close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Aufbaumethode fr Ketone aus Phosphor-Yliden und Olefinen ber ДgemischteФ Diorganoborinate.

код для вставкиСкачать
Aufbaumethode fur Ketone aus Phosphor-Yliden
und Olefinen uber ,,gemischte" Diorganoborinate
Von Hans Jurgen Bestmann* und Thomas Roder
Professor Karl Winnacker zum 80. Geburtstag gewidmet
Wir berichteten kiinlich, daB sich die aus Phosphor-Miden 1und dem Boran-Tetrahydrofuran-Addukt2 erhiiltli-
Q
o
+ BH3.THF
K'-eH-PPh,
1
--+
R'-
3
2
3) Ii*O,/NaOH
HX
-Hz
R2 R3
10a-d
R'-CH2-C bH4&:]
I
HO
X
K'-CH,-R(
LhSpWp.
-PPh,
H
'L
X
( 12a- c)
13a-c
12a-d
9'
7 + II'-CH,-B-CH-CH
14
A4
$3
l)CI*CII-O-CH3 9
2) L I O C ( C ~ H ~
3) HzOz/NdOH
*PPh3 +
H'-CH,-B:
2
1h 4
X
pz
p 3
R~-CH,-C-CH-CH
15
8
A4
chen Phosphonioborate 3 thermisch in die Monoalkylboran-Triphenylphosphan-Addukte4 urnlagern[']. Umsetzung von 4 rnit Olefinen 5 in Gegenwart von Methyl- oder
Benzyliodid 6 ergibt neben den Phosphoniumsalzen 7
,,gemischte" Trialkylborane 8, aus denen nach der
DCME-(Dichlormethyl-methylether-)Methode[21 tertiare
Alkohole 11 erhalten werden.
Wir setzten nun 4 rnit X-H-aciden Verbindungen 10a-d
um; auch bei liingerer Reaktionszeit wurde nur ein mol H2
pro mol 4 entwickelt. Die entstehenden Monoalkylborinat-Triphenylphosphan-Addukte 12 sollten rnit 5 und 6
das Salz 7 und die Dialkylborinate 14 bilden und sich anschlieflend nach der DCME-Methode in die unsymmetriwhen Ketone 15 umwandeln lassen12,31.
Wir fanden, darj 12a-c besonders bei liingeren Reaktionszeiten erheblich zu 13a-c und 4 dispr~portioniert[~].
Durch Umsetzung rnit 5 und 6 und anschlieBende
DCME-Reaktion erhielten wir ein Gemisch aus Keton 15
und tertiarem Alkohol 11. Versetzt man jedoch das Addukt 4 in Tetrahydrofuran mit einer Losung des spemgen
2,4,6-TrimethylphenoIs 10d, eines Olefins 5 sowie von
Methyl- oder Benzyliodid 6,so wird die Disproportionierung von 12 weitestgehend unterdriickt. Das Borinat 12d
reagiert mit 6 und 5 sofort zu 14. Diese Hydroborierung
verlauft fur RZ= H regioselektiv an der terminalen Position. Die Umwandlung von 14 in die Ketone 15 gelingt
rnit 9 ohne Schwierigkeiten (Tabelle l)[51.
Aus Camphen 16 erhielten wir ausgehend von Benzyliden-triphenylphosphan 1, R' = C6H5, iiber die Zwischenstufen 3 bis 14 das Keton 17,das nach den 'H- und I3CNMR-Daten zu 80% aus der endo- und zu 20% aus der exoForm besteht, d. h. die Hydroborierung verlluft weitgehend stereoselektiv (Ausbeute 44%, Kp = 105 "C/0.05
Tom).
6: R 5 = CH3, C,II,-CH,
10, 12, 13: a, X = C1; b, X = OCII,. c, X = OC,H5,d, X =
0
Tabelle 1. Ketone 15 aus 3 durch thermische Umlagerung und sukzessive
Umsetzungen mit lod, 6 und 5 zu 14 und anschlieDende DCME-Reaktion
(21.
R'
15
n
b
c
d
e
f [el
n-C5HII
n-C5HiI
CsHs
CH3
CH,
CH3
R2
H
H
-(CH&H
H
H
R3
H
CH3
H
H
H
R4
n-CsHII
nGHv
H
HC(CH3)-C*Hs
n-C5HtI
n-CVHlu
KP
Ausb.
["C/TomI la1 [%I PI
90/0.4
W0.4
41
43
85/0.1
40
84/35
83/17
102/0.6
36 [cl
40 [dl
45
Da man Mide aus Alkylhalogeniden (oder Tosylaten)
herstellt und die Olefine durch Wittig-Reaktion aus Carbonylverbindungen zugiinglich sind, lMt sich die Aufbaumethode fur Ketone auf zwei Alkylhalogenide 18 und 19,
eine Carbonylverbindung 20 und DCME 9 als Grundbausteine zuriickfiihren.
[a] Badtemperatur bei der Kugelrohrdestillation. P ] Ausbeuten bezogen auf
3, nicht optimiert. [c] Reinigung durch praparative Mitteldruck-FliIssigchromatographie(MPLC)-Chromatographiean Silicagel (Merck, Lobar Gr6De B),
Elution mit n-Hexan/Aceton 6 : I . [d] Wie [c], aber Elution mit n-HexanIEssigester 88: 12. [el Arbeitsvorschrift fur 3-Tetradecanon 151: 20 mmol 3,
R'=CH3, werden in 50 mL Chlorbenzol 30 min auf 131"C erhitzt. Das Lasungsmittel wird im Vakuum abgezogen und durch 50 mL T HF ersetzt. Man
tropft bei RT eine Lasung von 22 mmol lod, 20 mmol 1-Undecen und 20
mmol Methyliodid in I0 mL THF rasch zu. Nach 48 h Riihren bei RT und
Abfiltrieren vom Salz 7 wird das Filtrat mit DCME umgesetzt und oxidiert
[2]. Die organische Phase wird vom Ltjsungsmittel befreit, in wenig Pentan
aufgenommen und zur Entfernung von 1Od mehrmals mit 3 N NaOH extrahiert. Nach Trocknen und Abziehen des Ldsungsmittels wird der Riickstand
im Kugelrohr destilliert (analog bei 15n-c, 17). Bei den niedrig siedenden
Ketonen 15d, c wird der Ruckstand durch praparative MPLC und Kugelrohrdestillation aufgearbeitet.
I*]
Prof. Dr. H. J. Bestmann, T. R6der
lnstitut fiIr Organische Chemie der Universitgt Erlangen-NiImberg
HenkestraDe 42, D-8520 Erlangen
812
Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim, 1983
19
20
1s
Diese Methode, die sich auch fur Monoalkylborane eignet, die durch Hydroborierung nicht zuganglich sind (z. B.
0044-8249/83/101@0812 $02.50/0
Angew. Chem. 95 (IY83) Nr. 10
CH3BH2, C6H5CH2BH2)['],kann zugleich als ,,reduktive
Acylierung" von Olefinen aufgefafit werden.
Eingegangen am 24. Mai,
erganzt am 28. Juli 1983 [Z 3941
[I] H. J. Bestmann, K. SiiO, T. RBder, Angew. Chem. 93 (1981) 1098; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 20 (1981) 1038.
[2] B. k Carlson, H. C. Brown, 1. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6876; H. C.
Brown, 8. A. Carlson, J . Org. Chem. 38 (1973) 2422.
[3] Vgl. dazu S. U. Kulkarni, H. D. Lee, H. C. Brown, J. Org. Chem. 45
(1980) 4542; G. Zweifel, N. R Pearson, .
I
.
Am. Chem. Soc. 102 (1980)
5919.
141 Eine analoge Disproportionierung wurde fiir Chlor(thexy1)boran bcschrieben: H. C. Brown, J. A. Sikorski, S. U. Kulkarni, H. D. Lee, J. Org.
Chem. 45 (1980) 4540.
[S] 156 (6-Methyl-3-octanon). 1% (3-Decanon) und ISf (3-Tetradecanon)
gehBren zu den Alarmpheromonen, die von Ameisen bei StSrungen im
Nestbereich freigesetzt werden. So konnten 156 bei sieben von zehn untersuchten Mymica-Arten, 1s bei deren Untergattung Mamica und 15f
bei einer Lasius-Art als Komponenten im Alarmpheromon-Komplex
nachgewiesen werden: E. Priesner, Forrschr. Zoo/. 22 (1973) 49.
F5Te-N=CF2 entsteht in 35% Ausbeute durch Pyrolyse
des aus FsTe-NH-CF3 und J F erhaltlichen Salzes. Die
neue Verbindung isomerisiert nicht zu F4Te=N-CF3, die
entsprechende Schwefelverbindung lagert sich hingegen
urn[,]. Dieses Verhalten bestiltigt die Unfahigkeit von Te"',
Verbindungen rnit der Koordinationszahl 5 zu bilden14].
iiber das farblose, kristalline, sublimierbare Quecksilberderivat Hg[N(CF,)TeFSl2 lassen sich tellurierte N-Halogenamine gewinnen:
X=CI, Br
Ein neuer Syntheseweg zu
Von Joseph S. Thrasher und Konrad Seppelt*
Im Gegensatz zur umfangreichen Chemie von SchwefelStickstoff-Verbindungen ist uber entsprechende Derivate
des Tellurs wenig bekannt. Durch Substitution eines FAtoms wurden aus TeF, Verbindungen wie z. B.
H2N-TeF5 erhalten"]. Die Variationsmdglichkeiten dieser
Synthesemethode scheinen ausgeschopft.
Wir haben jetzt gefunden, dafi TeFsCI photolytisch an
Nitrile addiert werden kann, wobei die TeF5-Gruppe intakt bleibt.
TeFSCl+ RCzN
h v : 20'C
F,Te-N=CRCI
+ CIRC=N-N=CRCI+.
*.
R=CI, CF3
FSTe- N=CC12, Pentafluorotellur-isocyaniddichlorid,ist
bei Normalbedingungen eine farblose Fliissigkeit (Ausbeute 32%); das Nebenprodukt (9%) C12C=N-N=CC12[21
entsteht
wahrscheinlich
durch
Zersetzung
von
F5Te-N=CC12. Wie auch bei der Reaktion rnit Trifluoracetonitril lie13 sich eine Bildung von Te2Flo nicht nachweisen. Hingegen wird S2F10bei analogen Reaktionen von
SFSCl beobachtet'']. Statt Te2FI0 treten TeF6 und TeF,
auf.
Die Umsetzung von F5Te-N=CC12 rnit H F im Uberschufi ergibt das Amin F,Te-NH-CF,
als farblose Flussigkeit (Ausbeute 9oyo). Das Anion [FsTe-N-CF3]- kann
direkt aus FSTe-N=CCl2 und CsF erzeugt werden; das
kristalline Caesiumsalz ist in Acetonitril loslich.
FSTe-N=CCl2
F,Te-N=CCI,
[*I
[**I
HF:40-S0°C
* FSTe-NH-CF3
-HCI
CsF: 7 O T
Cs +[FSTe-N-CF3]-
Prof. Dr. K. Seppelt, Dr. J. S . Thrasher
lnstitut fur Anorganische und Analytische Chemie der Freien Universitit
FabeckstraOe 34-36, D-1000 Berlin 33
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 10
2XF
HgFz + 2 X-N(CF3)TeFS
Sowohl das Chlor- als auch das Bromamin sind bemerkenswert stabil. Aber UV-Licht bewirkt Zersetzung, die unter anderem zur ersten Verbindung mit zwei an dasselbe
Stickstoffatom gekniipften Telluratomen fuhrte.
2C1-N(CF3)TeFS
Tellur-Stickstoff-Verbindungen*
*
-
Hg[N(CF3)TeFs)2
hv.20'C
CI2 + F,C-N(TeF,),
+,
Alle neuen Verbindungen wurden durch Elementaranalyse
und spektroskopische Methoden identifiziert. Insbesondere die "F-NMR-Spektren zeigen in allen Fallen das fur
die TeFs-Gruppe typische AB4-Muster rnit '2STe-Satelliten.
Die analogen Reaktionen rnit SeF,Cl ergaben keinerlei
Hinweise auf F5Se-N-Verbindungen. Daher bleibt dieser
Teil einer Selen-Stickstoff-Chemie weiterhin im Dunkeln.
Eingegangen am 31. Mai 1983 [Z 4041
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1983, 1106-1 I19
[I] K. Seppelt, Inorg. Chem. 12 (1973) 2837; H. H a d , P. Huppmann, D.
Lentz, K. Seppelt, ;bid.. im Druck.
[2] J. T. Hackmann, W. P. Tromper, DOS 2037612 (1972).
131 C. W. Tullock, D. D. Coffman, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. SOC.86
(1964) 357.
[41 K. Seppelt, Angew. Chem. 91 (1979) 199; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 18
(1979) 186.
Fourier-Transform-Ferninfrarot(m-FIR)
Spektroskopie an
Silberatomen und Silberclustern in Zeolith Nay**
Von Geoffrey A. Ozin*, Mark D. Baker und
J. Mark Parnis
In Zeolith-Kafigen stabilisierte Metallcluster interessieren als Heterogenkatalysatoren[']. Nach kristallographischen Befunden werden Silberatome sowie Silbercluster in
Zeolithen unter regelmaBiger Anordnung eingelagert ahnlich wie ligandenfreie Metallcluster in Edelgasmatrices
- was zu detaillierten spektroskopischen Vergleichen herausfordert, um die Einflusse von TrBger, Metallaggregationsgrad und Clusterstruktur auf katalytische Reaktionen
besser verstehen zu lemen[18-201.
[*] Prof. Dr. G. A. Ozin, Dr. M. D. Baker, J. M. Parnis
Lash Miller Chemical Laboratories, University of Toronto
80 St. George Street, Toronto, Ontario M5S 1Al (Kanada)
[**I Diese Arbeit wurde von Natural Sciences and Engineering Research
Council (NSERC) of Canada's Operating, Major Equipment and Strategic Energy Programmes sowie vom Connaught Fund der University of
Toronto unterstiltzt. J. M. P. dankt fur ein NSERC-Stipendium. K . ,4401nor und T. Higson danken wir fiir ihre Hilfe bei der Konstruktion der
FIR-MeOzelle.
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1983
0044-8249/83/1010813 0 02.50/0
813
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
206 Кб
Теги
ber, дgemischteф, aufbaumethode, olefines, diorganoborinate, aus, ketone, ylide, phosphorus, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа