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Aufbau von Difluorethin als Ligand durch Kupplung zweier Fluormethylidinliganden.

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iY78. 99.
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1181 J. R. tianson, S~vnrhesis1974, 1.
[ 191 Iicstimml durch 400 MIb'H-NMR-Analyse. b u t Vergleich mil authentischer threo/erythro-Isomerenmischung liegt die Resonanz des zur
liydroxygruppe a-standigen Protons im fhreo-Isomer bei um 0.2 ppm
hoherem Feld als die des entsprechenden Protons im err.thro-lsomer.
i h r Pinakolisierung a,~-ungesattigterAldehyde vgl. auch Y. Handa. J.
Inanaga, Tefruhedrori Letf. 28 (19x7) 5717.
[20] "gl. C . Floriani, G. Fachinetti, J. Chem. So<. Chem. Comnrurr. lY72.
-Yo.
Aufbau von Difluorethin a l s Ligand
durch Kupplung zweier Fluormethylidinliganden**
Von Dieter Lentz* und lleike Michael
Difluorethin F-C& -F ist ein extrem instabiles Molekul' I, so daB ausgehend von ihm die Synthese von Difluorethinkomplexen nicht moglich erscheint. Uns ist es
nun gelungen, durch C-C-Bindungsknupfung zwischen
den beiden Fluormethylidinliganden von 1"' bei der Clustercrweiterung rnit 2 [Cp* = CS(CH3),] einen Difluorethi iliganden aufzubauen.
Der closo-Cluster 1 reagiert mit 2 in iibersichtlicher Reaktion unter Abspaltung zweier Carbonylliganden zu 3I.''.
Das Cp*Co-Fragment liefert nach den Wade-Regelnl4I
zwei Geriistelektronen, so daB bei seinem Einbau in den
Cluster 1 wieder eine closo-Struktur erwartet wird. Die
Wade-Regeln geben allerdings keine Auskunft dariiber,
welche der moglichen closo-Strukturen (Abb. 1) vorliegt.
Nach der Kristallstrukturuntersuchung (Abb. 2)I5] enthalt die Elementarzelle zwei kristallographisch unabhangige Molekiile, die sich aul3er in der Orientierung nicht
Abh. I . Schemarische Ddrstellung der moglichen Strukrurisomere von 3.
-.
['I
[**I
l'riv.-Do/,. Dr. D. Lentz, Dipl.-Chern. H. Michael
Instilut fur Anorgdnische und Analytische Chemie
d r r Freien llniversifat
I.abeckstral3e 34 36. D-1000 Berlin 33
I ) ~ c s eArbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie und von der
I%ASFAG ( h e r l a s s u n g von Pentacarhonyleisen) gefordert. Herrn Prof.
l)r. J . FuchJ, Berlin, danken wir fur seine Hilfe hei der Kristallstruktur-
iintersuchung.
Aiiyc, I.. Chem. 100 (19883 N r . 6
Abb. 2. a) Struktur von 3 ohne Ligandensphare. b) Slruktur von 3 (Molekiil
I) im Kristall. Wichtige Bindungslangen [pm] und -winkel ["I. Molekill 1/11:
Co I-Fe 1 244.5(2)/24.5.7(2), Col -Fe2 259.1 (?)/257.9( 2). Fe I -Fe2 263.3(2)/
265.1(2), Fel-Fe3 249.7(3)/251.1(2), Fe2-Fe3 254.2(3)/25?.8(2), Col-CI
196(2)/ 198.0(8), Co I -C2 202.5(9)/ 199.4(8). Fe 1 - C 1 IY2.4(9)/ 195.0(8), F e 2 - C
I Y2( 1 )/IY3.4(Y), Fe3-C 1 202.1(9)/202.6(9), Fe3-C2 208(2)/207.1(8), Fe I -C 10 I
l82(2)/177( I). Col-CIOI 243.7(9)/252(1), CI-C2 145(2)/143(2); Col-Fel-Fe3
92. I ( l)/9 1.qI). Co I -Fe?-Fe3 87.8( 1)/87.9( I), Fe2-Fel -C 1 72.1(4)/72.2(3).
Fe I-Fe2-C2 7 1 .Y(4)/7 1 4 3 ) . Fel -C1-C2 107.6(7)/ 106.7(6), Fel -C 1 -Fl
132.1(6), Col-C I-Fc3 126.6(6)/124.5(5). Fe2-C2-C1 108.4(7)/
13 I . I@)/
109.8(6), Fe2-C2-F2 I3 I .4(9)/ l29.2(7). C o l -C?-Fe3 120.2(6)/ I2 I .4(4), C o I C 101-0101 124.9(8)/ 122.4(7), Fel -C101-D 101 165.7(Y)/ 170.3(Y).
wesentlich unterscheiden. Die Metallatome und die Difluorethin-Kohlenstoffatome bilden ein stark verzerrtes
Oktaeder. Die Metall-Metall-Abstande liegen zwischen
244.5(2) und 265.1(2) pm. L)er kurze Abstand Col-Fel
wird dadurch hervorgerufen, dan ein Carbonylligand an
Fel zu C o l hingeneigt ist und damit als halbverbriickender Ligand fungiert. Die beiden Metalldreiecke Col, Fel,
Fe2 und Fel, Fe2, Fe3 schlienen einen Winkel von 112"
ein (Schmetterlingsstruktur). Die Metall-Kohlenstoff-Abstande vom Difluorethinliganden zu Fel und Fe2 sind mit
192(1) pm deutlich kurzer als die zu den beiden iibrigen
Metallatomen C o l und Fe3 (196(2) bis 208(2) pm). Selbstverstandlich ist die C-C-Bindung des Difluorethinliganden mit 145(2)/143(2) pm durch die Koordination an vier
Metallatome stark gedehnt, und die C-C-F-Einheit ist gewinkelt, d. h. das koordinierte Difluorethin hat seine Identitat verloren und ist als Bestandteil des closo-Clusters anzusehen.
Schmetterlingsstrukturen mit Alkinliganden sind zwar
bei Osmium ([OS~(C~),~(~~-~~-C~R
und Ruthenium
~)]'~~)
0 V C l l Verlagsgesellschaff m b l l . D-6940 Weinheim. 19R8
0044-8249/X(1/0606-OR71$ 02.50/0
87 1
( [ R U ~ ( C O ) , ~ ( ~ ~ - ~ ~ - C ,bekannt,
R , ) ] " ' ) doch bilden sie sich
vollig anders, und es werden keine instabilen Alkine stabilisiert. Eine ahnliche Clustererweiterungsreaktion von
[Fe3(CO)P(RC=CR)] rnit dem Komplex [CpRh(CO),] zu
[CpRhFe3(CO)g(RC=CR)] wurde von Vahrenkamp et al.
gefunden[']; der Aufbau eines Alkinliganden durch C-CBindungsknupfung fand dort aber nicht statt.
Die Spaltung und Bildung von Alkinliganden, die an
Cluster koordiniert sind, hat in letzter Zeit groBe Aufmerksamkeit gefundenl'l.
Eingegangen am 25. Februar 1988 [Z 26341
nes der wenigen Beispiele ist der Befund, dalJ die RinggroRe von Macroliden, die durch Oligomerisation nach kationischer Ringoffnung von 6,8-Dioxabicyclo[3.2.I]octan7-011 entstehen, davon abhangt, ob das Edukt racemisch
oder optisch aktiv vorliegtl'l. Wir fanden nun sehr drastische Unterschiede im Reaktionsverhalten von racemischem und optisch aktivem 3,6-I)i-tert-butylocta- I ,4,7triin-3,6-diol 1 bei der oxidativen Kupplung.
tBu
I
tBu
I
C AS- Registry- N ummern :
I : 94621-00-8 / 2: 12129-77-0 / 3: 114396-74-6.
W. J. Middleton. US-Pat. 2831835 (1958); Chem. Absrr. 52 (1958)
14658f; J. Heicklen, V. Knight, J. Phpu. Chem. 69 (1965) 2484; L. Kevan, P. Hamlet, J. Chem. Phys. 42 (1965) 2255; G . Bieri, J.-P. Stadelmann, F. Thomamen, J. Vogt, Ilelu. Chim. Acru 61 (1978) 357: G . Bieri, A.
Schmelzer. L. Ashrink, M. Jonsson, Chem. Phys 4Y (1980) 213.
1). lentz. I. Briidgam, H. H a d , Anyew. Chem. 97 (1985) 115; Anyew.
Chem. Inf. Ed. Engl. 24 (1985) 119.
Arheifsuorschrifi: 200 mg (0.42 mmol) 1 und 150 mg (0.6 mmol) 2 werden in 100 mL n-Pentan in einem 100 mL Photoreaktor (Philips Hochdruckquecksilberdampflampe HPK 125W. Pyrexglas) 60 min bestrahlt.
Die Reaktionslasung wird iiber eine ca. 5 cm hohe Schicht Kieselgel 60
(Woelm 63-200 pm) filtriert. Mil n-Pentan wird unumgesetLtes 1 eluiert.
Elution mil CHKI: ergibt 3. Die Losung wird im Vakuum zur Trockne
eingeengt. Der Ruckstand wird in n-Pentan gelost und bei -20°C kristallisiert. Ausbeute: 118 mg (41%) tiefbraune bis schwarze Kristallc. dic
sich oberhalb 142°C zersetzen; MS (80eV): m / z 676 ( W ) ,648
([M-Cola), 620 ([M-2<'0I0), 592 ([M-3C0IQ). 564 ([hf-4CO]0),
452
536 ( [ M - 5 C O l Q ) , 508 ([M-6CO]@), 490 ([M-7CO]").
(IM-8COl"). 424 ([M-9CO]@); Hocbauflosung des MolekiilionPeaks: her. 675.8064, gel. 675.8048; IR (n-Pentan): i.=2070.2 (vs), 2061.0
(s). 2040.6 (m), 2026.2 (vs), 2016.0 (vs), 2004.0 (w). 1999.2 (w). 1993.6 (w).
1983.6 (vw), 1967.6 (vw). 1959.0 (w). 1926.0 (vw), 1900.8 (vw) cm I: '"FNMR (CDfJ:, CFCl, ext. als Standard): 6 = -22.1; 'H-NMR (CD:CII,
6(CHDCI,)-5.35): 6= 1.80.
K. Wade, Adu. Inorg. Chem. Rodiochem. 18 (1976) I .
Zur Krisrdllstrukturuntersuchung geeignete Kristalle von 3 wurden durch Kristallisation aus n-Pentan bei - 20°C erhalten. Monoklin,
P2,/c, u = 1642.7(5), b - 1938.8(4), c = 1558.1(6) pm, ~9-99.61(3)", 2=8;
pk,= 1.83 g c m I ; R-0.078 (Mo,,,i.-71.07
pm, 10792 Reflexe.davon
8569 mil I > 2a(I), anisotrope Temperdturfaktoren, keine H-Atomlagen.
650 verfeinerte Parameter, empirische Absorptionskorrektur mil dem
Programm DIFABS von D. Sruarf und N . Wulker [lo]). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchungk6nnen beim Fachinformationszentrum Energie. Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-53 047, der
Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
R. Jackson, B. F. G. Johnson, J. Lewis. P. R. Raithby, S. W. Sankey, J.
Urganomef. Chem. 193 (1980) C I : R. F. G. Johnson. J. W. Kelland. J.
Lewis, A. L. Mann, P. R. Raithby, J. Chem. Sor. Chem. Commun. 1980.
547.
[7] B. F. G. Johnson, J. Lewis. K. T. Schorpp, J. Uryonomer. Cliem. Y I
(1975) C 13.
181 H. Vahrenkamp, Vonrag bei der 21. GdCh-Hauptversammlung, Berlin
1987.
[9] A. D. Clauss, J. R. Shapley, C . N. Wilker, R. Hoffmann, Oryonumelullia
3 (1984) 619, zit. Lit.: D. Nuel, F. Dahan, R. Mathieu, ibid. 4 (1985)
1436.
[lo] N. Walker, I). Stuart, Acro Cr.vsrollogr. Secr. A39 (19x3) 158.
Oxidative Kupplung von racemischem und von
optisch aktivem
3,6-Di-fert-butylocta-l,4,7-triin-3,6-diol
Von Fumio Toda*, JyFji Okada und Koji Mori
c b e r Unterschiede im Reaktionsverhalten racemischer
und optisch aktiver Monomere bei der Oligomerisation
und Polymerisation ist bislang wenig berichtet worden. Ei[*I Prof. Dr. F. Toda, J. Okada, K. Mori
Department of Industrial Chemistry, Faculty of Engineering
Ehime University
Matsuyama 790 (Japan)
872
0 VCtl Verlugsgesellschoji mbH. D-6940 Weinheim. 1988
tBu
I
H-[E[-[-CE[-[-[=[-H
I
OAc
OH
I
I
H-[ <C-[-C=C-C-[E[-H
OH
OAc
I
I
tBu
2
1
Schema I. a. racemisch; b, ( - ) - F o r m ; c. (+)-Form.
Racemkches 1 ( = l a ) wurde aus Pivalinsauremethylester und Satriumacetylid in fliissigem Ammoniak nach
einer Methode synthetisiert, die kein meso-Isomer liefertr2I.
Zur Trennung der Enantiomere wurde rnit Brucin komplexiertl3.'I. Man hielt eine Losung von 7.8 g (32 mmol) l a
und 12.5 g (32 mmol) Brucin in 190 mL Aceton 12 h bei
Raumtemperatur. Dabei entstanden 15.1 g farblose Nadeln
( F p = 183 184°C) eines 1 :I-Komplexes aus ( - ) - 1 ( = I b )
und Brucin. Zersetzung rnit verdiinnter Salzsaure lieferte
I b mit 94%ee, anschlieBende Umkristallisation aus Ether/
Petrolether 1.8 g optisch reines l b [1009/0ee, Ausbeute 4h%,
F p = 112 113"C, [a],,= - 16.0 ( c = 0 . 3 , THF)]. Die optische
Reinheit von Ib wurde iiber das Diacetat 2b (Schema 1)
[Fp= 105 107"C, [a],,= -7.2 (c=0.5, THF)] 'H-NMRspektroskopisch in CI1CI3 rnit Eu(hfc)3 als chiralem
Verschiebungsreagens bestimmt.
1 wurde nach der Methode von Eglinton et al.l5l oxidativ
gekuppelt: Eine Losung von 1 g (4. I mmol) la und 12.2 g
(61 mmol) C U ( O A C ) ~ . H ~inO 170 mL Pyridin wurde 1 h
bei 5 5 ° C und weitere 12 h bei Raumtemperatur geriihrt.
Die iibliche A ~ f a r b e i t u n g ergab
~ ~ l ein Produktgemisch, das
rnit Aceton versetzt 0.31 g farblose Prismen eines I :4Komplcscs aus optisch inaktivem cyclischem Dimer 3 und
Aceton lieferte (Ausbeute 21%, Fp>300"C), der beim Erhitzen im Vakuum in 3 uberging. Die cyclische Struktur
OH
OH
3a
tiu
tBu
3b
von 3 wird durch dessen IR-Spektrum nahegelegt. das
keine C-C-H-Valenzschwingungen
zeigt. Ein Massenspektrum des Hexadecahydrierungsprodukts 4 ( 3 ist zur
Messung thermisch zu labil) erwies indirekt 3 als Dimer.
An Pd/C werden - wahrscheinlich aus sterischen Griinden
- ausschliefllich die Diineinheiten von 3 hydriert; unter
den gleichen Bedingungen wird 1 zu 5 hydriert. 3 bildet
nicht nur mit Aceton, sondern auch rnit Ethanol, 2-Propanol, I-Butanol, Dimethylformamid und Pyridin 1 : 4-EinschluBkomplexe. Nach Abtrennen von 3 aus dem Produktgemisch verblieb ein oliger Ruckstand.
Zur Zeit fehlt ein direkter Nachweis dafiir, o b 3 als Racemat 3a oder als meso-Isomer 3b vorliegt. Fur das mesoIsomer spricht jedoch, daB optisch aktives 1 kein cycli0044-824Y/88/0606-0872 S 02.50/0
Anyem. Chem. 100 119881 Nr. 6
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