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Aufbau von urethanelastomeren hoher hydrolysebestdigkeit.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 16/17 (1971) 117-128 ( N r . 203)
Aus dem wissenschaftlichen Hauptlaboratorium der Farbenfabriken
Bayer AG, Leverkusen
Aufbau von Urethanelastomeren
hoher Hydrolysebestandigkeit
Von E. MULLER*
Herrn Direktor Dr. H. HOLZRICHTER
zum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 10. September 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Hydrolysebestiindigkeit von Polyurethanelastomeren, die aus hohermolekularen Hydroxy- bzw. Aminoverbindungen, Diisocyanaten und Kettenverliingerern
aufgebaut sind, wird in Abhiingigkeit von der Konstitution der hohermolekularen
Hydroxyverbindungen und den angewandten Mengenverhiiltnissen der drei Baukomponenten untersucht.
Ausgehend von den hohermolekularen Hydroxyverbindungen auf Polyiitherbasis
bis zu den Polyestern wird gezeigt, daB die Hydrolysebestiindigkeit der Polyurethanelastomeren sowohl durch zunehmend hydrophobe Eigenschaften der hohermolekularen Hydroxyverbindungen als auch durch die Erhohung der Diisocyanat-Kettenverliingerer-Mengenverbessert wird.
Polyurethanelastomere mit der hochsten Hydrolysebestiindigkeit werden aus 1,6Hexandiolpolycarbonat erhalten.
SUMMARY:
The resistance to hydrolysis of polyurethane elastomers consisting of higher-molecular-weight hydroxy or amino compounds, diisocyanates, and chain extenders is
investigated as varying with the constitution of the higher-molecular-weighthydroxy
compounds and the quantity ratios applied of the three structural components.
Starting from the polyether-based higher-molecular-weight hydroxy compounds
up to the polyesters, it is shown that the resistance to hydrolysis of the polyurethane
elastomers is improved by both increasingly hydrophobic properties of the highermolecular-weight hydroxy compounds and the increase in the quantities of the
diisocyanate chain extenders.
Polyurethane elastomers of maximum resistance to hydrolysis are obtained from
1,6-hexanediolpolycarbonate.
*
Vortrag anliiBlichder Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,MakromolekulareChemie"
in Bad Nauheim am 13. 4. 1970. Bereits in,,Angew. makromolekulare Chem."
14 (1970)75 erschienen.
117
E.M~;’LLER
Die aus hohermolekularen Hydroxyverbindungen , Diisocyanaten und niedermolekularen Glykolen oder Dinminen (Verliingerer) aufgebauten Urethanelastomeren enthalten Verkniipfungsstellen im Molekul, die (teilweise) hydrolytisch gespalten werden konnen. J e nach der Beschaffenheit der Baukomponenten (insbesondere der hohermolekularen Hydroxyverbindungen) , konnen
diese Verkniipfungsstellen verschiedenartige Konstitution aufweisen. Allen Urethanelastomeren sind diejenigen Verkniipfungsstellen gemeinsam, die durch
Reaktion der Isocyanatgruppen mit Verbindungen mit reaktionsfahigen Wasserstoffatomen oder der Isocyanatgruppen untereinander entstehen. Es sind
dies die Urethan-, Harnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuretgruppenl.
Diese Gruppierungen unterscheiden sich erheblich in ihrer Hydrolysebestandigkeit. W&hrend die Isocyanuratgruppen gegeniiber hydrolytischen Einfliissen
vollstandig und die Urethan- und Harnstoffgruppen noch verhaltnismaBig stabil sind, werden die Allophanat- und Biuretgruppierung leichter hydrolytisch
gespalten.
a)
b)
NH-COO
-wIwc,-
---
----
NH-CO--NH
~
Urethan
w
_
_
Harnstoff
0
II
C
-/ -\
N
N--
I
t
c=o
o=c
Isocyanurat
\/
N
1
NH-CO-N
w__N__
I
co
I
NH
Biuret
1
P-N-COO
I
---
co
e)
I
NH
I
118
Allophanat
Aufbau von U r e t h n e h t o m e r e n h h e r Hydrolysebestandigkeit
Weitere hydrolytisch spaltbare Gruppen werden je nach der Beschaffenheit der
hohermolekularen Hydroxyverbindungen eingefiihrt, was die Hydrolysebestandigkeit von Polyurethanen stark beeinfluBt.
Als hohermolekulare Hydroxyverbindungen sind Polyester, Polyather,
Polythioather und Polyacetale bekannt. Diese unterscheiden sich, was ihre
Hydrolysebestandigkeit anbetrzt, dadurch, daB Polyester sowohl sauer als
auch alkalisch, Polyacetale dagegen nur sauer verseifbar sind, wahrend Polyather und Polythioather unverseifbar sind. Es ist daher zu erwarten, daB aus
Polyestern und Polyacetalen aufgebaute Polyurethane eine geringere Hydrolysenbestandigkeit aufweisen als aus Polyathern und Polythioathern aufgebaute Elastomere.
Die Erfahrung lehrt, daB weder aus Polyestern, Polyacetalen noch aus Polyathern uad Polythioathern hergestelke Urethanelastomere vollkommen hydrolysebestlindig sind. Das bedeutet, daB die verschiedenartigen Verkniipfungsstellen in den hochmolekularen Hydroxyverbindungen nicht allein ausschlaggebend fur die Hydrolyseanfalligkeit der Elastomeren sein konnen. AuBerdem
ist es bekannt, daB bei Verwendung von ein und derselben hohermolekularen
Hydroxyverbindung, je nach der Konstitution und den angewandten Mengenverhaltnissen von Diisocyanaten und Kettenverlangerern, Elastomere mit verschiedenartigen Hydrolysebestiindigkeiten erhalten werden konnen.
So resultieren z. B. bei Verwendung der sehr hydrophilen, wasserloslichen
Polyathylenatherglykole als hohermolekulare Hydroxyverbindungen2 trotz
der Nichtverseif barkeit der dtherbindungen, Elastomere, die stark quellen
und daher wenig hydrolysebestandig sind.
Die nunmehr beschriebenen Elastomeren wurden in folgender Weise hergestelltza.
Die hohermolekularen Hydroxyverbindungen wurden in einem mit Riihrer und
Thermometer versehenen 2-I-Vakuumschliffbecher1 Stunde bei 130"C und 12 Torr
entwiissert und in den jeweils angegebenen Mengenverhiiltnissenmit Diisocyanaten
und Kettenverliingerern umgesetzt.
Die Reaktion wird in der Weise durchgefiihrt, daB man zuniichst das Diisocyanat
indie entwiissertehohermolekulareHydroxyverbindungbei 120-130 "C einruhrt. Man
erwiirmt nun etwa 20 Min. unterweiteremRuhrenauf 130"C, evakuiert kurz zur Entfernung der in der Schmelze noch vorhandenen Gasbliischen und riihrt dam das
Verliingerungsmittel ein. Nunmehr gieBt man die homogene Schmelze in vorbereitete Formen und fuhrt die Polyaddition bei 100 O C zu Ende.
Rereits nach 2-3 Min. tritt eine Viskositiitserhohung ein, die zu einem Gelieren
der Schmelze fiihrt. Nach etwa 20 Min. konnen die entstandenen GieBlinge entformt
werden. Durch 24stundiges Nachheizen bei 100 "C erhalten sie ihre endgiiltigen
Eigenschaften.
Durch Steigerung der Diisocyanat- und Kettenverlangerermengen werden
aus dem gleichen Polyathylenoxyd Elastomere mit geringerer Quellbarkeit und
119
E. MULLER
Tab. 1. Mechanische Eigenschaften eines Elastomeren aus 1 Mol Polyiithylenoxyd
(Mol-Gew. 2000) ; 3,2 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ; 2 Mol 1,4Butandiol
a) ungealtert,
b) nach 14 Tagen gealtert bei 70°C und 95% Luftfeuchtigkeit.
b
a
Festigkeit kg/cin2
Dehnung yo
bleibende Dehnung yo
Einreigfestiglrcit kg/cm
Harte Shore A
Elastizitiit Yo
42
450
17
19
56
56
vollstiindig
zerstort
verbesserter Hydrolysebestandigkeit erhalten. Die Erhohung der Diisocyanatund Kettenverlangerermengen bedingt die Ausbildung eines langeren hydrophoberen Polyurethansegmentes, das den Einflufl der Feuchtigkeit auf die in
den Elastomeren vorhandenen Verkniipfungs- und Vernetzungsstellen zuriickdrangt und damit den hydrolytischen Abbau vermindert :
hohermolek.
HO
----OH
Hydroxyverb.
+
2 OCN-R1-NCO
+
( Kettenverliingerer)
HO-R2-OH
-OOCNH-R~-NHCOO-R~-OOCNH-R~-NHCOO
--+
---
hydrophobes Segment
Beim Ersatz des hydrophilen Polyiithylenoxyds durch die hydrophoberen
Propylen- oder Butylenoxyde3 werden Elastomere mit verhLltnismiiBig guter
Hydrolysestabilitat erhalten. Die Hydrolysestabilitat ist offenbar um so besser,
Tab. 2. Mechanische Eigenschaften eines Elastomeren aus 1 Mol Polyathylenoxyd
Mol-Gew. 2000; 6,4 Mol 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat;
5,2 Mol 1,4Butandiol
a) ungealtert,
b) nach 14 Tagen gealtert bei 70°C und 95% Luftfeuchtigkeit
a
Festigkeit kg/cm2
Dehnung Yo
bleibende Dehnung yo
Einreiofestigkeit kg/cm
Hiirte Shore A
120
206
505
19
35
90
b
92
232
38
29
87
Aufbau zlon Urethanelmtomeren hoher Hydrolysebestandiglceit
je hydrophober das Medium ist, in dem die Urethan-, Allophanat- und Biuretgruppen eingebettet sind.
Tab. 3.
Mechanische Eigenschaften eines Elastomeren aus 1 Mol Polytetrahydrofuran, Mol-Gew. 2 000; 3,2 Mol 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat; 2 Mol
1,4-Butandiol
a) ungealtert,
b ) nach 14 Tagen gealtert bei 70°C und 95% Luftfeuchtigkeit.
Festigkeit kg/cm2
Dehnung yo
bleibende Dehnung yo
EinreiBfestigkeit kg/cm
Hiirte Shore A
Elastizitat yo
241
467
11
25
82
55
151
515
20
19,5
74
55
Bei Verwendung von Polyestern als hohermolekulare Hydroxyverbindung wird
die Hydrolysestabilitat der Elastomeren zusatzlich durch die Verseif barkeit der
Estergruppierung beeinflufit. Fur die meisten Anwendungsgebiete sind die aus
den handelsublichen Polyestern wie Athylenglykol-Adipinsaurepolyester,1,4Butandiol-Adipinsaurepolyester u. a. erhaltenen Elastomeren ausreichend
hydrolysebestandig. Die Hydrolysebestandigkeit kann durch die Mitverwendung geeigneter Carbodiimide noch wesentlich verbessert werden*.
-R-COOH
+ R’-N=C=N-R’+
R’-NH-C-hT-R‘
11
0
I
I
R
I
c=o
Dadurch wird ein durch die Wasserstoffionen der Carboxylgruppen bedingter
autokatalytischer Zerfall der Elastomeren zuriickgedrangt.
(Paper presented at the Fourth Rubber Technology Conference, London, 1962,
W. NEUMANN,
J. PETER,H. HOLTSCHMIDT,
W. KALLERT).
*
Carbodiimide reagieren mit den bei der Hydrolyse von Polyestern entstehenden
Carboxylgruppen unter Bildung der relativ bestandigen Acylharnstoffe
121
E. MULLER
Systematische Versuche ergaben jedoch, daB die Hydrolysebestandigkeit von
Polyurethanelastomeren wesentlich verbessert wird, wenn man Polyester verwendet, die aus Glykolen und Dicarbonsauren mit je mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind4. Diese Baukomponenten bewirken eine zunehmende
Hydrophobierung des Polyestersegmentes und eine dadurch bedingte Erhohung
der Hydrolysebestandigkeit der Elastomeren. Die besten Ergebnisse wurden
mi t dem 1,6-Hexandiol-Adipinsaurepolyester
erzielts.
Die daraus erhaltenen Elastomeren sind sehr hydrolysebestiindig, weisen jedoch
eine geringere Kaltebestandigkeit auf als die aus dthylenglykol-Adipinsaurepolyester erhaltenen Elastomeren.
Da die Einfriertemperatur bzw. die Kaltebestandigkeit der Elastomeren
wesentlich durch den Erweichungspunkt der hohermolekularen Hydroxyverbindung beeinfluat wird und 1,6-Hexandiol-AdipinsLurepolyester
ebenso wie
dthylenglykol-Adipinsaurepolyesternahezu den gleichen Erweichungspunkt
aufweisen (52-54 "C), war dieser Befund iiberraschend. Das unterschiedliche
Kalteverhalten der Elastomeren ist offenbar auf die groBere Kristallisationstendenz des 1,6-Hexandiol-Adipinsiiurepolyesters
zuriickzufiihren.
Zur Herstellung von Elastomeren mit niederer Einfriertemperatur und guter
Hydrolysebestandigkeit ist es daher erforderlich, den 1,6-Hexandiol-Adipinsaurepolyester durch die Mitverwendung einer dritten Baukomponente so zu
modifizieren, daB der Erweichungspunkt erniedrigt wird. Hierfiir erwiesen sich
,3-Hydroxyathylhexandiol6
H O -CH2-CH2-0-(
CH2)6--OH
und vor allem Neopentylglykol
CH3
I
I
HOH2C-C-CH20H
CH3
als besonders geeignet.
Mit zunehmendem Anteil an Neopentylglykol sinkt der Erweichungspunkt
derartiger Mischpolyester, aus denen Elastomere mit hoher Kaltebestandigkeit
und hoher Hydrolysebestandigkeit erhalten werden konnen. Sie finden vielseitige Anwendung im Elastomersektor7.
ahnlich verhalDen Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsauremischpolyestern
ten sich die von der Union Carbide Corp. entwickelten Caprolactonpolyester,
122
Aufbau von Urethanehtomeren hoher Hydrolysebesttindigkeit
b
a
aus denen ebenfalls Elastomere mit relativ tiefer Einfriertemperatur und guter
Hydrolysebestandigkeit erhalten werden konnen.
Die Caprolactonpolyester nehmen im Vergleich zu den bisher beschriebenen,
durch Kondensation erhaltenen Polyestern insofern eine Sonderstellung ein, als
es sich urn Polyadditionsprodukte handelt, die durch Polyaddition von Caprolacton an Glykole oder Diamine entstehen:
HO-R-OH
+
n
CH2-CHz-CH2
I
-
\o
CH2-CH2-CO
/
H-[O-(CH~)~-CO]~O-R-O-[OC-(CH~)~-0]-H
x+y=n
R
= Diolrest
Durch die Wahl geeigneter Glykole und Diamine als Starterkomponenten ergeben sich groBe Variationsmoglichkeiten im Eigenschaftsbild der Caprolactonpolyester in bezug auf ihre Verwendbarkeit zur Herstellung von hydrolysebestiindigeren Urethanelasfomeren mit verschiedenartigen Einfiiertemperaturens.
Tab. 5. Mechanische Eigenschaften eines Elastomeren aus 1 Mol Caprolactonpolyester, Mol-Gew. 2 000 ; 3,2 Mol4,4’-Diphenylmethandiisocyanat;2 Mol
1,4-Butandiol
a) ungealtert,
b) nach 14 Tagen gealtert bei 70°C und 95% Luftfeuchtigkeit.
a
Festigkeit kg/cmz
Dehnung yo
bleibende Dehnung yo
EinreiSfestigkeit kg/cm
Hiirte Shore A
Elastizitat yo
262
520
21
43
91
52
l
b
140
510
30
29
86
47
123
E. MULLER
Die bisher zur Herstellung hydrolysebestandiger Urethanelastomerer beschriebenen Polyester sind dadurch gekennzeichnet, daB sie sich von Baukomponenten mit je mindestens 5 Kohlenstoffatomen ableiten, von denen mindestens
eine eine Hydroxycarbonsaure oder Dicarbonsaure ist.
Sowohl die Hydroxycarbonsauren als auch die Dicarbonsauren weisen unterschiedliche Dissoziationskonstanten auf. Polyester werden jedoch um so leichter
hydrolytisch gespalten, je groBer die Dissoziationskonstante der zugrunde liegenden Dicarbonsaure ist. Als Beispiel seien Oxalsaurepolyester genannt, die
schon durch die Luftfeuchtigkeit abgebaut werden9.
Eine Sonderstellung unter den Polyestern miiBten daher die Polycarbonate
einnehmen, bei denen der durch die Bildung von Wasserstoffionen bedingte autokatalytische Zerfall unmoglich ist. Die bestenErgebnissewurden mit 1,6-Hexandiol-polycarbonat erzielt, welches Elastomere liefert, die aul3er einer vorziiglichen Hydrolysenstabilitat auch hervorragende mechanische Eigenschaften
besitzenlo.
Tab. 6. Mechanische Eigenschaften eines Elastomeren am 1 Mol l,6-Hexandiolpolycarbonat (Mol-Gew. 2 000) ; 3,2 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;
2 Mol 1,4-Butandiol
a) ungealtert,
b) nach 14 Tagen gealtert bei 70°C und 95% Luftfeuchtigkeit.
l a l b
Festigkeit kg/cm2
Dehnung yo
bleibende Dehnung yo
EinreiBfestigkeit kg/cm
Harte Shore A
Elastizitat yo
234
232
373
20
47
86
33
387
18
46
86
33
von 10-50y0
Manchmal geniigen schon Zusatze von 1,6-Hexandiol-polycarbonat
zu anderen Adipinsaurepolyestern, um die Hydrolysebestandigkeit der aus der
Mischung erhaltenen Polyurethanelastomeren deutlich zu erhohenll.
1,6-Hexandiol-polycarbonat*
besitzt einen Erweichungspunkt von 47 "C. Damit ist die Voraussetzung zur Herstellung von Elastomeren mit ausreichender
Einfriertemperatur noch nicht fur alle Einsatzgebiete gegeben. Eine Erniedrigung des Erweichungspunktes und eine damit verbundene Verbesserung der
Kaltebestandigkeit der Elastomeren wird durch Modifizierung des 1,6-Hexandiol-polycarbonates mit j3-HydroxyathylhexandioP2 oder Caprolactonl3
erreicht .
* Handelsbezeichnungder Farbenf. Bayer : Desmophan 2 020.
124
Aufbau von Urethanelastomeren hoher Hydrolysebestiindigkeit
Die bisher beschriebenen Methoden zum Auf bau von hydrolysebestandigeren
Urethanelastomeren setzen eine Verarbeitung bei erhohter Temperatur, beispielsweise 100-150 "C, voraus. Spezielle Verfahren, wie z. B. das Spruhverfahren, erfordern jedoch einen Reaktionsablauf bei tieferen Temperaturen.
Hohermolekulare Hydroxyverbindungen und niedermolekulare Glykole als
Kettenverlangerer reagieren jedoch mit Diisocyanaten bei Raumtemperatur
nur in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wie beispielsweise Zinnoctoat,
unter Bildung von Elastomeren. Die Metallkatalysatoren wirken sich, insbesondere bei Verwendung von Polyestern als hohermolekulare Hydroxyverbindungen, sehr nachteilig auf die Hydrolysebestandigkeit der Elastomeren aus.
Bei dem Ersatz der Polyester durch Polyather, beispielsweise Hydroxyendgruppen enthaltende Polypropylenather, ist die Hydrolysestabilitat etwas besser, aber die mechanischen Eigenschaften der bei tieferen Temperaturen gespruhten Elastomeren sind nicht ausreichend.
Zur Herstellung hydrolysebestandigerer, bei Temperaturen unter 100 "C hlirtender Elastomerer war daher die Entwicklung hohermolekularer Verbindungen mit reaktionsfahigen Endgruppen erforderlich, die den Reaktionsablauf
ohne Wiirmezufuhr in Abwesenheit von Katalysatoren ermoglichen. Hierfiir
erweisen sich die hohermolekularen , aromatische* Aminoendgruppen enthaltenden Verbindungen als geeignetl4, die aus hohermolekularen Hydroxyendgruppen enthaltenden Polypropylenathern nach folgenden Methoden unter
quantitativem Austausch der Hydroxygruppe gegen die Aminogruppe zuganglich sind.
Durch Umsetzung der hohermolekularen, aromatische Aminoendgruppen ent haltenden Verbindungen mit Diisocyanaten, die ZweckmaDigerweise durch Verdiisen bei wenig erhohter Temperatur erfolgt, werden Elastomere mit vorzuglicher Hydrolysebestandigkeit und guten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Die Mitverwendung von niedermolekularen aromatischen Diaminen (vgl. die
folgenden Formeln) als Kettenverlangerer , die ZweckmaDigerweise in der hohermolekularen Aminoverbindung gelost werden, ermoglicht die Herstellung von
Elastomeren mit verschiedenen Hartegeraden, wobei die Harte mit steigenden
Mengen an niedermolekularen aromatischen Diaminen bei aquivalenter Steigerung der Diisocyanatmenge zunimmt. Nach diesem Verfahren wird in beachtlicher Variationsbreite die Herstellung hydrolysebestandiger Elastomerer mit
verschiedenartigem Eigenschaftsniveau ermoglicht. AbschlieDend seien die
mechanischen Eigenschaften einiger Kombinationen wiedergegeben :
* Systeme mit aliphatischen Aminoendgruppen sind wegen ihrer zu groI3en Reaktivitfit technisch nicht zu beherrschen.
125
1.15
2 O
z
-
N
e
+ HO-OH
-
hohermolekularer
Polypropylenather
NHCOO-OcoNH-6)-~02
w--
HzN--87
vncoo-OCOYH-
A
Ni
0
-NHz
n
KHCOO-OOCSH-
A%
UN="\=/
Ha
A
j-S=S-
OCN-(-\
)=R
OCN
4'17
KCO
H&&-iTHCOO-OOCSH-
2 (CH3)E-OH
-
H3C-
H+
+
SHCOO-OOCKH-
HaN
XH?
/
3
OCN
5.14
CHI
OHC-HN
+ 2 COz + 2 CHz=C(CHa)a
--moon
KH-CHO
\
/
u-
H3C--8>
NHCOO-OOCSH-r
HzN
H ~ C - ~\- N H C O O - O O C N H - r ( - C H a
-
3
-CH3
NHz
W
-HCI
NaOH
Aufbau von Ullethanelastomeren hoher Hydrolysebestandigkeit
Mechanische Eigenschaften von gespriihten Elastomeren aus :
Aminopolyather
a)
b)
c)
d)
e)
modifiz. 4,4’-DiphenylmethandiisocyanatDichte 1,O- 1,l
1,0 Mol (1320 g)
1,15 Mol,
1,0 Mol (1320 g)
1,45 Mol,
1,0 Mol (2320 g)
1,15 Mol,
Versuch a) nach 14 Tagen Alterung bei 100 “C und 95% Luftfeuchtigkeit,
Versuch a) nach 28 Tagen Alterung bei 110°C in HeiBluft,
a
Festigkeit kg/cm2
Bruchdehnung yo
bleibende Dehnung yo
EinreiBfestigkeit kg/cm
Elastizitat yo
Harte Shore A/D
165-180
310
30
55
34
91/41
l
b
I
l
170
235
34
61
31
97/53
65-80
575
-
50
36
75
d
125
265
24
-
30
93/40
l
e
170
255
49
35
96/45
Mechanische Eigenschaften von Elastomeren aus :
Aminopolyather modifiz. 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat
Diamin
f ) 1,0 Mol (2320 g)
g) 1,0 Mol (2320 g)
h ) 1,0 Mol (2320 g)
2,4-Toluylendiamin 0,75 Mol
2,6-Toluylendiamin 0,5O Mol
3,3’-Dichlor-4,4’-diaminodiphenylmethan 2,OO Mol
2,02 Mol
1,72 Mol
3,20 Mol
Festigkeit kg/cm2
Bruchdehnung yo
EinreiBfestigkeit kg/cm
Elastizitat yo
Harte Shore A/D
215
160
96
36
97/62
165
275
70
31
96/58
210
95
104
30
98/67
Die vorliegenden Arbeiten wurden im Wiss. Hauptlaboratorium in ZusammenW. HEYDKAMP,
W. WILMS~,
arbeit mit den Herren Dres. K. L. SCHMIDT,
A. REISCHL
und K. KONIGdurchgefuhrt. Die anwendungstechnische BetreuE. MEISERT, C. MUHLHAUSENund
ung lag bei den Herren Dres. W. KALLERT,
J. IVANYI.
Ihnen allen danke ich herzlich.
0. BAYERund E. MULLER,Angew. Chem. 7 2 (1960) 424.
D.B.P. 974371 (1951), Farbenf. Bayer, Erf.: E. WINDEMUTH,
H. SCHNELL
und
0. BAYER.
D.A.S. 1226071, D.A.S. 1220384 (1962), Farbenf. Bayer, Erf.: J. PETERund
E. MULLER.
2a vgl. HOUBEN-WEYL,
Bd. 14/2, S. 84 (Polyurethane).
127
E. MULLER
*
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
U.S. 2957852 (1955),DuPont, Erf.: P. E. FRANKENBURG
und A. K. FRAZER.
U.S. 2929804 (1955),DuPont, Erf.: N.STEUBER.
D.A.S. 1109363 (1956),DuPont, Erf.: D. B. PATISSON.
D.B.P. 1152535 (1962),Farbenf. Bayer, Erf.: K. L. SCHMIDT,
E. MULLERund
J. PETER.
D.B.P. 1114318 (1960),Farbenf. Bayer, Erf.: E. MULLER,A. REISCHL
und K.
ELLEGAST.
W. K A L L E R T U ~J.
H.
D.B.P. 1218717 (1964),Farbenf.Bayer,Erf.:E.MU~~~~,
KOCH.
D.B.P. 1131003 (1961),Farbenf. Bayer, Erf.: A. REISCHL,
E. MULLER und W.
KALLERT.
E. MULLER und W.
D.B.P. 1167524 (1961),Farbenf. Bayer, Erf.: A. REISCHL,
GOBEL.
W. GOBELund K. L.
D.B.P. 1217059 (1963),Farbenf. Bayer, Erf.: A. REISCHL,
SCHMIDT.
D.B.P. 1193241 (1963),Farbenf. Bayer, E~~.:A.REIscHL,
W. GOBELund K. L.
SCHMIDT.
U.S. 2933477 (1956),Union Carbide, Erf.: F. HOSTETTLER.
U.S. 3 186971 (1964),Union Carbide, Erf.: F. HOSTETTLER.
und D. JONNG.
U.S. 3 051 587 (1957),Union Carbide, Erf. : F. HOSTETTLER
U.S. 2933478 (1956),Union Carbide, Erf.: F. HOSTETTLER
und D. JONNG.
Unveroffentlichte Arbeiten, H. HOLTSCHMIDT,
Wiss. Hauptlaboratoriu m, Farbenf. Bayer (1952).
E.P. 1149815 (1966), Farbenf. Bayer, Erf.: E. MULLER, W. KALLERT
und J.
IVANYI.
E.P. 1197844 (1967),Farbenf. Bayer, Erf.: W. KALLERT,
J. IVANYI
und E.
MULLER.
E.P. 1179222 (1967),Farbenf. Bayer, Erf.: E. MULLER, W. KALLERT,
J. IVANYI
und W. THOMA.
E.P. 1165830 (1967),Farbenf. Bayer, Erf.: E. MULLER und W. THOMA.
Belg. Pat. 731926 (1968),Farbenf. Bayer, Erf.: K. KONIG,E. MULLER, W.
KALLERT
und C. MUHLHAUSEN.
Offenlegungsschrift 1495 849,Farbenf. Bayer, Erf. : W. HEYDRAMP,
E. MULLER,
W. KALLERT,
C. MUHLHAUSENund K. GENSKI.
Belg. Pat. 716009 (1967),Farbenf. Bayer, Erf. W. HEYDKAMP,
E. MULLERund
U. DOBEREINER.
U.S. 2888439 (1957),DuPont, Erf.: D. M. SIMONS.
D.A.S. 1257427 (1965),Farbenf. Bayer, Erf.: W. HEYDRAMP,
E. MULLER und
W. WILMS.
D.A.S. 1270046 (1965),Farbenf. Bayer, Erf.: W. HEYDKAMP,
E. MULLER und
0. BAYER.
128
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