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Ausdehnung Compressibilitt und specifische Wrme von Chlorkalium- und Chlorcalciumlsungen.

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952
J. Drecker.
Einwirkung der Substanzen in dem sehr verdiinnten Zustande
Aufschliisse zu erhalten, welche ihrerseits wieder mit dem
Verhalten in stark verdiinnten Losungen verglichen werden
konnen.
6. Was nun endlich die Ausgangsfrage betriflt, so schliesse
ich, dass die Spannung eines gesattigten Dampfes in einem
Gase, auch wenn alle stijrenden Einfliisse vermieden sind,
nicht immer gleich der im Vacuum ist. Specie11 wurde diejenige der schwefligen SBure bei ihrem Siedepunkt kleiner
win in CO, um mindestens 3,9 mrn, in Stickstoff um 1,3 mm.
T u b i n g e n , April 1888.
Untersucht man die epecifische Warme eincr Losung
oder einer Mischung, so ergibt sich in den meisten Fallen,
dass das Resultut verschieden ist von der mittleren, aus den
Bestandtheilen der Losung berechneten specifischen W & m e .
Es ist nun moglich, dass diese Aenderung der specifischen
Wiirme darin ihren Grund hat, dass die zur Ausdehnung zu
leistende innere Arbeit (die aussere Arbeit kijnnen wir bekanntlich bei fliissigen Korpern vernachlassigtn), bei den
Losungen und Mischungen eine andere ist, als wenn die
Korper gesondert sich ausdohnen. Ware die Aenderung der
specifischen W arme einzig die Folge dieser verschiedenen
Ausdehnungsurbeit, so miissten die specifischen W arnien bei
constantem Volumen gleich den berechneten sein.
I m 20. Bande dieser Annnlen habe ich die specifischen
WBrmen bei constantem Volumen einer grosseren Anzahl
von Flussigkeitsgemis~hen aus der beobachteten Ausdehnung und 'Compressibili,ttfit und der bekannten specifischen
Wkrme bei constantem Druck bestimmt. Es zeigte sich,
953
Compressibilitat von Liisungen.
dass die specifischen WBrmen bei constantem Volumen
weniger verschieden Bind von den aus den Bestandtheilen
berechneten, aber der ganze Unterschied zwischen becbachteten und Lerechneten specifischen Warmen wird durch d:e
Verschiedenheit der Ausdehnungsurbeit nicht erklart.
I m Folgenden gebe ich nun die Itesultate gleicher Versuche betreffv einiger Salzlosungen. Die Versuche wurden
ausgefiihrt im physikalischen Laboratorium der hiesigen
Technischen Hochschule, mit Ausnahme derer uber die specifischen Warmen, welche ich wahrend der Herbstferien 1886
im physikalischen Laboratorium des MusGe T e y l e r in Haarlem ausfuhrte.l) Da ich durch Berufsarbeiten sehr in Anspruch genonimen bin, kann ich erst jetzt die Beobachtungen
yeroffen tlichen, welche ich aus demselben Grunde bisher leider
niclit, wie es meine Absicht war, uber eine grossere Reihe
von Losungen verschiedezler Salze ausdehnen konnte.
L)ie u n t e r s u c h t c II
S a l z lo s I I u gen.
Es wurden sieben Liisungen von Chlorkslium und sieben
Lijsungen von Chlorcalcium untersucht. Die Bestimmung
des Proccntgehaltes der Chlorkaliumlijsungen wurde durch
Wagung des verwundten, scharf getrockneten Salzes und
des Wassers bestimmt. Bei der Herstellung der Chlorkalciumlijsungen wurde diese Methode zu ungenaue Resultate licfern wegen der Schwierigkeit , das Salz wasserfrei
herzustellen. Es wurde daher der Procentgehalt dieser
Losungen durch Titriren niit Silbernitrat bestimmt. Die
im Polgenden angegebencn Procentgehalte bedeuten die Gewichtsmengen wasserfreicn Salzes in 100 Gewichtstheilen
der Losung.
V e r s u c h e ii b e r Ausd e hnuug.
Die Ausdehnung dcr iu Prage kommenden Salzlosungen
wurde im Pikkometer untersucht, und zwar (einzelne Fiille
1) Den Leitern beider Institute, dem Hrn. Geh. Begierungsrath I’rof.
Dr. Wiillrier uud dem I h . Ih. v a n d e r V e n , durch deren bereitwilliptes Eutgegeukommeu rnir die Ausfiihrung der Versuche errnoglicht
wurde, spreche ich auch an diescr Stelle rneinen ~ i i r ~ n s t cDank
ii
aus.
Uer Verfasser.
J. Drecker.
954
ausgenommen) mit derselben Fiillung, welche spater zu den
Compressionsversuchen diente. Die Piezometer hatten dieselbe Form, wie das fruher VOD mir gebrauchte. Dieselben
waren sehr sorgfaltig calihrirt und ihr Ausdehnungscoefficient
aus der darin beobachteten scheinbaren Ausdehnung des
Wassers sowohl wie des Quecksilbers und den belrannten
wahren Ausdehnungscocfficienten dieser Kiirper berechnet.
Als Ausdehnungscoiifficient des Pigzometers TI ergab sich
die %ah1 0,000 030 5, resp. 0,000 030 0 aus zwci Versuchsreihen
fur Teniperaturen zwischen 20 und 40°.
Als Cnpacitilt der Capillaren ergab sich 0,000 338 2 aus
der Beobachtung mit Quecksilber, 0,0003396 ccm pro mm
aus der Beohachtung mit Wasser. Das Verhtiltniss des Volumens pro Millimeter der Capillaren zum (fesammtvolumen
war 0,000006138 bis 0,000006 152, je nach der Lage des
betreffenden Theilstriches auf der Capillaren. Es wurde nun
im Wasserbad das Volumcn der Lijsungen bei drei bis vier
verschiedenen Temperaturen abgelesen. Die angewandten
Thermometer waren in 1 / 6 0 0 getheilt und wurden wiederholt
mit einem Xormalthermometer verglichen. Aus jc drei Beobachtungen wurden alsdann die Constanten der Formel:
vt = vo (1 + a t b P )
berechnet, nachdem ausserdem noch die Dichte der Lijsung
bei einer Temperatur hestimmt war. Die Resultate der Beobachtung gebcn die Columnen 2, 3, 4 der folgenden Tabellen.
In der ersten Columne findet sich der Procentgehalt, in der
funften der AusdehnungscoBfficient bei 20°, ctzo = a 40b, in
der sechsten die Temperaturgrenzen, zwischen welchen die
Beobachtungen angestellt waren, in runden Zahlen, in der
siebenten die Dichte bei der in der achten verzeichneten
Temperatur.
A u sd e h n u n g d e r C h l o r k a l i u ml 6 s u n g e n.
___- P 1 -vfJI
-. I .
. _
- -.-_
-_- _ . .
- .
2,49 0,9829 -o,oiooGn7 I 0,000o0574~ I 0 , 0 0 0 2 2 ~ 10-23O1 1,01GGTl 6,SO
+
+
4,40
8,28
13,02
16,75
24,31
I 0,9673
I
'
1
0,9458
0,9176
0,8947
0,8523
f0,0000645 0,000004537
1 0,000246
0 , 0 ~ 0 2 7 8 18-22
0,000308 15-23
14-23
0,00013791 0,000003510
0,00012601 0,000004855
0,0002614 0,000001632
0,00026953 0,000CO2080 I
I 0,000327
0,000353
14-23
16-25
11,0320
' 1;0543
1,0867
I1,1129
11,1680
113.84
I 15,OO
15,OO
I15,OO
115,OO
955
Compressibilitat von Liisungen.
Au sd e h n u n g d e r C h l o r c a1c i u m 16sung en.
= __-_
___
- _ _ -.
____
P
?'O
--.
578
9,9
17,s
24,l
30,2
35,4
40,9
i
L
- .- .- .-. -. - _- _ 0,95188; 0,00007878
0,93193' 0,00012340
0,863411 0,00020386
0,818231 0,00028827
0,77847' 0,00034700
0,74690; 0,00037945
0,713891 0,00042383
.
- -
. - -.
-
-
. .
-
- - _--.
Fur Wasser ergibt sich aus der beknnnten Kopp'schen
Formel fur die Ausdehnung zwischen 0 und 25O cczo= 0,000 203.
Die in vorstehenden Tsbellen mitgetheilten Werthe fur
uz0 lassen sicli wiedergeben durch folgende Formeln, in welchen p den Procentgehalt bedeutet. Wie die Zusammenstellung zeigt, ist die Uebereinstimmung zwischen den nach
der Formel berechneten und den beobachteten Zahlen eine
befriedigende.
Formel fur die Clilorkaliumlosungen:
uz0= 0,000 203 0,000 010 3 p - 0,000 000 17 p 2 ,
Formel fur die Ohlorcalciumlosungen :
L % =
~ ~0,000 203
0,000 008 39 p - 0,000 000 054~'.
+
+
C h 1or k a 1 i u m :
P
1 O G . ~ , , , , herechnct
l o o . f x y o beobachtet
-Difterenz
l"
1 0 6 . n . , , l$rechiict
2,49
228
228
0
4,40
245
246
-+ . ~-
8,28
277
278
-+-1-
Chlorculcium:
5,s
17,s 24,l
250
335
374
13,02
308
308
. .o. .
30,2
408
16,"s
24,31
328
353
327 - 353
.. .
-1
0
35,4
433
40,9
456
D i c s p c c i f i s c h c W i i r m e d e r Salzlosungen.
F u r die specifische W arme von Chlorkaliumlosungen liegen
bereits Beobachtungen vor, und zwar vonSchiiller'), T h o m son2) und wink elm an^^) Die von W i n k e l m a n n angegebenen Werthe liegen zwischen denen von S c h u l l e r und
- __ _- - - 1) S c h i i l l c r , Pogg. Ann. 1%. p. 235. 1869.
2) T h o m u o n , Pogg. Ann. 142. p. 337. 1871.
3) W i n k e l m a n n , Pogg. Ann. 149. p. 1. 1873.
J. Drecker.
956
T h o m s o n . W i n k e l m a n n hat aus seinen Beobachtungen
eine Formel abgeleitet, welche die beohachteten Werthe mit
grosser Qenauigkeit wiedergibt. Die Formel lautet:
c == 0,9965 - 0,011491 p
0,000 108 6 p‘.
I n dieser Formel badeutet p die Gewichtsmenge Salz
auf 100 Theile Wasser. Nach Umrechriung der von mir angegebenen Procente in 100 Tlieilen der Losung in solche
bezogen auf 100 Theile Wasser habe ich fur die ron mir
angewandten Chlorkaliumlosungen die specifische WBrme
nach dieser Formel berechnet. 1%ergibt sich:
+
p
2,49
4,40
8,%3
19,Oi
16,75
c
0,966
0,94G
0,902
0,849
0,809
19,97
0,777
24,31
0,739
Die specifischen Wiirmen ron Chlorcalciuml6sungen sind
meines Wissens Bisher noch nicht mitgetheilt worden, mit
Ausnahme einer Angabe T h o m s o n ’ s fur eine Lbsung von
sehr geringem Procentgehalt. I c h habe deshalb die specifischen Warmen dieser Liisungen nach der von W u l l n e r ’ )
lnodificirten Kopp’schen Methode selbst bestimmt, und gebe
in nachstehenden Tabellen die Resultate meiner Beobachtung.
N:tcli der genannten Methode findet man die specifische Wgrme
der Flussiglteit nach der Gleichung:
c =
r1 ( t -I-
Z A ,- a) -.
-..
p (Y-t )
(2’ - t )
-.
2)
I n dieser Gleichung bedeutet:
11 den Wasserwerth des gefullten Calorimeters mit Ruhrer
und eingetauchtem Theil des Thermometers,
n den Wasserwerth des Glkschens,
S Anfangs- und t Endtemperatur des Calorimeters,
T Anfangstemperatur des Glaschens,
Z A , die Temperaturcorrection infolge der Ausstrahlung.
1) B e t t e n d o r f und W u l l n e r , Pogg. Aiin. 133. p. 295. 1668.
2) Die genaucrc Corrcction wcgen der Strahlung, wclche bei der
Bestimmuiig der specifischen Warme von schleclitleitenden Substanzen
nothweiidig wird, crfordert die Anmcndung eincr complicirteren Formel
( W u l l n e r , F,xperimentalphybik, 4. Au0. 8. p. 444). Bci obigen Bestirnmungen war die Anwendung derselben nicht nothig , da die dritte
Ziffer dadurch niclit mehr getindert wiirde.
95 7
Compressibilitat von Liisungen.
Bei sammtlichen Versuchen war:
I7 = 83,16, x = 0,81.
Losnng Kr. 1. p = 5,642;
Procentgchalt
58.
_-_ - - - - - -_ .-_
- - -T
S
t
. .-. . _ ---... -.. .
77,81
76,54
78,45
86,64
80,12
80,62
75,68
92,52
1
-z ' d ,
I
c
yrd,)
T I t
..
-
I
.
-.. . .
- . .. . -. -
I
77,iO, 22,303 18,621 -0,013 0,731
77,03 22,175 18,525 -0,017 10,731
77,43 22,282 18,920 -0,012 0,731
77,27 22,324 IlP,6'30 -0,009 10,728
76,64 12'2,408 18,618 -0,014 0,729
0,727
i6,88 22,581 1 19,040 -0,010 !-1 :ittel c = 0,729
I
~
Losung Nr. 5. p = 6,975;
Procentgehalt %,4.
_- -- --7<42 I23,537 19,971 (-0,012 10,655
78,84 1 22,780 19,106 --0,021 0,660
1
t
=
-:
78,17 122,240
77,47 122,510
77,92 1 22,098
77,OT i 22,348
79,45 I 22,460
S
1
Z'A,
I
.
c
- ... . .
.. ... .
.
.-. -.
-. ..
.-. .-1
-- 18,633 ! -0,040 0,787
18,986 I -0,012 10,789
18,495 l-0,040 0,789
18,831 -0,010 10,791
18,789 -0,030
10,789
-. - -. - .
Mittel c = 0,789
1
~
- - -. ..- .- ..-- - .
-
-
-
I1 ---:-&--T I
I_ +0,013 10,933 1
+0,029 ,0,940
+0,067 10,936 I
+0,012 I0,937
-0,016 ,0,932 I
-0,022 0,936 1
- 0,033 0,936
+0,064 0,938
. _ _ _ - I
;" ittel c = 0,936 i
I
k i n g [r. 3. p = 6,425;
I
Proccntgehalt
24,l
I
-
18,708
18,675
19,417
19,340
19,275
19,100
19,140
19,677
22,720
22,614
23,385
23,928
23,420
23,323
23,032
24,598
Losung Nr. 2. p = 5,707;
P r o c e n-t p h l t 17,s
. ..
.
- .. - . .. ..-.
'
II
I
l
I
Liisung [r. 4. p = 5,857:
Proccntgehalt 30,2
-
~i
- - ---
- 7
t
_--_=-
I 78,24 )23,498 20,399 i +0,072 0,684
I 80,07 I 23,750 20,549 I +0,065 0,685
! 79,17 23,756
I 80,21 122,742
I
I
Losung Xi-. 6. p = 7,070;
Procentgehalt 40,9.
__
--
81,05i 24,600
80,92 23,560 19,952
20,231
23,338
0,085 10,643
0,085 0,643
0,227 10,630
Die gefundenen Werthe lassen sich wiedergeben durch
folgende Gleichung, in welcher p die Gewichtsmenge Salz in
100 Theilen der Losung angibt. Die Ditferenzen liegen, wie die
Zusammenstellung zeigt, innerhalb der Grenzen der Genauigkeit. Bei der Aufstellung der Gleichung habe ich darauf
verzichten miissen, die erste Constante = 1 zu setzen. Die-
J. Drecker.
958
selbe wurde der Einheit naher liegen, wenn man den Procentgehalt bezoge auf 100 TheiIeWasser. Die Formel hat also
nur Giiltigkeit fur Losungen, welche innerhalb der Grenzen
der Beobachtung liegen. Es ergab sich:
c = 1,022 - 0,01603~+ 0,00016p2.
-
-
-
-
-
- -
- _. -
-
Procent- Specifiscle W a r m I ,liEere,lz
gehalt gefiindgri b e r e c h s L _
_ ._ _ _
-_
. -~
5,7
17,8
24,l
30,2
35,4
40,9
0,936
0,789
0,72!)
0,683
0,657
0,636
0,935
0,788
0,730
0.685
0;656
0,636
I
:
+0,001
+0,001
-0,001
0
+0,001
0
C: o in p i- e 8 9 i b i 1i t L t d c. 1' S B lz 1o s u11g e n .
Die Heobachtungsmethode war dieselbe, wie bei meinen
Versuchen iiber Compressibilitiit von Flussigkeitsgemischen.
Sie findet sich in der schon genannten Abhandlung') ausfiihrlich beschrieben. Eine Aenderung erlitt nur das ?&nometer. Dasselbe erhielt an seinem unteren Ende eine Erweiterung, und der obere Theil des Rohres wurde enger genommen, als es friiher der Fall war. Die Verhaltnisse waren
so gewahlt, dass das Quecksilber etwa bei einem Druck von
5 Atmosphiiren bis in den oberen engen Theil hineinragte.
Dadurch wurde die Genauigkeit der Ablesung so gross, als
bei einem ganz cylindrischen Manometer von fiinffacher Lange.
Dieser Kunstgriff ist meines Wissens zuerst angewandt worden von A m a g a L a ) Da ich durch meine friiheren Versuche
gezeigt habe, dass zur Bestimmung des CompressionscoBfficienten nur die Beobachtung der momentanen Volumenanderung bei der Compression oder Dilatation erforderlich ist,
vorausgesetzt, dass der Ausdehnungscoefficient und die specifische Warme der Flussigkeit bekannt sind, so habe ich fur
die Salzlijsungen nur die momentane Dilatation beobachtet.
Besonders erwahnt werden aber muss, dass, im Gegensatz zu
I) Drecker, Wied. Ann. 20. p. 870. 1883.
2) Amagat, Ann. de chim. et de phys. (5) 11. p. 520. 1877.
Compressibilital con Liisuiiglen.
959
den fruher untersuchten Flussigkeitsgemischen, bei den Salzlosungen absolut erforderlich war, dttss dieselben vor dem
Einfullen in das PiEzometer von der absorbirten Luft moglichst befreit wurden. Wie eine Anzahl Vorversuche zeigte,
wird nkmlich regelmiissig durch wiederholte Druckiinderung
im PiEzometer Luft ausgeschieden, wenn das Auskochen
unter1:tssen ist, und dadurch die Beobaclitung der Compressibilitiit unmoglich gemacht. D a s Auskochen wurde unmittelbur vor dem Einfullen in das Piezometer an einem Riiclrflusskiihler vorgenommen. Der Procentgehalt der Losungen wurde
durch das Kochen nicht geandert, d s sich durch Wiigung
ergab, dass der Verlust durch Kochen nur ganz minimal
(etwa 0,l g auf 250 g) war. Bei den Chlorcalciumliisungen
kame ein etwaiger Fehler ganz in Wegfall, weil der Procentgehalt dieser Losungen erst nach jener Operation durch
Titriren bestimmt wurde.
Z u den Versuchen wurden zwei Piezorneter Nr. I und I1
gebraucht, deren Dimensionen folgende waren: Piezometer
S r . I, Inlialt von 1 mm der Capillaren 0,000337 8 ccm oder
in Bruchtheilen des Gesammtvolumens 0,000 006 87 bis
0,000 006 88, Piezometer Nr. 11, Inhltlt von 1mm der Capillaren 0,000 338 2 ccm oder in Bruchtheilen des Gesammtvolumens 0,000 006 14 bis 0,000 006 15, j e nachdem das betreffende Millimeter in der 3 a h e des Gefasses oder in der
Niihe der offenen Enden der Capillaren genomlnen wurde.
Die Abweichungen der einzelnen Beobachtungswerthe
vom Mittel betragen durchschnittlich bei siimmtlichen 42 Versuchsreihen 0,51 Proc. Die grossten Abweichungen kommen
vor bei der Versuchsreihe fur die 19,97 procentige Chlorkaliumliisung bei 25,7O. Bei dieser, sowie bei allen Versuchen
alteren Datums war das oben beschriebene verbesserte Manometer noch nicht im Gebrauch. Wo dasselbe zur Anwendung kam, uberschreiten die Abweichungen vom Mittel nirgends 0,4 Proc. I n den folgenden Tabellen theile ich die
Daten der Beobachtungen fur die eben genannte Chlorcnlciumlosung, sowie je einer Reihe fur eine Chlorcalciumlosung und
Wasser susfiihrlich mit. Diese Tabellen geben gleichzeitig
eine Uebersiclit iiber die Grosse des angewsndten Druckes.
J. Drecker.
960
Bei den Versucheii mit Chlorcalciumlijsung und Wasser fand
das verbesserte Manometer Anwendung.
Chlorkaliumlosung Nr. 5.
PiEzometer Nr. I.
Procentgehalt 19,97.
Temp. 25,7O.
Chlorcalciurnlosung Nr. 7.
Piemmeter Nr. 11.
Proceritgehdt 9,9. Temp. 18,8O.
-- .--.-
Nr.
a. Vera. L-rn-rn
-
1
--
.
.
-~
.~
159
160
161
162
163
164
165
168
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
5074
5146
5260
4217
, 4242
4092
3234
5042
5273
5414
5389
3101
3255
1889
1821
1866
1259
1231
4303
4792
.
Nr. d. Vore.
_-
30,l
310
30,s
311
30,6 I 304
26,5
321
26,l
322
23,8 I 305
19,2
310
30,3 ! 314
31,l I 309
32,l
310
313
32,s
18,9
319
19,o
305
11,2
31 1
310
10,8
31 1
11,l
320
777
310
7,3
305
25,l
311
28,5
I
I
MitG
__
-
s
I
Do7.Dno
L
i
11730
92,O
99,7
12680
7700 ' 60,9
11890 i 92,s I
7999 I 62,s
13530 j 107.1
62,2
95,a
R6,l
, 10990 ,
Mittel
Wasscr.
Piezometer Nr. 11. Tern
11880 109,9
420
60,9
6545
42 1
14780 137,O
422
14540 135,8
423
6413
59,s
424
10660
99,4
425
37,6
10540
426
12000 112,2
14980 139,l
10830 100.8
404
405
406
407
408
409
410
411
412
1
1
I
I
2:;
366
367
369
365
367
370
368
369
366
36W
22,3O.
431
434
432
436
435
435
4.12
456
433
434
I n der ersten Columne vorstehender Tabellen steht die
Nummer des YersucheR, in der zweiten der angewandte Druck
in Millimetern Quecksilber, in der dritten die entsprechende
Volumenanderung der Flussigkeit, aufigedruckt in Millimetern
der Capillciren des Pigzometers, in der vierten die momentane Dilatation bezogen auf den Druck eincr Atmosphare.
I m ubrigen beschranke ich mich darauf, in den folgenden Tabellen die Mittelwerthe der cinzelnen Versuchsreihen
mitzutheilen. Die letzte Hoi~izontalreihegibt die durch lineare
Interpolation bcrechnete moinentane Dilatation h i 20 O,
961
CompressibiZitat von Liisungen.
Chlorkaliumlosungen:
Procentgehal t
2,49
10,2O 441
14,4 434
107. D m o
17,4 427
__--___ 21,9 419
423
lo7.Dmo bei 20°
Procentgehalt
13,02
l5,8" 351
24,O 345
10'. D m o
1
_ __ _ _
lo7. Dvn0bei 20°
4,40
14,7O 411,5
22,7 407
__
408
16,75
14,4" 333
15,2 332
22,'L 333
347
33.1
8,28
14,6O 388
22,l 381
12,65
11,5O 358
19,l 354
23,O 348
383
19,97
18,4O 307
25,7 311
353
24,31
14,6O 285
15,7 286
16,5 288
23,2 294
291
__
308
Chlorcalciumlosungen:
5,s
9,9
17,8
24,l
17,AO 396
13,4O 372
18,6O SO5
17,l 264
25,R 387
18,s 367
24,4 302
24,O 267
107.
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 21,5 364,5 _________
393
3ti5
304
265
107.Bmo be1 20°
30,2
3534
40,9
Procentgehalt
1 7 , l " 243
1 X , l 0 216
17,4O 200
lo'* Dmo
25,4
24,5 219 _ _ 23,6 201
- - 244
10'. D m o bei 20'
328 217
200
Procentgehalt
{
{
Wssser:
Z
16,0°
Dmo
444
16,S0
442
17,4O
441
22,3O
434
25,2O
428
20"
438
Um aus diesen Zahlen die scheinbare Compressibilitat
der Lijsungen zu erhalten, ist, wie ich a. a. 0. gezeigt
und durch Versuche bestitigt habe, zu der Grosse Om,zu
addiren (ut r )/ (1 + u t .t). Die Grosse t in diesem Ausdruck
bedeutet die durch Compression hervorgerufene Temperaturerhijhung, resp. die bei der Dilatation eintretende Temperaturerniedrigung. Sie wird bestimmt durch die T h om s o n'sche
.
Die Grossen der rechten Seite der Gleichung sind sammtlich bekannt. Es ist A = &, c, die specifische Wtirme bei
constantem Druck, T = 293; da ich alle Werthe rtuf die Temperatur 20° bezogen habe, und der in der Klammer stehende
Ausdruck die oben angegebene Gr6sse uzolvo ist in Cubicmetern pro Kilogramm auszudriicken, also sind die friiher fbr
A m d. Phys. II,Chem. N. F. XXXIV.
61
J. Drecker.
962
vo gegebenen Werthe durch 1000 zu dividiren, und endlich
ist, da die Druckinderung 1 Atmosph. betragt, die rechte
Seite noch mit 10334 zu multipliciren. Dae Resultat der
Rechnung gibt folgende 'Cabelle. Dt, ist die totale scheinbare Compressibilitat.
C Ill or k aliuni 1o s u II gen:
Procentgehalt
4,40
8;28
13,02 16,75 19,97 ?4,31
0,00165 0,00179 0,00207 0,00238 0,00259 0,00275 0,00291
nr~(t+20tz).1O73,7
4,4
5,i
7,3
8,4
9,3
10,2
10'. Dto
426
412
389
554
341
317
501
?,49
z
C h 1o r c a1ciu m 16 8 u ng en :
0
5,s
9,9
17,s
24,l
30,2
35,4
40,9
0,00145 0,00181 0,00212 0,00263 0,00298 0,00324 0,00349 0,003Gi
1
a ~ i ( l + ? O n ) . l O ' 2,9
4,5
5,9
8,8
11,l
13,O
14,9
16,7
l o 7 . Dto
441
397
371
313
276
250
232
217
Procentgehalt
Die Zahlen der letzten Horizontalreihen vorstehender
beiden Tahellen geben uns also die scheinbare Compressibilicit der untersuchten Lbsungen. Ehe ich aus diesen Resultaten weitere Folgerungen ziehe , will ich eine Vergleichnng
anstellen zwischen den von anderen Beobachtern gefundenen
Werthen fur die scheinbare Compressibilitat und den vorstehenden. Aus den zalilreichen Versuchen der Herren
R o n t g e n und S c h n e i d e r ' ) ergeben sich nur wenige zu
vergleichende Zahlen, n&mlich zwei fur Chlorkaliumlosungen
und eine fur Wasser. Da die Losungen im Procentgehalt
nicht mit den von mir untersuchten ubereinstimmen, habe
ich aus den angegebenen Werthen fur eine 9,90- und eine
4,88procentige Losung durch lineare Interpolation die Werthe
fur die zunachstliegenden von mir untersuchten Losungen
vom Procentgehalt 8,28 und 4,40 berechnet. Es ergeben sich
die Zalilen 0,575 resp. 0,927 fur die relative Compressibilitiit
oder 10--7.383und 10-7.406 fur die absolute scheinbare Compressibilitiit. Jede der beiden Zahlen weiclit um sechs Einheiten der dritten Stelle von den von mir gefundenen ab,
eine Differenz, welche noch um etwa ein bis zwci Einheiten
derselben Stellc vergrossert wird, wenn man die Verschiedenheit der Beobachtungstemperatur berucksichtigt. Fur die
,
1) B o u t g e n und Schneider, Wed. Ann. 29. p. 165. 1886.
Compressihilitiit von Losungen.
963
scheinbare Compressibilitat des Wassers geben die genannten
Herren die Zahl 10-7.438bei der Temperatur 17,84O,wahrend
sich aus meinen Versuchen durch Interpolation bei derselben
Temperatur 10-7.443 ergibt. Auch hier ist wiederum die von
mir gefundene Zahl grosser, und zwar um funf Einheiten
der letzten Stelle. Die Abweichungen betragen also im
Mittel ungcfiihr 1,5 Proc. €lei der ziemlich gleich bleibenden Differena zwischen den beobachteten Zahlen liegt jedoch
die Vermuthung nahe, dass auch diese immerhin nicht sehr
bedeutende Abweichung ihren Grund haben konne in der
verschiedenen Compressibilitat der Piezometer; denn streng
genommen sind scheinbare Compressibilitaten nur vergleichbar, wenn sie in denselben Piezometern beobachtet wurden.
Farner hat E r . S c h u m a n n ' ) eine grosse Beihe von Versuchen uber Compressibilitat von SalzlGsungen mitgetheilt.
Darunter finden sich auch Losungen von Chlorkalium und
Chlorcalcium. Die in dieser Arbeit enthaltenen Zahlen sind
bald griisser, bald kleiner als die meinigen. Der Unterschied
betragt einigc ma1 uber 10 Proc. Auf eine genaue Zusammenstellung der Zahlen des Hrn. S c h u m a n n mit den
meinigen, wozu eine Interpolation auf gleichen Procentgehalt
erforderlich ware, habe ich verzichtet; ich bemerke nur noch
E'olgendes. Die von Hrn. S c h u m a nn gefundene Anomalie
verdiinnter Chlorkalium- und Chlorcalciumlosungen, bei 15O
eine griissere Compressibilitat zu besitzen uls das Wasser,
hat mich veranlasst, nachtriiglich noch die in den obigen
Tabellen mit aufgefiihrte Chlorkaliumliisung vom Procentgehalte 2,49, welche der Losung des Hrn. S c h u m a n n von
2,52 Proc. hinreichend nahe liegt, herzustellen und zu untersuchen. Die angefuhrte Anomalie zeigte sich nicht; die gefundene Zahl ist dieselbe, welche sich durch lineare Interpolation zwischen den Werthen fur Wasser und der 4,4procentigen Losung ergeben wurde. Ich bemerke, noch, dass
die Anomalieauch VondenHerrenRiintgen und 8 c h n e i d e r 2 )
bestritten worden ist. Ferner findet sich unter Nr. 5 der
,,Resultate" der Satz: ,,Die Losungen von Chlorammonium
1) S c h u m a n n , W e d . Ann. 31. p. 14. 1887.
2) E i i n t g e n 11. S ch iieid er, Wied. Ann. 31. p. 1000. 1887.
61 *
964
J. Drecker.
und Chlorcalcium, wahrscheinlich auch diejenigen von Chlorkalium besitzen bei jeder Concentration die Eigenschaft des
Wassers, eine mit wachsender Temperatur abnehmende Compressibilitat.(( Auch diese Behauptung steht mit meinen Erfahrungen in Widerspruch. Chlorkalium ist wohl durch ein
Versehen in diesen Satz gorathen; es wird Chlorbarium heissen
sollen. Bei Chlorkalium gibt Hr. S c h u m a n n den Temperaturfactor in seiner Gleichung pt = p 0 ( l + mt) fur die verdunnte Losung positiv, fur die concentrirteren negativ. B u s
meinen Beobachtungen ergibt sich sowohl bei Chlorkalium
als auch bei Chlorcalcium das umgekehrte Resultat. Die
Unrichtigkeit der Werthe der von Hrn. S c h u m a n n angegebenen Temperaturcoefficienten zeigt sich namentlich hei
den Chlorcalcinmlosungen (nuf p. 37 der Ahhandlung), von
denen der 22,5 procentigen ein negativer Temperaturfactor
und allen uhrigen, sowohl schwbheren a19 starkeren Losungen, ein positiver zukommt.
Urn aus den bisher mitgetheilten scheinbaren CompressionscoEfficientcn die wirklichen zu berechnen, musste
man die Compressibilitat des Piezometers y kennen. Diese
Grosse ist abhangig von der Natur des Glases und von der
Temperatur. R e g n a u l t ' ) findet die Zahl 1' = 0,000001 85.
Nimmt man diese Zahl auch fur meine Piezometer als richtig
an, so erhalt man die wirklichen CompressionscoEfficienten
der Liisungen durch Addition dieser Zahl zu den mitgetheilten Grossen Dt,. Die Aenderung des Werthes fur y mit
der Temperatur ist, wie aus den Versuchen der Herren
P a g l i a n i und V i c e n t i n i a ) hervorgeht, nicht sehr bedeutend. Dime Beobachter legen den Grassi'schen Werth fur
die wahre Compressibilitat des Wassers bei Oo, po = 0,0000503,
ihren Rechnungen zu Grunde und finden aus der Differenz
der beobachteten scheinbaren Compressibilitat und jener Zahl
den Aenderungscoefficienten k ihres Piezometers. D a bei
ihren Versuchen die Compression nur im Innern des Piezometers ausgefuhrt wird, so setzt sich die Volumanderung zu1) Regnault, M6m. de l'acad. dcs sciences de l'inst. de France.
21. p. 429. 1847.
2) P a g l i a n i e Vicentini, Nuovo Cimento (3) 16. 1884.
Compressibilitat von Losungen.
965
sammen aur3 der Aenderung des ausseren Volumens k1 und
der des Glases y ; erstere wurde durch directe Beobachtungen
bei Oo und 100, bestimmt. Unter der Annahrne, dass die
Aenderung des inneren Volumens sich in demselben Verhaltniss mit der Temperatur iindert, wie die des aussern, und
dess diese Aenderung der Temperatur in beiden Fiillen proportional sei, ergibt sich aus jenen Beobachtungen:
yo = R, k l , = 0,000 001 9 und yloo= k,,, - kl,oo = 0,000 002 2.
Vergleicht man die von P a g l i a n i und V i c e n t i n i angegebenen wahren CompressibilitBten des Wassers mit den
von mir bei denselben Temperaturen gefundenen scheinbaren,
so ergibt sich bei allen Beobachtungen die gleiche Differenz,
namlich 0,000 000 6. Es wurde sich demnach unter der Annahme, dass die Znhlen der Herren P a g l i a n i und V i c e n t i n i richtig sind, die Zahl 0,000000 6 als AenderungscoEfficient meiner Piezometer ergeben. Dass beide yon mir angewandten PiGzometer gleiche Compressibilitat haben, folgt
aus der Uebereinstimmung der Werthe fur Wasser, welche
sowohl im PiezometerI, als im PiBzometerII bestimmt wurden.
I n den folgenden Untersuchungen habe ich zur Bestimmung der wahren Compressibilitat den Regnault'schen
Werth y = 0,000 001 8 benutzt.
Die Herren H o n t g e n und S c h n e i d e r l) haben die
Gleichung aufgestellt:
(Y - 4 (n 4 = (1- b) a,
worin y die ,,relative scheinbare Compressibilitatl' der Losung,
b die des gelosten Korpers, n die Anzahl der Molecule, welche
auf l g Wasser kommen, d. h. -n = 10Djrn.p/(lOO-p) (rn Molecuhrgewicht des Salzes, p Procentgehalt der Losung), und a
eine Constante bedeutet. Die aus dieser Gleichung fur die
Chlornatriumlosungen berechneten Werthe finden sich in
guter Uebereinstimmung mit den beobachteten. Es ergaben
sich fur a und b die Zahlen 7391 und 0,044.
I n einer folgenden Abhandlung 2, theilen dieselben Herren
dann das Resultat ihrer Versuche iiber die Compressibilitat
von festem YaCl mit. Die Versuche murden in der A r t an-
-
+
1) R o n t g e n 11. S c h n c i d e r , Wied. Ann. 29. p. 16.5. 18%
2) Riintgorl u. S c h n e i d e r , Wied. Ann, 31. 1). 1000. 1587.
966
J. Drecker.
gestellt, dass Steinsalzstltbchen in das im ubrigen mit concentrirter NaC1-Losung geflillte PiEzometer gebracht wurden
und aus dem bestimmten Verhiiltniss der Volumina des
festen Salzes und der Losung, dem bekannten Compressionscoefficienten der letzteren und der beobachteten Gesammtcompression, der Compressionscoefficient des festen Salzes
abgeleitet wurde. Fur die relative scheinbare Compressibilitat des Chlornatriums ergab sich der Werth 0,049, eine
Zahl, welche von der Constanten 6 der obigen Gleichung 0,044
wenig abweicht. Es ist jedoch bei dieser Bestimmung ausser
Acht gelassen, dass die SBttigungsmenge einer Losung vom
Druck abhangig ist, und zwar ergibt sich fiir NaCl aus
einer Arbeit dos Hrn. B r a u n *), dass eine concentrirte
NaC1-Losung durch Drucksteigerung noch wei teres Salz auf16st. Bei der Kleinheit der zu messenden Grosse kann dieser Umstand moglicherweise einen nicht zu vernachlbsigenden Einfluss auf das Resultat haben. Dass die Compressibilitat eines festen Korpers ails der Compressibilitat seiner
Losungen sich jedenfalls nur sehr ungenau nach der Gleichung
der Herren B i i n t g e n und S c h n e i d e r ableiten lasst, ergibt
sich, wenn man die Constanten aus anderen Werthepaaren
ableitet. Nimmt man z. B. statt der 14,07procentigen und
26,4procentigen Losungen die 4,05procentige und die 26,06procentige, so erhalt man a = 7199, 6 = 0,059. Dieser
Werth fur b ist 30 Proc. grosser als der oben angegebene,
und es lassen sich mit diesen beiden Constanten die heohachteten Zahlen der Herren R o n t g e n und S c h n e i d e r selbst
noch besser wiedergeben, a19 mit den von ihnen selbst angewandten Constanten, wie folgende Tabelle zeigt.
Procentgebalt
Moleculargehalt
relat. scheinbar. beob.
Compression berechn.
Ditferenz-
{
0
0
1000
1000
4,03
847
14,07 20,06
724
1544
2805
4300
0,914 0,833 0,737
0,648
0,914
0,834 0,736 - 0,648
__
0
+0,001 -0,001
0
Ich habe die Relation2)
-_-- _ _ (y - y”)(n a) = (y’- y”) a ,
+
1) Rraun, Wied. Ann. 30. p. 257. 1887.
2) H o n t g e n u. Schneider, 1. c. p. 193.
26,40
6145
0,566
0,566
__
0
Compressibilitat von Losunyen.
967
worin y die Compressibilitit der Losung, y' diejenige des
Wassers, y" diejenige des festen Salzes, n den Moleculargehalt und a eine Constante bedeutet, auch auf'die von mir
untersuchten Losungen angewandt. F u r Chlorkalium ergab
sich a = 8310, g"= 0,000 000 40, fir Chlorcalcium a = 4891,
y"= 0,000 002 47. Die Zahlen fur 9'' wurden unter der Voraussetzung der Gultigkeit der Formel uber das Beobachtungsgebiet hinaus die schcinbaren Compressibilitaten der
festen Sdze bedeuten. Einen Vergleich zwischen beobachteten und den mit den Constanten nsch der Gleichung berechneten Werthen gibt die folgcnde Zusammenstellung.
Chlorkaliumlosungen:
E'roce~itgclittlt
2,49 4,40 8,28 13,02 16,75 19,97 24;31
Nolcculargchult
343 619 1213 2012 2704 3354 4317
301
scheinbare I beob.
426 412 38'3 354 341 317
302
lo' * 4! (?ompression\ berechn. 425 413 389 361 341 324
C h 1o r c ale i u m 1os 11 ng e n:
Procentgehalt
5,8
9,9
17,s 24,l 30,2 35,4 40,9
l\loleculargehalt
555 990 1951 2861 3897 4938 6234
313 276 256 232 217
397
371
schcinbare beob.
287 256 232 208
315
371
107*?/ Cornprcssion( bcrecbn. 398
Auch hier ist die Uebereinstimmung rnit Ausnahme der
24procentigen CaCl, -Losung eine ziernlich gute; es darf jedoch nicht unerwahnt bleiben, dass man rnit anderen Constanten eine ebenso gute Uebereinstimmung erreichen kann,
z. B. bei CaC1,-Losungen mit dcn Constanten a = 4610 und
y" = 0,000003 13, welche sich eigeben, wenn man zunachst
aus dcr Verbindung eines Werthepaares fir y und n mit
allen ubrigen a bestimmt, dann rnit dem Mittelwerthe ftir a
LLUS siimmtlichen Gleichungen 9'' berechnet und hieraus wieder das Mittel nimmt.
Was sich mit voller Bestimmtheit aus den mitgethcilten
Versuchen ergibt, 'ist Folgendes: Die Compressibilitat der
Losungen von Chlorkalium und Chlorcalcium ist stets kleiner
als die des Wassers, jedoch ist die durch Hinzufiigung des
Salzes hervorgerufene Compressibilitiitsverkleinerung nicht
proportional dem Salzgehalt. Die Compressibilitat der untersuchten Salzlosungen nimmt bis zu einem bestimmten Concentrationsgrade mit der Temperatur ab, analog dem Ver-
968
J. Drscker.
halten des Wassers, dann aber nimmt die Compressibilitilt
mit steigender Temperatur zu, wie es bei anderen Flussigkeiten (Alkchol, Aether, Chloroform etc.) dor Fall ist. Der
betreflende Concentrationsgrad ist fur Chlorkaliumlosungen
etwa bei 16 Proc., fitr Chlorcalciumlosungen etwa bei 20 Proc.
erreicht. Die Compressibilitiit d i e s e r Losungen ist demnach
von der Temperatur unabhangig.
S p e c i f i s c h e Wiirine d e r Salzlosungen b e i c o n s t a n t e m
V o 1urn en.
Zwischen der specifischen Warme der Flussigkeiten bei
constanten Volumen und deqjenigen bei constantem Druck
besteht die Relation:
LEP
Beziehen wir diese Gleichung auf t = 20') und setzen fur
die Differentialquotienten die betreflenden Werthe ein, so ergibt sich die Gleichung:
I n der Berechnung der folgenden Tabellen habe ich die
oben mitgetheilten Werthe fur cp zu Grunde gelegt. Streng
genommen mussen auch diese sich auf die Temperatur 20"
beziehen, das ist aber nicht der Fall; die aus der W i n k e l m a n n ' schen Formel berechneten Werthe geben die specifischen Warmen fur die Chlorkaliumlbsungen bei 1 8 O , wahrend die von mir gefundenen Werthe fur Chlorcalcium die
mittlere specifische Warme zwischen den Beobachtungstemperaturen darstellen. Die Abweichung diirfte aber eine erlaubte Grenze nicht uberschreiten. Berechnet man aus dem
Procentgehalt der Losung die Warme, welch0 das Wasser
der Losung gebrauchen wurde, wenn es fIir sich allein erwarmt wurde, so zeigt sich, wie schon S c h u l l e r 2 ) nachgewiesen, dass dieselbe bei constantem Druck fitr Chlorkalium~~
1) C l a u s i u s , Mech. Wgrmetheorie. 2. A d .
2) Schiiller, Pogg. Ann. 1%. p. 235. 1869.
1. p. 189.
Compressibilitut von Liisungen.
969
liisungen einen grbsseren Betrag hat, als die Wiirme, welche die
Lbsung gebraucht. Bezieht man die gebrauchte Warme auf
lOOOg, so geben die mit Ap iiberschriebenen Columnen der folgenden Tabelle die Warmemengen in Calorien, welche 1000 g
Liisung zur Temperaturerhohung um 1"weniger gebrauchen, als
das in ihnen enthaltene Wasser allein. A, gibt die Zahlen gleicher Bedeutung fur die specifischen Warmen bei constantem
Volumen. Die Werthe fiir Ap sowohl, als diejenigen fur A,
nehmen fur beide Salzlosungen zunachst mit steigendem Salzgehalt zu, erreichen bei eineni bestimmten Gehalt ein Maximum, um alsdann wieder abzunehmen. Bei den concentrirten CaC1,-Liisungen werden sie negativ, d. h. diese Liisungen
gebrauchen mehr WiLrme, als das darin enthaltene Wasser
allein. Stets aFer ist die specifische Warme der Losungen
kleiner, als die aus den Bestandtheilen nach der Gleichung:
*-
C l Pl
Pl
+ c2 P2
+zJe
berechnete mittlere specifische Warme m. Bei der Berechnung von mp (mittlere specifische Warme bei constantem
Druck) habe ich die von R e g n a u l t l ) angegebenen Werthe
0,1729 fur die specifische W k m e des Chlorkaliums und
0,1642 fur die specifische Warme des Chlorcalciums zu
Grunde gelegt.
Ferner ist zu bemerken, dass die Differenzen zwischen
beobachteten und berechneten specifischen WLrmen bei constantem Volumen grosser sind, als bei constantem Druck,
dass also die innere Ausdehnungsarbeit in den Losungen
cine grossere ist, als die Summe dieser Arbeiten bei den Bestandtheilen der Losung. Es tritt demnach bei den Salzliisungen der umgekehrte Fall ein, wie bei den friiher von
mir in dieser Beziehung untersuchten Fliissigkeitsgemischen,
bei welchen sich die Difierenz zwischen beobachteter und
berechneter specifischer Warme wenigstens m m Theil durch
die geanderte innere Ausdehnungsarbeit erklaren liess. Bei
den KC1- und CaCl,-Liisungen ist also die specifische Warme
kleiner, als die mittlere, aus den Bestandtheilen berechnete,
___
-
--
1) Regnault, Ann. de chim. et de phys. (3) 1. 1841.
970
L. Natanson.
trotzdem die innere Ausdehnungsarbeit in der Liisung grasser
ist, als in den getrennten Bestandtheilen.
Chlorkaliumlijsungen.
-
m 1, cv
._.P I-__ -
- /lo,995
0,979 (0,960
0,964 0,936
0,931 10,889
0,349 21 0,893 I(0,832
lO,YO9 23 0,861 1 0,790
0,777 1 23 0,835 I l0,755
10,739 18 0,799 ,/ 0,715
I
13,02
16,75
19,97
24,Rl
I
__
4
- .-
9
11
23
33
3'1'
40
38
I
-_
Chlorcalciumlosungen:
I'rucGtlhnll
-_- -
cP
4
..
..
.
._
_
_
.
1,000
0
5,s 0,936
6 0,9521 0,926
22 0,917 0,866
9,9 0,879
17,8 0,789
23 0,851 !I 0,768
24,l 0,730
29
14
30,2 0,885
35,4 0,656 -10
40,9 0,636 -45
'1
11
30
50
A a c h e n , Marz 1888.
XV. Ueher d i e GesclitvindigJceit, wait zcelcJm8 Guse
d e i ~Muxwell'schen Zustnncl ei*reickem;
von L ud i s 1atc s N u t a n s o n.
I n seinen ,,Illustrations of the dynamical theory of gases'(
hat M a x w e l l den Satz ausgesprochen, dass die Zahl derjenigen Noleciile, die sich in einem Gase mit einer zwischen
v und v + dv enthaltenen Geschwindigkeit bewegen,
gleich ist, wenn sich das Gas im Warmegleichgewicht befindet. Hierin bedeutet N die Gesammtzahl der Moleclile,
a die wahrscheinlichste Geschwindigkeit (Geschwindigkeitsmodulus). Bereits M a x w e l l hat hervorgehoben, dass dieses
Gesetz nur annahernd in der Natur erfiillt sein kiinne, da
es in voller Strenge nur auf den Fall von unendlich grossem
N anzuwenden ware. Hr. B o l t z m a n n , welchem man den
exacten Beweis dieses Gesetzes verdnnkt, hat weiter gezeigt,
dass dasselbe noch aus anderem Grunde eine Amtiherung
ist; sollte es niimlich strenge Geltung haben, so masste die
Zeitdauer eines Zusammenstosses gegen die Zeit, die zwischen zwei Zusammenstiissen vergeht, verschwinden, was nur
annaherungsweise den thatsachlichen Verhaltnissen entspre-
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ausdehnung, chlorcalciumlsungen, chlorkalium, wrme, von, specifische, und, compressibility
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