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Auflsung von elementarem Schwefel in Wasser durch kationische und anionische Tenside.

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1 : ,,SDS", Natrium-dodecylsulfat [Cl2HzsSO4NaJ
2 : ,,Tergitol 7", Natrium-[4-ethyl- I-(3-ethylpentyl)octyl]-
ist nicht schwierig, Modelle fur Tunnelprozesse zu entwerfen, die zu aquivalenten Strukturen fuhren und bei denen
p' das Vorzeichen andert. Beispiele sind eine innere Rotation oder ein Durchschwingen des SO,-Molekuls von einer
Seite der a-Achse zur anderen, verbunden mit einer konzertierten Bewegung des C2H4-Molekuls. Da der Energieunterschied zwischen den Zustanden nur 24.45 MHz betragt, hat die Barriere, die das Tunneln behindert, eine
merkliche Ausdehnung.
Zu diesem Zeitpunkt ist es schwierig abzuschatzen, wie
ahnlich die mittleren Strukturparameter den Gleichgewichtswerten sind. Zur weiteren Verfeinerung der Struktur,
zur Unterscheidung zwischen den moglichen Strukturen
von Abbildung 2 und zum Erhellen des Tunnelprozesses
sind lsotopenstudien notwendig. Auch kann die Moglichkeit von mehreren Tunnelprozessen mit unterschiedlichen
Barrieren zwischen aquivalenten Strukturen ohne tiefergehende Untersuchungen nicht ausgeschlossen werden.
sulfat [C17H3SS04Na]
3: ,,CTAB",
Hexadecyl(trimethy1)ammoniumbromid
[C I ~ H ~ ~ ( C H ~ ) ~ N B ~ I
Cyclooctaschwefel im UberschuD (a-S,, umkristallisiert
aus CS,; 1 mg m L - ' ) der PartikelgroDe 160-200 pm wurde
mit 10-50 mL H 2 0 und einer definierten Masse Tensid in
einem Kolben bei definierter Temperatur fur eine gewisse
Zeit magnetisch geriihrt. Kleine Proben (ca. 1 mL) wurden
mit einer Spritze gezogen, durch ein Filter von 0.45 pm PorenweiteI3l gepreBt und durch Hochdruckfliissigkeitschromatographie unter Verwendung einer OctadecylsilanTrennsaule quantitativ auf Ss u n t e r ~ u c h t ~Blindproben
~'.
ohne Tensid ergaben keinen Sg-Peak, da die Nachweisgrenze unserer Apparatur bei ca. 0.1 pg mL - ' liegt. Abbildung 1 zeigt die zeitliche Zunahme der SR-Konzentration
Eingegangen am 19. Mai 1988 [Z 27681
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191 J. K. G. Watson in J. R. Durig (Hrsg.):
VibrarionalSpecrra and Sfrucrure.
Elsevier. Amsterdam 1977, S. 1-88.
[lo] Anmerkung bei der Korrektur (22. September 1988): Bei einer anderen
Zuordnung ist keine VerBnderung von u erforderlich und A v (Tahelle 1)
f Ihl
Abb. 1. ZeitabhBngige Zunahme der S,-Konrrntration in einer waBrigen Losung von SDS 1 bei 22°C (50 mg 1 mL") nach dern Mischen der Komponenten bei r-0.
liegt zwischen 0 und 10 kHz. Da die Neuzuordnung nur Schwingungsquantenzahlen betrifft. bleiben Rotationskonstanten und Strukturaussagen im wesentlichen unveranderf. Nach dieser Zuordnung werden die
Dubletts durch eine interne Bewegung, fih die pc seine Richtung nicht
Bnderf, verursacht. Dies konnte beispielsweise eine Rotation von Ethylen urn die C-C-Bindungsachse sein.
fur den Fall von SDS 1 bei 22°C und einer Tensidkonzentration von 50 mg mL-'. Die nach 90 min erreichte Sattigungskonzentration betragt 20 pg m L - SR,d. h. 4000mal
mehr als in reinem Wasser. Bei 10 mg 1 m L - ' wurde eine
Sattigungskonzentration von 2.8 pg SR mL- ' erreicht.
Auch bei Verwendung von 2 oder 3 fie 10 mg m L - ' )
wurde vollig analog nach 90 min der Ss-Sattigungswert erreicht, der bei 22°C fur 2 7.5 pg m L - ' und fur 3 8.2 pg
mL-' betragtI6l. Bezogen auf die gleiche Masse Tensid lost
3 also am meisten SR auf. Eine gesattigte Losung von 3
ergab nach 60 min eine S,-Konzentration von 26.5 pg
m L - ' (22°C) - das ist das 5300fache der Loslichkeit in reinem Wasser.
In Abbildung 2 ist die Abhangigkeit der SR-Sattigungskonzentration von der Tensidkonzentration bei 22°C dargestellt. Fur alle drei untersuchten Tenside ergaben sich
'
Auflosung von elementarem Schwefel in Wasser
durch kationische und anionische Tenside**
Von Raw Steudel* und Gabriele Holdt
Elementarer Schwefel gehort zu den besonders hydrophoben Substanzen, die von Wasser weder benetzt noch
gelost werden. Die Loslichkeit von orthorhombischem assin Wasser betragt bei 20°C nur 5 pg L-'l'I und ist damit
praktisch vernachlassigbar. Eine Auflosung groBerer Mengen Schwefel in waBrigen Medien gelang bisher nur durch
chemische Reaktionen, z. B. Oxidation oder nucleophilen
Abbau rnit Sulfiden. Wir haben nun gefunden, daIJ die
Loslichkeit von a-So in H,O mindestens um den Faktor
5000 erhoht wird, wenn neutrale Tenside zugegen sind, die
das S,-MoIekul chemisch nicht verandern. Die amphiphilen Tenside"] 1-3 wurden auf ihre Eignung zur Solubilisierung von Schwefel untersucht.
16
[*I Prof. Dr. R. Steudel, G. Holdt
Institut firr Anorganische und Analytische Chemie der Technischen
Universitat, Sekr. C 2
StraBe des 17. Juni 135, D-I000 Berlin 12
["I
Schwefelverbindungen. 119. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen
lndustrie gefiirdert. Wir danken Herrn Prof. Dr. J . 4 . Kuenen (Delft) for
den Hinweis auf 1121 und [13]. - 118. Mitteilung: D. M. Giolando. M.
Papavassiliou, J. Pickardt, T. B. Rauchfuss, R. Steudel, Inorg. Chem. 27
(1988) 2596.
Anyew. Chem. 100 (1988) Nr. 10
L
0
v
50
0
1 Img m l 4 l
Ahh. 2. Abhlngigkeit der ~,-Sdtllgungshollr c ntr ~~loll
111 wanrigem SDS I bei
22°C von der Tensidkonzentration. Die Ausgleichsgerade hat die Form
y = 0.38x+ 3.9 (Korrelationskoeffizient: 0.994).
0 VCH VerlagsgesellschaJimbH. 0-6940 Wernheim. 1988
0044-8249~88/1010-1409 $ 02.50/0
1409
ahnliche, in gewissen Bereichen lineare Funktionen. Im
Falle von 1 schneidet die Ausgleichsgerade die Abszisse
bei etwa 3.9 mg mL-’ (0.014 mol L-I), d. h. eine starkere
Solubilisierung von Sx findet erst oberhalb dieser Konzentration statt, die gut rnit der kritischen Micellbildungskonzentration von 1 bei Raumtemperatur (0.01 1 mol L-’l7])
iibereinstimmt. Allerdings wurden auch bei nur 1 oder
2 mg 1 mL-’ noch kleine S”-Konzentrationen (0.5 k 0 . 2 pg
mL- I ) gemessen. Das UV-Absorptionsspektrum einer S8Losung in waBrigem Tergitol 7 2 ist den Spektren gleich
konzentrierter S,-Losungen in MethanoVWasser (80120
u/v)[” und in Cyclohexan sehr ahnlich; die Extinktionen
im Bereich 235-300 nm liegen bei S, in 2 zwischen denen
in C H 3 0 H / H 2 0 und C6HI2(siehe Abb. 3).
I
2LO
280
320
AInml
Abb. 3. ,UV-Absorption~spcktren\on bX i n MethanoVWasser (80120 L / U ;
16.0 mg m L - ‘ ; KUNe I), in wanrigem Tergitol 7 2 (16.7 mg Ss m L - ’ : Kurve
2) und in Cyclohexan (17.1 mg Se m L - ’ : Kurve 3). Alle drei Spektren wurden mil Vergleichskiivette gemessen.
Mit steigender Temperatur nimmt die S8-Sattigungskonzentration bei konstanter Tensidkonzentration erwartungsgemaB zu, und zwar besonders irn Bereich 40 bis 60°C
(siehe Abb. 4).
cellgrol3e von 5 5 Anionen an, dann entspricht die S,-Konzentration von 0.77 pg mL- I bei einer Tensidkonzentration von 5 mg mL-’ rund einem S,-Molekul auf 100 Micellen oder auf 5500 Molekiile l . Diese Zahl ist als unterer
Grenzwert anzusehen, da bei der Rechnung diejenigen
Tensidanteile vernachlassigt wurden, die an den Phasengrenzen gebunden oder die monomer gelost sind. Die Loslichkeit von a-S8in vergleichbaren Kohlenwasserstoffen
wie n-Heptan betragt bei 25°C ein S8-Molekiil auf 700
Heptanmolekiile.
Orientierende Versuche zeigen, daB auch andere Schwefelallotrope (z. B. S,) in waBrigen Tensidlosungen aufgelost
werden konnen, obwohl hierbei eine langsame Umwandlung in das stabilere S, erfolgt. Es ist zu erwarten, daB
auch andere unpolare und in Wasser praktisch unlosliche
Molekiilverbindungen (z. B. weiBer Phosphor P4, cyclische
Selensulfide Se,S,, Diorganosulfane R2S,,, Schwefelstickstoffverbindungen wie S4N4, etc.) auf diese Weise in waBrigen Phasen gelost werden konnen, so daB chemische Reaktionen dieser Stoffe in Wasser durch Tenside erheblich
beschleunigt werden sollten.
Unsere Befunde erklaren jetzt, wie es moglich ist, daB
bestirnmte Schwefelbakterien elementaren Schwefel trotz
seiner Unloslichkeit schon bei 20-25°C enzymatisch oxidieren. Hierzu gehoren z. B. Thiobacillus ferrooxidans und
Thiobacillus rhiooxidans, die bei der bakteriellen Erzlaugung eine entscheidende Rolle spielenl”! Diese Organismen wachsen direkt auf den im Kulturmedium suspendierten Schwefelpartikeln, aus denen Ss offenbar dadurch herausgelost wird, daB einerseits das Bakterium Tenside ausscheidet (z. B. Hydroxyfettsauren, Phosphatidylinositol
oder Ornithinderivate“21), andererseits sich die S,-Molekule in den hydrophoben Regionen der auBeren Bakterienmembranen, die den Tensidmicellen ahneln, auflosen1’31.
Auf diese Weise wird S, wahrscheinlich in das Zellinnere
transportiert, wo der chemische Abbau - Oxidation zu Sulfat - stattfindet.
Eingegangen am 13. Mai,
erganzte Fassung am 21. Juni 1988 [Z 27581
111 J. Boulegue, Phosphorus Sidfur 5 (1978) 127; in hydrophilen Schwefelso-
T
[OCI
Ahb. 4. TeniperdturJhliJiigigksit der S,-Satrigungskonzentration in einer
wPBrigen Losung von Tergitol 7 2 (10 mg 2 mL-’).
1, 2 und 3 bilden in Wasser oberhalb einer kritischen
Konzentration spharische oder stabformige Micellen, wobei im Falle von 1 die mittlere Teilchenzahl pro Micelle
ca. 5 5 betragt“’. Im Inneren der Micelle befinden sich die
unpolaren Kohlenwasserstoffreste, die sich wie ein fliissiges Losungsmittel verhalten und S,-Molekiile einlagern
konnenl’l. Diese Sattigungskonzentration ist um so groner,
je langer die Kohlenwasserstoffketten sind, da diese das
Volumen des unpolaren Micellanteils bestimmen. Mit steigender Tensidkonzentration nehmen Anzahl und GroBe
der Micellen zu, und dementsprechend steigt die S8-Sattigungskonzentration linear an. Nimmt man bei 1 eine Mi1410
0 VCH Verlagsgesellschafi mhH. 0-6940 Wernheim. 1988
len liegt S. kolloidal gelost in Wasser vor. wobei Polythionatmicellen
oder -vesikel als eigentliches Liisungsmedium fungieren (siehe R. Steudel. T. Gobel, G. Holdt, 2. Narurjorsch. B Anorg. Chem. Org. Chem. 43
(1988) 203).
121 I : Merck. Gehalt 99%; 2: Fluka, w8Brige Ldsung (25%); 3: Fluka. Gehalt fa. 98%.
[3] Bei Verwendung anderer Filter (z. B. Faltenfilrer aus Papier oder Glasfritte G4) ergaben sich hahere s,-Wene.
[4] Elutionsmittel: Methanol ( I m L min-’). Saule: Radial-Pak lOCl8 (Waters). UV-Detektor (254 nm). s,-Retentionszeit: ca. 5 min; weitere experimentelle EinzeIheit.cn einschlienlich der Kalibrierung des chromatogrdphischen Systems siehe 151.
IS] R. Slrauss. R. Steudel, Fresenius 2. Anal. Chem. 326 (1987) 543.
161 Ein sehr kleiner Teil des Schwefels ( < 1%) liegt in diesen TensidlOsungen als S, und S6 vor.
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191 In ahnlicher Weise kdnnen wahrscheinlich auch wasserlosliche Cyclophane [lo] S8 und andere hydrophobe anorganische Molekiile in ihren
hydrophoben Hohlraumen einlagern.
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0044-8249/88/101lL1410 $ 02.50/0
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. I0
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