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Aus der Chemie der Formamidine.

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Aus der Chemie der Formamidine
M. Seefelder, LudwigshafenIRhein
Die N,N’-disubstituierten Formamidine sind in Losung stark
assoziiert. Fur Tetrahydropyrimidin und Imidazolin (5) legen
Molgewichtsbestimmungen ’und spektroskopische Befunde
die Annahme von Gleichgewichten nahe:
n
GDCh-Ortsverband Sudwiirttemberg, Freiburg/Brsg.,
am 26. November 1965
HN, .&-H
C @
H
Die Umsetzung von wasserfreier Blausaure rnit Aminen ermoglicht die Synthese einer grorjen Zahl substituierter
Formamidine. Wahrend nach Stewart und Fontana Amine
mit Blausaure nur unter Salzbildung reagieren sollen, isolierte
Erickson 121 nach langerer Reaktionsdauer und Hydrolyse
Formamide. Die Annahme der gekoppelten Gleichgewichte
RR’NH+ HCN
R R ” H + HCN
+
Y
n
Formamidine (2) (R‘ = H bzw. Alkyl). Sowohl mit aliphatischen wie rnit aromatischen Aminen werden die trisubstituierten Formamidine in teilweise ausgezeichneten Ausbeuten
erhalten.
Mit sekundaren Aminen entstehen analog die Cyanide (3),
die nach Spektren und Molgewichtsbestimmungen in Losung
in Abhangigkeit von der Polaritat des Losungsmittels mit
den Glyoxylsaurenitril-aminalen (4) im Gleichgewicht stehen.
CN’
i
;
l
NC-CH(NRR)z
(4)
(5)
In Substanz liegt nicht (S), sondern (4) vor. Verbindungen
(3) werden bei der Reaktion von stark nucleophilen cycloaliphatischen sekundaren Aminen im uberschuI3 rnit Blauslure in guten Ausbeuten erhalten. Gegenuber Wasser, H2S
und Aminen verhalten sich die Verbindungen (3) wie die
Amidiniumsalze ( I ) : es werden Formamide, Thioformamide
und trisubstituierte Formamide gebildet.
Im Gegensatz zu Literaturangaben lieBen sich N,N’-disubstituierte Formamidine in Gegenwart stochiometrischer Mengen einer ,,Hilfsbase“ (z. B. NaOH) rnit Sulfonsaurechloriden
glatt in Sulfonylderivate uberfiihren. In der Umsetzung aromatischer Amine in trisubstituierte Formamidine, anschliel3ender Alkylierung zu quartaren Amidiniumsalzen und Verseifung wurde eine Methode zur Herstellung sehr reiner sekundLrer aromatischer Amine gefunden, die allen bekannten
Methoden in der Selektivitat iiberlegen ist.
[ I ] T. D . Steworr ti. B. J. Fo/lranrr, J . Amcr. chem. Soc. 62, 328
(1 940).
[2] J. G. Ericlrson, J. org. Chemistry 20, 1569 (1955).
[3] P. L.Benneville, J. S. Strong u. V. T . Elkind, J. org. Chemistry
Zf, 772 (1956); M . Seefelder, unveroffentlicht.
[4] W. Jentzsch u. M. Seefelder, Chem. Ber. 98, 1342 (1965).
Angew. Chem.
78. Julirg. 1966
Nr. 6
N.
1Y
Anorganisch-chemisches Kolloquium der Universitiit
Erlangen, am 2. Dezember 1965
RR’N-CH=NH2QCNQ
macht die Entstehung aller beobachteten Produkte plausibel.
Das im Gleichgewicht vorhandene Amidiniumsalz ( I ) reagiert rnit nucleophilen Reagentien: mit Wasser entstehen
Formamide [21, rnit H2S Thioformamide [31. Diese Thioformamid-Synthese erwies sich als sehr leistungsfahig. Primare
Amine konnen aus ( I ) Ammoniak verdrangen, unter Bildung N,N’-disubstituierter [41 und N,N,N’-trisubstituierter
d
,!q
H
K . Dehnicke, Stuttgart
(1)
RR’N-CH=NRR
2-
Synthesen und Strukturprobleme von
k i d - und Nitridhalogeniden
RR‘N-CH-NH
+ HCN +
,L.
P‘
[VB 9711
Sam
RR’N-CH=NH
L.LL.,
nNH
HN.
-z
(51
H
RR’NHzQ+ CNQ
lang-
-
-
Aus WBrs und BrN3 entsteht hochexplosives, in CC14 Iosliches WBr5N3 (Symmetrie C4”) :
WBrs
+ BrN3
+ WBr5Nl
t-
112
Br2
(a)
UC15 reagiert rnit CIN3 nach Modellreaktion (a) ebenfalls zu
einem Azidchlorid, wahrscheinlich UCIsN3, das in siedendem
CC14 N2 und Cl2 abspaltet, wobei polymeres UNC13 entsteht.
Mit den Metallcarbonylen Fe(C0)5, Mo(CO)~und W(CO)6
reagieren ClN3 oder BrN3 unter Bildung definierter Carbonylazidhalogenide M(C0)2N3X (X = C1, Br). Nach den IRSpektren und dem magnetischen Verhalten liegen bei den
Eisenverbindungen weitgehend planare Vierringe mit ionogen
gebundenem Halogen vor:
Diese Verbindungen weisen den Paramagnetismus des ungestorten Fez+-Ions auf (p = 5,29 B. M., 0 = 0 ”) und sind die
ersten Vertreter paramagnetischer Eisencarbonylverbindungen. Bei den Fe-C-Bindungen scheint es sich um reine a-Bindungen ohne Ruckbindungsanteile zu handeln. Durch thermischen Abbau im Vakuum bei 90°C entstehen die COfreien Azidhalogenide FeClN3 und FeBrN3 (p = 4,80 B. M.,
0 = 12 ”). Sowohl die Carbonylazide als auch die einfachen
Azidhalogenide des Fell sind nicht explosiv, was auf die Beanspruchung des freien Elektronenpaars am cc-N-Atom
zuruckgefuhrt wird. Die Carbonylazidhalogenide des Mo und
W, M(CO)zClN3, weisen polymere Struktur auf (KZ = 6 ) ,
wobei sowohl CI wie auch N3 Bruckenfunktionen ubernehmen. Dadurch kommt es zu intensiven Metall-Metall-Wechselwirkungen, was sich im magnetischen Verhalten auBert :
Mo(C0)2CIN3: p = 0,93 B. M., 0 = -20 ’; W(C0)2CIN3 :
XMol
=
-74,9.10-6.
Mit metallorganischen Verbindungen wie Cd(CH& und
[AI(C2H5)3]2 reagiert CIN3 unter partiellem Austausch von
Alkyl gegen Azid:
Cd(CH3)2+ CIN3
--f
N3CdCH3 I- CH3CI
(b)
Cadmiummethylazid bildet weiRe, unschmelzbare Kristalle,
die nach dem IR-Spektrum ionogen aufzufassen sind:
[CdCH3]@Nse. Aluminium-diathyl-monoazid
ist eine
farblose, destillierbare Flussigkeit (Kp = 63 ‘C/IO-3 mm
Hg), die uber die Azidogruppen dimerisiert. Nach dem IRSpektrum enthalt sie einen streng planaren Al-N-Vierring.
[VB 9701
[I] Unter Mitarheit von G. L o ~ t ~ cJ., , Miilkw, D. Sql.h~/dund
J. Strahle.
339
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