close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

auber den thermischen Abbau von Polyacrylnitril und Poly--chloracrylnitril.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makrornolekulare Chmie 6 (1969) 136-143 (Nr. 66)
Aus dem Dsutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
ffber den thermischen Abbau von Polyacrylnitril
und Poly-a-chloracrylnitril
Von DIETRICH
BRAUN
und I. A. Az~zEL SAYED
(Eingegangen am 7. November 1968)
ZUSAMMENFASSUNG:
Bei der thermischen Chlorwasserstoffabspdtung.aus Poly-a-chloracrylnitrilentstehen Polyensequenzen, die mit Hilfe der Elektronenspektren nwhgewiesen
werden konnen. Durch spektroskopischen Vergleich von abgebautem Poly-achloracrylnitril mit abgebautem Polyacrylnitril 1aDt sich zeigen, dalj bei der
thermischen Behandlung von Polyacrylnitril keine konjugierten Kohlenstoffdoppelbindungen entlang der Hauptkette gebildet werden.
SUMMARY:
During thermal dehydrochlorination of poly (a-chloro-wrylonitrile) polyene
sequences are formed which can be identified via their electron spectra. By spectroscopic comparison of degraded poly (a-chloro-acrylonitrile)
with degraded poly
acrylonitrile it can be shown, that no conjugated double bonds are formed along
the main chain during the thermal treatment of poly acrylonitrile.
I . Eknleitung
Beim Erhitzen von Polyacrylnitril tritt eine intensive Verfarbung ein,
und die Loslichkeit des Polymeren nimmt ab. Es wurden schon viele Versuche
unternommen, um die konstitutionellen Verlinderungen an erhitztem Polyacrylnitril aufzuklaren. Die Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen
konnen in zwei Gruppen eingeteilt werden :
1. Polymerisation der Nitrilgruppen :
Durch Polymerisation der Nitrilgruppen werden nach MCCARTNEY~,
BURLANT
und PARS
oNs2 und GRASSIEund MCNEIL~
Hydronaphthyridinrhge
gebildet :
136
Thermischer Abbau
I
I
I
I
/'\N/'\N/'
Dagegen postuliert H O U T Zdie
~ Bildung von Naphthyridinringen als Ursache
der Verfiirbung von erhitztem Polyacrylnitril:
FRIEDLANDER,
PEEBLES,
BRANDRUP
und KIRBYfiihren die Verfiirbung des
erhitzten Polyacrylnitrils auf die Bildung von Imin-Nitron-Copolymeren zuruck, die durch eine partielle Oxydation von Hydronaphthyridinringen entstehen konnen :
\CH/
I
CH2
\CH/
CH2
CH2
\CH/\CH/
I
I
4
CH2
\
I
.1
0
0
SCHURZ~
nimmt dagegen an, daD beim Erhitzen von Polyacrylnitril unter
gleichzeitiger Vernetzung Azomethingruppen gebildet werden :
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-
I
CN
I
I
C=NH
I
I
CN
-C-CH2-CH-CH2
CN
-
I
CN
2. Bildung von Kohlenstoffdoppelbindungen:
Wiihrend CONLEYund BIERON' die Bildung von isolierten Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette in Konjugation zur Nitrilgmppe annehmen,
geben BERLIN^ und FESTER^ als Ursache fur die Fiirbung von erhitztem Polyacrylnitril die Entstehung von konjugierten Kohlenstoffdoppelbindungen
entlang der Hauptkette an :
-CH=C-CH=C-CH=C-
1
CN
I
CN
I
CN
137
D. BRAWN
und I. A. AZIZEL SAYED
Die letztgenannten Autoren postulieren also die Bildung von mit Nitrilgruppen
substituierten Polyenen. Solche Gruppierungen entstehen auch bei der thermischen Chlorwasserstoffabspaltung aus Poly-a-chloracrylnitrillo.Es sollte
deshalb moglich sein, durch Vergleich der Absorptionsspektren von erhitztem
Polyacrylnitril und von dehydrohalogeniertem Poly-a-chloracrylnitril zu
priifen, ob fur die Verfkrbung von Polyacrylnitril tatskchlich die Entstehung
von Polyensequenzen verantwortlich gemacht werden kann.
I I . Spktroskopische Untersuchungen
Aus Untersuchungen an niedermolekularen Polyenen11 und a n thermisch
abgebautem Polyvinylchloridlz ist bekannt, daB die Absorptionsspektren
von Polymeren mit konjugiert-ungeslittigten Kettenabschnitten durch Uberlagerung der Spektren von verschieden langen Polyensequenzen beschrieben
werden konnen.
Urn festzustellen, ob bei der thermischen Behandlung von Poly-a-chloracrylnitril bzw. Polyacrylnitril Polyene gebildet werden, wurden 0,l-proz. Lijsungen
100 -I % Durchlassigkeit
04
I
400
340
5w
450
I
I
550
600
I
650 m,u
Abb. 1. Spektren einer euf 150OC erhitzten Losung von Poly-a-chloracrylnitrilin
Dimethylformemid
A
B
C
D
E
138
Ausgangslosung
Losung erhitzt bis
Losung erhitzt bis
Losung erhitzt bis
Losung erhitzt bis
zum
zum
zum
zum
Auftreten
Auftreten
Auftreten
Auftreten
einer Rotfiirbung
einer BlauflGrbung
einer Violettfiirbung
einer Schwarzbraunfiirbung.
Thermkcher Abbau
der beiden Polymeren in reinem Dimethylformamid auf 150°C erhitzt. Die von
Anfang an leicht gelbliche Poly-u-chloracrylnitril-liisung fiirbte sich nach
wenigen Min. rot und wurde mit zunehmender Erhitzungsdauer blau und
schlieBlich violett ; nach liingerer Erhitzungszeit (14 Stdn.) ging die Farbe in
schwarzbraun uber. Dagegen fiirbte sich die anfiinglich leicht gelbliche Polyacrylnitril-Losung allmahlich rotbraun. Die nach bestimmten Reaktionszeiten
erhaltenen Spektren der Polymerlosungen sind in den Abb. 1 und 2 wiedergegeben.
OI
340
I
I
I
I
I
400
450
500
550
600
I
I
650 rnp
Abb. 2. Spektren einer auf 150°C erhitzten Losung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid
A Ausgangslosung
B Losung erhitzt bis zum Auftreten einer intensiven Gelbfiirbung
C Losung erhitzt bis zum Auftreten einer Rotbreunfarbung
D Losung erhitzt bis zum Auftreten einer Dunkelbraunfarbung.
Beim Vergleich der Spektren A bis D in Abb. 1 sieht man, daB die Ausgangslosung (A) zwei schwach angedeutete Banden bei etwa 360 und 400 mp zeigt.
Dies ist wahrscheinlich auf eine geringe Chlorwasserstoffabspaltung wiihrend
der Herstellung der Polymeren zuruckzufuhren. Mit zunehmender Erhitzungszeit nimmt die Zahl der Banden zu ; gleichzeitig verschiebt sich das gesamte
Bandensystem nach liingeren Wellenliingen. Daraus kann geschlossen werden,
da13 bei der thermischen Chlorwasserstoffabspaltung aus Poly-a-chloracrylnitril Polyene gebildet werden. Erst nach langer Erhitzungszeit (14 Stdn.)
verschwinden die Polyenbanden und die LGsung zeigt eine breite, unstruk139
D. BRAUNund I. A. AZIZEL SAYED
turierte Absorptionskurve. Wahrscheinlich findet dann eine Polymerisation
der Nitrilgruppen statt, und es werden Naphthyridinringe gebildet.
Die Spektren der erhitzten Polyacrylnitrillijsung (Abb. 2) zeigen dagegen
keine Polyenbanden; vielmehr sind die Spektren nahezu identisch mit dem
Spektrum (E) in Abb. 1. Hieraus ergibt sich, daD unter den angewandten
Versuchsbedingungen aus Polyacrylnitril keine Cyanwasserstoffabspaltung
oder Dehydrierung unter Bildung von Polyensequenzen in den Polymerketten
erfolgt.
Um den EinfluD des Lijsungsmittels bei der thermischen Behandlung der
Polymeren auszuschalten, wurden Filme hergestellt und auf hohere Temperaturen erhitzt; Abb. 3 zeigt die erhaltenen Spektren.
C
340
d(M
450
m
550
600
650
mP
Abb. 3. Spektrenvon an der Luft erhitzten Filmen &usPoly-a-chloracrylnitrilund
Polyacrylnitril
A Thermiech behandeltes Poly-a-chloracrylnitril(2 Min. 160°C)
B Thermisch behandeltes Poly-a-chlorctcrylnitril(6 Min. 160"C)
C Thermisch behandeltes Polyacryhitril(22 Min. 240°C)
D Thermisch behandeltes Polyacrylnitril (30 Min. 240°C).
Obwohl die Spektren der Filme weniger gut aufgelost sind, erkennt man,
daS auch bei der thermischen Behandlung von Poly-u-chloracrylnitril-Filmen
zuerst Polyene gebildet werden, die dann mit zunehmender Erhitzungszeit
wieder verschwinden. Polyacrylnitril zeigt dagegen keine Polyenbildung.
Daraus kann geschlossen werden, da13 das Losungsmittel keinen wesentlichen
EinfluD a d den Reaktionsverlauf beim thermischen Abbau der beiden Polymeren ausiibt.
140
Thermischer Abbau
Um weitere Einblicke in die Struktur der thermisch abgebauten Polymeren
zu gewinnen, wurden die IR-Spektren von erhitztem Poly-u-chloracrylnitril
(Abb. 4) und von erhitztem Polyacrylnitril (Abb. 5) verglichen. Wie man
sieht, lassen die Spektren deutliche Unterschiede erkennen, was ebenfalls fiir
die Verschiedenheit der polymeren Reaktionsprodukte beim thermischen
Abbau der beiden Polymeren spricht.
2,s
3
4
5
7
6
8
9
10
12
HLI
I
I
Abb. 4. IR-Spektrum einer an der Luft erhitzten Poly-a-chlormrylnitril-Folie
(200 Min. bei 150°C).
2.5
4
3
6
5
7
8
9
10
12
l4p
Nx)
I
01
uyx)
3wo
m
few
MOI)
urn
l2rn
laK,
8W
7&cni'
Abb. 5. IR-Spektrum einer en der Luft erhitzten Polyrtcrylnitril-Folk (15Min.
bei 240 "C).
Das Spektrum von erhitztem Poly-u-chloracrylnitril zeigt eine Bande bei
1580 cm-1. In demselben Bereich liegt die Absorption von konjugierten
Kohlenstoffdoppelbindungen. Dagegen besitzt dm Spektrum von erhitztem
Polyacrylnitril eine Bande bei 1605 cm-1. Diese Bande kann von > C=C <
oder >C=N-Gruppen verursacht werden. Die Absorptionsbande der Nitrilgruppe tritt in Abb. 4 bei 2140 cm-1 und in Abb. 5 bei 2240 cm-1 auf. Die
Verschiebung der Absorptionsbande der Nitrilgruppe zur niedrigen Wellen141
D. BRAUNund I. A. AZIZ EL SAYED
zahl bei Poly-a-chloracrylnitril kann durch die Nachbarschaft einer Kohlenstoffdoppelbindung oder sines Halogenatoms verursacht werdenlo.
Ein weiterer Beweis fur die Verschiedenheit der konstitutionellen Veriinderung der beiden Polymeren bei der thermischen Behandlung ergibt sich dadurch, daS beim Behandeln der abgebauten Folien rnit Bromdampf die violett
gefiirbte Poly-a-chloracrylnitril-Foliewieder farblos wurde, wiihrend die
schwarzbraun gefiirbte Polyacrylnitrilfolie unveriindert blieb.
III. Ergebnisse
Bei der thermischen Behandlung von Poly-a-chloracrylnitril sowohl in
Losung als auch in festem Zustand werden unter Chlorwasserstoffabspaltung
Kohlenstoffdoppelbindungen gebildet. Die dabei auftretende Farbe ist von
der Zahl der konjugierten Kohlenstoffdoppelbindungen abhiingig. Durch
Versetzen der gefarbten Folie rnit Bromdampf verschwindet die Farbe wieder.
Beim Erhitzen von Polyacrylnitril in Losung ebenso wie in festem Zustand
tritt zwar eine Verfkrbung ein, es konnen aber keine Polyene nachgewiesen
werden. Beim Versetzen der gefarbten abgebauten Polyacrylnitril-Folie rnit
Bromdampf bleibt die Farbe unveriindert. Daraus kann geschlossen werden,
daB bei der thermischen Behandlung von Polyacrylnitril keine konjugierten
Kohlenstoffdoppelbindungenentlang der Hauptkette gebildet werden.
I V . Experimenteller Teil
1. Herstellung der Polymeren
a-Chloracrylnitrilwurde durch Destillation unter normalem Druck und anschlieRend durch zweimalige Destillation unter reduziertem Druck (80 Torr) gereinigt.
Die Polymerisation erfolgte nach der Methode von GRASSIEund GRANT'O rnit Natriumpyrosulfit und Ammoniumpersulfat in Wasser bei 55°C. Die Polymeren wurden durch Umfdlen aus Aceton in Methanol gereinigt und bei Zimmertemp. uber
Calciumchlorid getrocknet.
Acrylnitril wurde nachls gereinigt und mit Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit in Wasser bei Zimmertemp. polymerisiert.
2. Reinigung von Dimethylformamid
Dimethylformamid wurde mit 20 Gew.-% Benzol und 5 Gew.-% Wasser geschuttelt; die Verunreinigungen (Amine und Ammoniak) wurden zusammen rnit
den Zuskitzen abdestilliert. D u c h anschlieRende Destillation im Vakuum wurde
reines Dimethylformamid erhalten.
142
Thermischer Abbau
3. Thermisch Behandlung der Polymeren
Die thermische Behandlung der Polymeren wurde zuerst in 0,l-proz. Losung in
Dimethylformamid bei 150 "C durchgefuhrt. Die stark gefiirbten Losungen wurden
zur Aufnahme der Spektren soweit verdiinnt, daB die Durchlassigkeit im Bereich
zwischen 340 und 650 mp mindestens 10 yo betrug. Die Herstellung von Folien
erfolgte durch Streichen einer 10-proz. Losung der Polymeren in Dimethylformamid
mit einem Streichgeriit fur die Dunnschicht-Chromatographienach STAHL.Nach
dem Trocknen an der Luft wurden die Folien im Vakuumtrockenschrank bei 50°C
von noch anhaftendem Dimethylformamid befreit.
Die Poly-a-chloracrylnitril-Folienwurden bei 160 "C und die aus Polyacrylnitril bei 240°C abgebaut.
Wir danken der ARBEITSGEMEINSCHABT
INDUSTRIELLER FORSCHUNGSVER,,OTTO VON GUERICKE"E. V. fiir die Forderung dieser Untersuchungen und der Firma MUNZING UND COMP.,Heilbronn, fur die Oberlassung
von a-Chloracrylnitril.
EINIGUNGEN
1
2
3
4
5
6
7
*
9
10
11
12
13
J. R. MCCARTNEY,Mod. Plastics 30/11 (1953) 118.
W. J. BURLANT
und J. L. PARSONS,
J. Polymer Sci. 22 (1956) 249.
N. GRASSIEund I. C. MCNEILL,J. Polymer Sci. 27 (1958) 207.
R. C. HOUTZ,
Textile Res. J. 20 (1950) 786.
H. N. FRIEDLANDER,
L. H. PEEBLES,
J. BRANDRUP
und J. R. KIRBY,Macromolecules 1 (1968) 79.
J. SCHURZ,
J. Polymer Sci. 28 (1958) 438.
R. T. CONLEYund J. F. BIERON,J. appl. Polymer Sci. 7 (1963) 1757.
A. A. BERLIN,A. M. DUBINSKAYA
und Y. S. MOSHKOVSKII, Makromolekulare
Verbindungen [Moskau] 6 (1964) 938.
W. FESTER,
Textil-Rdsch. 20 (1965) 1.
N. GRASSIEund E. M. GRANT,
J. Polymer Sci. C 16 (1967) 591.
F. SONDHEIMER,
D. BEN-EFRIAM
und R. WOLOVSKI,
J. Amer. chem. SOC.83
(1961) 1675.
D. BRAUNund M. THALLMAIER,
Makromolekulare Chem. 99 (1966) 59.
H. LOGEMANN,
in HOUBEN-WEYL-MULLER,
Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, Bd. 14/1, S. 975.
143
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
330 Кб
Теги
polyacrylnitril, chloracrylnitril, aubert, thermischen, den, poly, von, abbas, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа