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Auf dem Weg zum Design porser organischer Festkrper durch Trimesinsure-Anionen aufgespannte modulare Wabengitter.

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ZUSCHRIFTEN
geiiau in den Faujasit-Superkafig zu passen (Abb. 2). Schema 1
faRt die vorgeschlagene Komplexierung des Mn2'-Ions durch
tmtacn innerhalb des Zeoliths und die Bildung der groRen Zweikernkomplexe bei Zugabe von H,O, zusammen.
+
t
Schema 1. Vorgeschlagene Reaktionen von Mangan-Ionen und tmtacn innerhalb
von Zeolith Y. Reaktion (a): Wahrend der Chelatbildung wird die Koordination von
Mn" am Zeolith aufgehoben, und es bildet sich ein einkerniger [Mn"(tmtacn)]*'Chelatkomplex. Reaktion (b): Aus [Mn"(tmta~n)]~+-NaY
und H,O, in einemwasser/Aceton-Gemisch bilden sich zweikernige Mn"'-Mn'"-Komplexe oder andere DImerisierungsprodukte (X = 0'-, OH- oder andere 0-haltige Liganden).
Ein Filtrationsexpenment bestatigte letztendlich, daR die katalytische Reaktion tatshchlich am [Mn(tmta~n)]~+-NaY-Zeolith stattfindet. Bei zwei unter identischen Bedingungen durchgefuhrten Styroloxidationen wurde bei einer Probe nach etwa
5 % Umsetzung der Katalysator entfernt. In dieser Probe veranderte sich die Ausbeute an Oxidationsprodukten nicht mehr,
wiihrend sie in der Vergleichsprobe mit Katalysator auf 20%
anstieg.
Die Bildung von Mangankomplexen mit cyclischen Aminliganden innerhalb von Zeolithhohlriumen fuhrt zu neuen Katalysatoren mit hoher Epoxidierungsselektivitat. Aus dem
groljen EinfluR der Ligandenstruktur und des Losungsmittels
auf die Reaktivitat sowie der Muster der Substrat- und Produktselektivitat["I, ergibt sich das Bild eines Katalysators, dessen
aktive Zentren, von sterisch anspruchsvollen Liganden abgeschirmt, in den Hohlriiumen des Zeolith Y eingebettet sind.
Eingegdngen am 19. MHrz 1996 [Z 89451
-
-
Stichworte: Alkene Epoxidierungen Katalyse Komplexe mit
Stickstoffliganden Zeolithe
-
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1201 Molecular-Modelling-Rechnungen wurden rnit dem Cerius'-Softwarepaket
von Molecular Simulations Inc. durchgefuhrt. Plausible Koordinaten fur den
dimeren Mn-tmtacn-Komplex wurden folgender Arbeit entnommen: K. Wieghardt, U. Bossek, B. Nuber, J. Weiss. J. Bonvoisin, M. Corbella. S. E. Vitols,
1.-J. Girerd, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7398.
1211 D. E. De Vos, T. Bein. Cheni. Commun. 1996, 917; J Orgunonlet. Chem., im
Druck.
Auf dem Weg zum Design poroser organischer
Festkorper: durch Trimesinsaure-Anionen
aufgespannte modulare Wabengitter **
Rosa E. Melendez, C. V. Krishnamohan Sharma,
Michael J. Zaworotko *, Carey Bauer und
Robin D. Rogers
Das Design und das Kristall-Engineering von funktionellen
Festkorpern beruhen darauf, die Packung in den Kristallen zu
kontrollieren, wobei die ganze Bandbreite der zwischenmolekularen Krafte von kovalenten Wechselwirkungen bis hin zu
schwachen Wasserstoffbriickenbindungen genutzt wirdl" Im
Hinblick auf Porositat, einer angesichts der kommerziellen Bedeutung der Zeolithe besonders wichtigen Eigenschaft, wird zunehmend deutlicher, daR auch nichtkovalente Wechselwirkungen raumlich gerichtet und genugend stark sein konnen,
um Porositat zu erzielen[". Mehrere Arbeitsgruppen haben
kurzlich gezeigt, daR eine modulare Strategie des KristallEngineering d a m geeignet ist, molekulare Symmetrien auf die
Struktur des Kristall oder sogar auf seine Raumpgruppensymmetrie zu iibertragen14-91.
Mit zwei- oder dreidimensionalen Geriisten laBt sich aber
wegen des Selbsteinschlusses oder der Selbstdurchdringung
identischer Geruste meist doch keiiie Porositat e r ~ i e l e n ~ 'I.~ ~ ,
In diesem Zusammenhang interessiert Trimesinslure (1,3,5Benzoltricarbonsaure. H,TMA) als Baustein, da sie in vorhersagbarer Weise uber das bekannte Carbonsluredimer-Wasserstoffbrucken-Motiv zu einem sich durchdringenden Wabengitter aggregiert, das 11 A groRe Hohlrlume[lolaufweist16,"I.
[*] Prof. M. Zaworotko. R. E. Melendez, Dr. C. V. K . Sharma
Department of Chemistry
Saint Mary's University
Halifax, Nov Scolia, B3H 3C3 (Kanada)
Telefax: Int. +902/4205261;
Email: mmworot(i2science. stmarys.ca
Dr. C. Bauer, Prof. R. D. Rogers
Department of Chemistry
Northern Illinois University
DeKalb, IL 601 15-2862 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde vom National Science and Engineering Research Council
(NSERC) und von der Environmental Science and Technologicy Alliance of
Canada (ESTAC) gefordert.
td VCH Vcrlugcgesrllsr huft mhH 0-69451 keinheim 1996
0U44-8249/96/lOX19-2357$ 15 00+ 2510
2351
ZUSCHRIFTEN
Hier berichten wir uber zwei Verbindungen, die jeweils eine alternative modulare Strategie reprdsentieren, die trigonale Symmetrie von H,TMA auf einen Kristall zu ubertragen: das Ammoniumsalz 1 bildet ein neutrales Wabengitter, und das
Ainmoniumsalz 2 hat ein auf Wasserstoff-bis(carboxy1at)Wasserstoff-Brucken basierendes anionisches Wabengitter.
“H, (c-C,H
1 1)21.3
“H2(CH,)Ji2
FMAI
1
[H,TMAl [HJMAl,
[HTMAI, [TMAI 2
Die Verbindungen I und 2 enthalten die vollstiindig bzw. zu
50 % deprotonierten Formen von H,TMA. Diese Anionen bilden die Wabengitter aufgrund ihrer trigonalen Symmetrie und
der Zahl und Kompiementaritiit ihrer Stellen zur Bildung von
Wasserstoffbrucken[I2].Auf den ersten Blick mogen bei Verbindung 1 sekundiire Ammonium-Ionen ungeeignet erscheinen, die
trigonale Symmetrie von H,TMA auf die Kristallstruktur zu
ubertragen. Wie aber in Schema 1 gezeigt, gibt es zwei bekannte
N
N
/ \
I\
A
B
Schema 1 .
Motive fur das Arrangement von sekundlren Ammonium- mit
Carboxylat-Ionen“ 31. Beide waren dazu geeignet, die Symmetrie der TMA3--Anionen auf ein Wabengitter zu ubertragen
(Schema 2). Im Falle von 2 verhindert die Abstufung der
. d
Anion der Trimesinsaure !l
UberschuO an
WasserstoffbruckenAcceptoren
:f
A
sekundares Ammoninm-Ion k
UberschuO an
WasserstoffbruckenDonoren
Schema 2.
StBrke der Wasserstoffbrucken die Beeinflussung der Wabenstruktur, wie sie bei der Selbstorganisation der Wasserstoffbis(carboxy1at)-Einheiten entsteht, durch die Kationen
(Schema 3)[141,
Die Betrachtung der nichtzentrosymmetrischen Kristalls t r u k t ~ r ~ von
’ ’ ~ 1 zeigt, dalj das hexagonale Netzwerk Offnungen mit einem effektiven inneren
Durchmesser von 12.7 8, aufweist.
/o
Die TMA3--Anionen sind durch
R-C, die als Abstandshalter fungieren(J.....H- 0
\
C
,
R
den Ammonium-Ionen gemiilj
0
Motiv B (Schema 1 ) verbruckt
Schema 3
(Abb. 1 , interatomare Abstlnde
-
Abb. 1. Struktur \)on 1 irn Kristall: Obeii: Raumerfiillendes Modell des Wahciigittel-s. Dle Anionen der Trimesinsiure sind geiniil3 Motiv B (Scheiiu I ) dul-ch
Kationen verbriickt. Aus Griindeii der Ubersichtlichkeit wurden die Cyclohexylgruppen weggelassen. Unten: Blick senkrecht 7um Wabengitter. Die Cyclohexylgruppen der Kationen nehmen Positionen ober- und unterhalb des Wagengitters ein
und verhiiidern die Bildung einer Durchdringungsytruktur. iildem sie den
Hohlraum abdeckeln.
N . . . O : 2.725(9), 2.837(11), 2.755(10), 2.763(10)A). Die Cyclohexylgruppen der Ammonium-Ionen ragen oberhalb und unterhalb der Wabenschichten aus diesen heraus und verschlieljen
die Hohlriiume nahezu; so verhindern sie die Bildung einer
Durchdringungsstruktur, wie sie bei H,TMA in Substanz beobachtet wird. Die Carboxylat-Sauerstoffatome eines der beiden
unabhangigen TMA3--Anionen bilden Wasserstoffbruckenbindungen (interatomare Abstiinde 0 . ’ 0 :2.727 (8) A) zu drei
eingeschlossenen MeOH-Molekiilen auljerhalb des Hohlraums.
Der von den Cyclohexyl-Einheiten umschlossene hydrophobe
Hohlraum enthilt fehlgeordnete Losungsmittelmolekule[’51,
was an “CarcepIexe”[’61 erinnert.
Verbindung 2 kristallisiert mit einem anionischen Wabengitter. Es handelt sich letztendlich um eine gemeinsame Struktur
von H,TMA und, interessanterweise, allen seinen drei moglichen Deprotonierungsstufen : H,TMA-, HTMA’
und
TMA3 - . Diese Komponenten bilden uber starke 0 - H . ’0Wasserstoffbrucken zwei unabhiingige anionische Wabengitter :
H , T M A . 3 H T M A 2 - und 3H,TMA- . TMA3- (Abb. 2)[”].
Zur Aufstellung der beiden Gitter wurden die Positionen der
Wasserstoffatome bestimmt und die C-0-Bindungslangen innerhalb der Carboxylat-Einheiten gepruft“ ’]. Die 0 .. . O-Abstinde der Wasserstoffbrucken in diesen beiden Schichten
(2.551 (5) und 2.524(5) bzw. 2.535(5) und 2.523(5) A) sind gegenuber denen in H,TMA um 0.1 8, verkurzt. So entsteht ein
verzerrtes Sechseck n i t einem effektiven Innendurchmesser von
10.4 A. Die Kationen verbrucken benachbarte hexagonale
Schichten (interatomare Abstande N . . O : 2.71 1 (6) bis
ZUSCHRIFTEN
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Molekiileii und HTMA2--Anionen (grun haw. Ma) im Verhiltnis 1 :3: das Wahengitterrechrs hesteht ausTMA3-- uiid
140. 107.
H,TMA-Anionen (hlau hzw. rot) im Verhiltnis 1 : 3. Die Gitter werden jeweils durch 0 - H . . O--Wassersto~l~rucken
[ I l ] H,TMA
vermeidet die Selhstdurchi n den Wasserstoff-bis(carboxylat)-Gru~pen
zusammengehalten.
Die
aus
Griinden
der
Uhersichthchkeit
weggelasse..
drinpuna, wenn Gastmolekule gut in das
nen Kationen fiillen die Hohlriume und vernetzen die parallelen Wabengitter.
hexagonale Gerust hineinpassen: F H
Herbstein. M . Kapon. G. M. Rcisner. J. Inc/u,sion Plirzioni. 1957, 5. 21 1.
[12] Salzc von HTMA2- und H,TMA- bilden aher keine Wahengitter: R. E. Me2.808 (7)
indem sie als Wasserstoffbrucken-Donoren zu
lender, M . J. Zaworotko, Suputno/iw/uv Chmi., im Druck.
CO; -Anionen, aber nicht zu C0,H-Gruppen, fungieren. Dies
[I31 Eine Analyse dcr Cambridge Structural Database (CSD, Version V5.09) im
wird so auch wegen der Abstufung der Donor-Acceptor-StiirHinhlick auf Carhoxylatsalze primirer und sekundirer Ammonium-Ionen
ken der Wasserstoffbriicken dieser funktionellen Gruppen erreigte. dal3 drei mogliche Baumotive vorkomrnen (interatomare Ahstinde:
N . . . 0 < 3 . 0 A , Winkel N - H . . . 0 < 9 0 ~ 1 8 0 R-Werts0.010). In 723 unterwartet.
suchten Verbindungen wurde das Motiv A. R:(8), in 101 €?illen das Motiv 9.
Die Kristallstrukturen von 1 und 2 zeigen die den modularen
R:(8), in 511 Fallen aufgefunden. Das dritte Motiv, R:(8). tritt selterner auf
Ansatzen des Kristall-Engineering innewohnenden Vorteile auf:
und ist eine Komhination von A und B.
einfache Synthese, genau abstimmbare funktionelle Eigenschaf[I41 a ) M. C. Etter. Ace. Chem. Re.\. 1990,32,120:h ) C . B.Aakeroy. K . R. Seddon.
Clietn. Sot.. Rn,. 1993. 397.
ten (2.B. HohlraumgroBe), Vermeidung von Durchdringungs[I 51 Um die Verhindung 1 zu erhalten. wurde Trimesinaiurc mit N.N-Dicyclohexylstrukturen. Des weiteren erhalt man wegen der ionischen Wasamin im Molverhlltnis 1 : 3 i n Methanol zur Reaktion gcbracht. Hcxagonale
serstoffbrucken['21 glatt aus Losung kristallisierende FestkorKristalle von 1 wurden aus einer I:l-Mischung aus I-Butanol und MeOH
per, die im Vergleich zu anderen organischen Verbindungen vererhalten. Bei 45 'C verlieren die Kristalle Losungsmittel und ihre Kristallinitit:
die Substanz sublimiert oberhalh von 240 C . Kristallstrukturdaten von 1:
haltnismaBig hoch schmelzen. Verbindung 2 ist auch ein gutes
[NH,(C,H,,)2]3[CbH3(C0,)J]
. Y MeOH, hexagonal, Raumgruppc P6,.
Beispiel dafur, daB in Losung bestimmte pK,-Werte in die Irre
u =17.6903(3). c = 17.6767(6) A,
V = 4790.7(2)A3, Z = 6. pbcr,=
fuhren konnen, wenn man versucht, auf ihrer Basis die Positio1.121. gcin- Von 3953 Reflexen, die hei 173 K mit einem Siemens SMART)
nen von Protonen in durch Wasserstoffbrucken gebundenen
CCD-Flichendetektor in1 20-Scdnmodus vermessen wurden, hatten 2495 eine
Intensitit I > 3a(/). Drei MeOH-Molekule hefinden sich a u k r h a l h des
Cokristallen oder Salzen vorherzu~agen['~"~.
Die Verbindungen
Hohlraums. und es scheinen sich noch weitere innerhalb des Wahengitters zu
1 und 2 sind Prototypen fur zwei neue Klassen von Wirtmatrices
befinden. Die letzteren konnteii nicht aufgelost werden. R, = 0.057. R, =
auf der Basis von H,TMA und ihren Derivaten. Wir untersu0.055. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser
chen jetzt die Fragen, ob solche Festkorper mittelgroBe MoleVeroffentlichung beschriehenen Strukturen wurden als "sumplementary puhlication no. CCDC-179-76' beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinkule selektiv einschlieBen konnen und ob sich die modulare
terlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos hei folgender Adresse angefordert
Strategie allgeinein anwenden IiiBt.
werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Carnbrdige CB2 1 EZ
(Telefax: Int. + 1223 336-033: E-Mail: techedkr chemcrys.cam.ac.uk)
Eingegangen am 27. M l r z 1996 [Z 8980]
[16] a ) D. J. Cram, Nature, 1992, 356, 29: h) M. E. Tanner, C. B. Knohler, D. J.
Cram. J. Org. Chetn. 1992, 57. 40.
1171 Kristalle der Verhindung 2 wurden zufiillig bei der versuchten Cokristallisation
Stichworte: Festkorperstrukturen
Kristall-Engineering *
von 4.4-Bipyridin und Triinesiniure in N.M-Dimethylformamid ( D M F ) erhalTrimesinsaure Wasserstoffbriicken
ten. 2 kristallisierte in einem Zeitraum von zwei Monaten hei Raurntemperatur,
vermutlich ;ils Folge der Zersetaung van DMF. Schmekpunkt: >300 C.
Kristallstrukturdaten von 2: [NH, (CH3)JI2JC,H, (CO,H),] [C,?H,(CO,H),[ l ] G. R. Desiraju. Crystu/ Enginwring, The Dcsigt7 o / Organic Sdid.7. Elsevier.
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R?, N = 33.412(5). c = l 7 . 4 6 5 ( 3 ) A , V=16.885(4)A3. Z=18. phrr =
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Strukturen. Der effektive Durchrnesser des Hohlraums in H,TMA ( I 1 A) wird
hestimmt, indern uher das Sechseck hinweg 0 . . . 0-Ahstinde hestimmt werden
und von diesen dann der van-der-Waals-Durchmesser des Sauerstoffatoms
suhstrahiert wird. Auch wenn synthetisch hergestellte Zeolithe ahnlich grol3e
oder grol3ere Poren aufweisen, so sind doch die in naturlichen Zeolithen auftretenden Poren typischerweise kleiner als 5 A.
[4] a) G. 8. Gardner, D . Venkataraman, J. S. Moore. S. Lee. Nuturr 1995, 374.
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I
I
A),
.
.
-
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