb, que d’une forme sbgrbgbe. Ceci est
d’ailleurs en accord avec les resultats de DONDOS
indiquant qu’8 partir de 30
B 40“C I’interpbnbtration des sequences est favorisbe26-28.
La reaction de copolymbrisation qui se dbroule dans le milieu 2 donne naissance au SAN libre. Ce dernier se formera suivant la composition du milieu
monomkre present avec un bcart par rapport B la composition initiale (azeotrope) variable suivant la quantite de polybutadikne present.
Suivant ces schbmas nous aboutissons B deux copolymkres (SAN greffb et
SAN libre) de composition diffbrente, le SAN libre ayant un taux d’acrylonitrile plus bleve que le SAN greffb.
212
Etude de copolymkres gre@s ABS
La presence en quantites plus ou moins importantes de benzene aura pour
effet de minimiser cette difference de composition. Effectivement, le styrene et
le benzene &ant des solvants equivalents pour le polybutadiene, ils vont entrer
en competition pour solvater ce dernier.
Par l’etude systbmatique de la solvatation preferentielle du polybutadiene, il
devient ainsi possible de dbfinir les conditions experimentales qui permettent
d’eviter une difference de composition trop importante entre le SAN libre et le
SAN greffk, qui en consequence conduirait b une incompatibilitb entre ces deux
polymkres.
Pour diminuer le plus possible l’effet de solvatation du polybutadiene par le
styrene, il faut r(tunir les conditions suivantes :
- utiliser comme substrat de greffage un polybutadiene de masse moleculaire
Blevee et de preference superieur B 150000-200000
- operer la reaction de greffage B une temperature superieure B 50 “C
- utiliser si possible une teneur faible en acrylonitrile dans le melange des
monomeres. Cette condition est cependant assez difficile B remplir, btant
donne qu’on se place generalement B la composition azbotrope pour le
melange des monomeres.
- diluer si possible le milieu reactionnel par un solvant commun du SAN et
du polybutadiene, tel que le benzene. Ce solvant doit en plus avoir un pouvoir solvatant similaire au styrene.
Bien que ces conditions aient BtB pratiquement reunies dans l’essai no 15, il
subsiste cependant aux taux de conversion faibles, une difference de composition entre le SAN libre et le SAN greffe de 1,8% AN.
On peut donc reduire cette difference de composition, mais il semble qu’il
soit impossible d’eliminer totalement l’effet de solvatation preferentielle.
Conclusion
La mise en (tvidence et 1’6tude de l’adsorption prefkrentielle du styrene par
le polybutadiene ont permis d’expliquer la difference de composition pouvant
exister dans le cas des ABS entre le SAN libre et le SAN greffe.
Nous pouvons B present reduire cet &art de composition qui intervient aux
faibles taux de conversion et qui peut entrainer l’incompatibilite entre le SAN
libre formant la matrice du systeme et le SAN constituant les greffons de 1’ABS.
Remerciernents
Les auteurs tiennent b exprimer leur gratitude B la SNPA qui a soutenu ce
travail en accordant une bourse d’etude B l’un d’entre eux (J-L.L.).
11s remercient bgalement sincerement MI-. DAWANS
de I’IFP d’avoir mis
gracieusement B leur disposition certains 6chantillons de polybutadiene.
21 3
J.-L. LOCATELLI
et G. RIESS
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