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Ausdehnung des Gesetzes von Boylevan der Waals-Gay-Lussac auf homogene Flssigkeiten.

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9. Ausdehnxmg des Gesetxes v o n B o ? j l e v a n d e r Waa2s- G a y - Licssac auf homogene
Tlussigkeitelz; won J. T r au b e.
Nach meinen bisherigen Mittheilungen l) uber das Volumen
siiid innerhalb der Moleciile vornehmlich die folgenden rlumlichen Begriffe zu unterscheiden:
1. Kernvohmen der Atome; 2 . Schwingunysvohimen der
Atome; 3. moleculares Covolumen.
Kernvolumen des Atomes (wahres Atomvolumen) ist der
von der Materie eines Atomes wirklich eingenommene Raum.
Schwingungsvolumen des Atomes ist der Raum, in welchem das
Atom seine Schwingungen ausfiihrt. Es ist die ,,Wirkungssphare" nach C l a u s i u s , das Kernvolumen des Atoms vermehrt um seine ,,Aetherhullei'. Moleculares Covolumen ist
der Ranm, in welchem das Moleciil seine Schwingungen ausfuhrt. Es ist gleich dem durch den Quotienten aus Moleculargewicht und Dichte gegebenen molecularen Schwingungsvolumen (= gesammtem Xolecularvolumen) vermindert um die
Summe der atomaren Schwingungsraume, oder es ist:
p,,, -- -?
d
=2
xnC+
u,
wo @ das moleculare Covoluinen bezeichnet.
Das Kernvolumen der Atome ltann gemessen werden mit
Hiilfe des Brechungsindexz), die iibrigen Grossen mit Hulfe
des specifischen Gewichts. 3)
Die Reziehung von Lichtbrechung und Dichte aufeinander
hat zu dem Satze2) gefiihrt:
1) Vgl. J. T r a u b e , Bey. d. deutsch. chern. Gesellsch. 26. p. 2524.
1892; 27. p. 3173. 3179. 1894; 25. p. 410. 2722. 2798. 2924. 3292. 1895;
29. p. 1023. 1394. 1 7 7 5 u. 2731. 1896; 50. p. 39. 43 u. 265. 1897; Zeitschr.
Anorg. Chem. 3. p. 1. 1893; 8. p. 12. P i . 323. 338. 1895; Ann. Chem.
€'harm. 290. p. 43. 1895.
2) J. T r a u b e , Rer. d. deutsch. chern. Gesellsch. 99. p. 2732. 1896.
3) J. T r a u b e , Ann. Chem. Pharai. 290. 11. 43. 1S95.
Gesetz von Boyle-van der Waals-Gay-Lussac.
381
Das Schwingungsvolumen des Atomes ist = 3,5 ma1 dem
Kernvolumen des Atomes. ’)
Als Xaass des Kernvolumens der Atome gilt nun auch
die Constante 6 van d e r W a a l s in der hekannten2) Gleichung :
(p +
(u - b) = RT.
a)
Es ist p und v Druck und Volumen, R die bekannte hier
entsprechende modificirte Gasconstante, 1’ die absolute Ternperatur, a eine Constante, welche der Anziehung der J.loleciile
entspricht; b ist nach van d e r W a a l s das vierfache des Kernvolumens der Atome.
van d e r W a a l s hat die Constanten a und b bestimmt:
1. fur eine Anzahl Gase aus den Beziehungen von Druck
und Volumen bei Anwendung grosserer Drucke ;
2. aus den Beziehungen der Grossen a und b zu den
drei kritischen Grossen n, cp und 9. mit Hiilfe der Gleichungen:
Die Uebereinstimmung der auf beiden Wegen berechneten
Grossen a und b ist eine ziemlich gute, sodass van d e r W a a l s
wohl berechtigt war, von einer Continuitat des gasfdrmigcn
und fliissigen Aggregatzustandes zu sprechen. Immerhin waren
aber die Grossen a und b bis jetzt nur schwer zugainglich,
und urn die Continuiat der beiden Aggregatzustande voll behaupten zu konnen, musste man, was bisher nicht moglich
war, auch zu jenen Grossen gelangen konnen, wenn man
von den homogenen Fliissigkeiten bei beliebiger Temperatur
ausging.
Nach van d e r W a a l s ist b das vierfache des atomaren
Kernvolumens - aber nur bis zu einer gewissen Verdichtungsgrenze3) der Xaterie; alsdann nimmt der Factor 4 ab nach
einem bisher unbekannten Geset.ze.
1) Fur C a u c h y ’ s A war der Proportionalittitsfactor = 3,53; fur
die Wasserstofflinie C = 3,46. In Anbetracht der von B r u h l gegen
C a u c h y ’ s A mit Recht gegusserten Bedenken begnuge ich mich mit
dem Mittelwerthe = 3,5.
2) Vgl. u. a. N e r n s t , Theor. Chem. 6. p. 187. 1893.
31 v a n d e r W a a l s , Contin. d. gasf. u. fliiss. Zustandes. Leipzig
1881. p. 43. 46 11. 55.
352
J. B - a h ? .
hndererseits war nach den von mir zwischen Lichtbrechung und Dichte gefundenen Beziehungen die Summe der
atomaren Schwingungsraume Bei gewohnlicher Temperatur
= 3,Smal der Summe der Atom-Kernraumc.
Die Annahme lag daher nahc, dass die Grosse 6 gleich
der Summe der Schwingungsraume der Atome ist, und dass
das Gesetz i l r e r Abnahme von der kritischen Temperatur bis
zu O o gegeben ist durch das Verhaltniss 4:3,5 := 8 : 7.
6 wird definirt von v a n d e r W a a l s : als viermal der
Bruchtheil der Raumeinheit cines Gases bei O o und 76 ccm,
welcher von Materie erfullt ist.
Meine Z n C , d. i. die Summe der aus der Dichte der
Fliissigkeiten berechncten Atom-Schwingungsvolumina muss
daher, urn rnit b in Beziehung gesetzt zu werden, durch den
Raum des Grammmolecules eines Gases bei O o und 76 cm
dividirt, und mit Q multiplicirt werden. Es ware d a m
3 2 n C 1 2 2 3 8 0 == b o , d. h. 6 bei Oo.
van d e r W a a l s lasst es unbestimmt'), ob 6 mit der
Temperatur sich andert. Diese E'rage kann aber nunmehr
ohne weiteres bejaht werden.
Nach friiheren 2) Mittheilungen andert sich das Schwingiulgsvolumen der CH, - Gruppe bei den Kohlenwasserstoffen
C,EL,+:! = 15,97 ccm bei O o von 0 bis 100° urn 1,16 ccm. Rei
Bcriicksichtigung weiterer homologer Reihen 3), mie Saureester,
Fettsauren, Alkohole u. s. w. reducirt sich dieser Wertb im
Mittel") auf 0,9 ccm.
Zum Vergleiche dcr Werthe Q i Z n C / 2 ? 3 8 0 mit den
&us dem kritischen Volumen ermittelten Werthen b = 9 1 3
musste aus den Werthen X n C , der fur die kritische Temperatur giiltige Werth Z n C , abgeleitet werden. Dies geschah
mit Hiilfe der obigen Correction fur CH,, iiidem fur die
anderen Atome eine dem Verhaltnisse ihres Volumens zu dem1) 1. c. p. 62. 82. 84. 87 u. 104.
2 ) J. T r a u b e , Ber. d. deutsch. chern. Geuellch. 2% p. 3297. 1595.
3) Vgl. die Zusammenstellungen von H o r s t m a n n in Laudolt-Graham-Otto's Lchrb. 1893. p. 380 u. f.
4) Bus deli Werthen des Aethylens, v a n d e r Waals, Contin.
gasf. u. fliiss. Aggr. p. 86, berechne ich eine Zunahme von b mit der
Temperatur, welche von der obigeu nicht wesentlich abweicht.
Gesetr von Boyle-van der TYaals- Gay-Lussac
383
jenigen der CH,- Gruppe entsprechende Temperaturcorrcction
angenommen wurde.
I n Anbctracht dieser, wie man erkennt, vorlaufig nur
mangelhaften Tempcraturcorrectionen sind die von lnir berechneten Werthe 6, jedenfalls genauer als viele dcr Werthe 69.
I n der Tabelle p. 384 sind 9 , n und cp die Xittelwertbe l) der experimentell ermittelten kritischcn Temperatur,
des kritischen Druckes und kritischen Volumens. 7, und (4
sind das Jlolecularvolumen, bez. moleculare Covolumen bei Oo;
XnC, und 2 n C 6 sind die Summen der Atom-Schwingungsraume bei 0 O und der kritischen Temperatur.
F u r die Berechnung yon Z n C , wurden die fruher2) abgeleitetcn Werthe benutzt unter Reduction clerselben von 15
auf 0°.3) Das Benzoldecrement wurde, wie friiher, = 13,2
gesetzt. Fur Fluor wurde der inzwischen festgestellte Werth
= 5,5 eingesetzt, fur die nicht associirten Verbindungen Zinnchlorid und Germaniumchlorid, sowie Chlor- und Fluorbenzol, sowie Aethan wurde auf Grund des Satzes yon Avogadro') das
Covolumen = 24,5 ccm bei O o angenommen und danach die
X n C berechnet.
Vergleicht man die experimentell ermittelten Werthe
104cp/3 mit den Werthen l o 4 Q 2 n C 6 / 2 2 3 8 0 , so findet man
cine meist sehr angenaherte Uebereinstimmung. 6,
Eine solche Uebereinstimmung ist aber nicht vorhanden,
wenn man die Werthe l o 4 y f / 3 und l o 4 8 2 n C 8 / 2 2 3 8 0 mit
den Werthen 6 = (10". (273 9))/ ( 8 . 2 7 3 n ) vergleicht. Diese
Werthe sollten nach der Theorie von v a n d e r W a a l s einander
gleich sein. Sie sind es aber nicht, sondern die letzteren
Werthe sind zwar den aus dem Verhalten einiger Gase von
+
1) Vgl. L s n do1 t - B o r n s t e in's Tabellen; H e i l b o r n , Zeitschr. f.
physikal. Chem. 7. p. 601. 1891; ibid. A l t s c h u l 11. p. 577. 1893.
2j J. T r a u b e , Ann. Chem. Pharm. 290. p. 119. 1695.
3) J. T r a u b e , Ber. d. deutsch. chem. Gesellsch. 28. p. 3296. 1895.
4) Vgl. die folgentlen Mittheilungen.
5) Fur die Ester der Fettsauren (vgl. L a n d o l t - B B r n s t e i n ' s Tabellen) ist im allgemeinen die Uebereinstimmung nicht sehr gut. Vielleicht
ist hier, insbesondere bci den hijheren Gliedern, die 2n C zu gross und
demgemass das Covolumen zu klein angenommen. Die Ester wLren dann
weniger associirt, als ich bisher vermuthete; vgl. Ber. d. deutsch. chem.
Gmellsch. 30. p. 273. 1896.
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-
Wasser . . . .
Aethen') . . .
Aethylnlkohol .
Propylalkohol .
Aceton . . . .
EssigsLore . . .
Methylacetat . .
Aethylacetat . .
Aethylxther , ,
Aethylchlorid. .
Aethylenclilorid .
Aethylidenchlorid
Benzol . . . .
Toluol . . . .
Fluorbenzol . .
Chlorbenzol . .
Zinnchlorid . .
Gerrnaniurnchlorid
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cp
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65,9 24,5 41,4
57,l 16,8 40,3
5G,3
53,4
I
jl 364,3 i196,9 0,001 87
11 35,O I 45,2
242,l
64,2 0,007 13
261,9 1 51,7 0,009 68
237,7
56,l
1;
Y7,er
58,8
74,8
76,l
48,l
1
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i
I
321,6 I
I/ 234,6
249,6
193,9
i
1
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I
1,
I
I
/I
I
.
I
I
22,o 23,l 27,3
38,O 33,9 42,5
40,7 43,4 I54,O
43,4 42,9 54,9
- 27,O I34,7
'
11,o 6,2 5,6 G,1
42,2 - 21,5 29,7
46,l 23,8 23,5 ' 29,l
64,A 32,3 33,O 40,7
60,6 - 30,9 38,6
45,5
66,6
85,2
84,3
53,O
'
-
46,2
46,2
46,2
49,3
55,5
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1
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E II,
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I
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2,s
15,O
17,s
30,9
27,8
471
11,9
19,6
30,O
?7,6
1260 l5,6 15,O
1200 31,O 29,O
1000 41,l 36,7
910 39,4 36,8
1040 20,4 22,2
1170 29,8 30,5
930 25,8 28,s
990 32.6 30,3
940 44,2 47,9
910 32,l 24,3
910 38,8 37 2
910 51,9 53,5
910 49,4 45,l
2330
I 910
11330
11330
' 1290
- -- _ -
(14,8)
31 2
36,7
47,5
41,7
64,9
73,2
66,3
48,4
49,9 '
65,3 '
57,4
48,4
35,6 (47,7)
45,2 44,2 '
57,6 58,3
61,4 59,2 I
- 39,3 I
30,5 33,3 33,6
46,7 45,1
434 -
32,8
48,l
61,6
60,9
38,3
58,l 67,9 32,7 34,5 [42,0 49,O
53,O 0,009 82
58,l 66,7 32,7 34,O 42,O 48,2
50,O 0,009 82
64.2 72,O 32,7
52,O
52,6 0,009 81
66,l
L04,l I23,9 \ 8 0 , 2 91,7 .41,6
44,6 0,010 46 91,6 I 2 4 , 5 , 67,l 75,7 34,9 3P,5 I48,4 54,7
41,7 0,011 75 99,7 I 24,5 I75,2 86,O 39,2 43,s l54,3 62,l
-.
L14,O 124,5 189,s 105,5 - 53,7 I64,6 76,l
37,O
111,4 I24,5 j 86,9 100,9 __ 51,4 [62,7 72,9
38,O
57,l
52,6
41,O
36,l
53,3
0,008 ti
0,009 60
0,012 22
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I
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318,7
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1'
.
.
1) Der IVcrth K,, fur Aetliaii wurde bcrechnet mit IIiilfe der Tabelle L a n d o l t - G r a h a m - O t t o , Lehrb. Chem. p. 410. 1893.
Gesetz von Boyle-van der Pl’aals-Gay-Lussac.
385
van d e r W a a l s abgeleiteten Werthen b angenahert gleich,
aber sie sind im Mittel 1,45 ma1 grosser als die Werthe aus
kritischem Volumen und den Atom-Schwingungsraumen.
Der Factor 1,45 erinnert sehr lebhaft an den bisher unerklart gebliebenen Factor 1,42, an welchem nach den musterhaften Cntersuchungen von Y o u n g ’) das kritische Volumen
geringer gefunden wurde, als es dcr Theorie nach sein sollte.
1,414 ist aber der Werth fur
und nach Clausiusz)
ist die Grosse b nicht das vierfache, sondern das 4VTfuche des
Kernvolumens.
Machen wir diese Annahme, so werden sowohl die Polgerungen aus den Beziehungen zwischen Lichtbrechung und Dichte,
sowie auch die Gleichung von v a n d e r W a a l s vortrefflich bestatigt.
Die Grosse b ist = 4 v 2 m a l dem Kernvolumen bei den
Gasen, dieselbe nimmt ab bis zur kritischen Temperatur im
Verhaltniss f5 : 1 , das Verhaltniss von Lichtbrechung und
Dichte lehrt, dass b weiter abnimmt yon der kritischen Temperatur bis 00 im Verhaltniss 8 : 7.
v a n d e r W a a l s ’ Gleichung b = 3 y geht iiber in b=3cpv2,
die Gleichungen b = (273 a ) / @
273n)
. und a = 27 n b 2 behalten ihre Giiltigkeit.
Ein Vergleich der Werthe b@ = (104.8l/5z’nC@)/(7.22380),
sowie 1 O 4 P y / 3und (101(273 ~9))/(8.273n)in nachstehender Tabelle xeigt, dass im allgemeinen Theorie und Erfahrung
befriedigend ubereinstimmt. Die Abweichungen bei Wasser
und Essigsaure hangen vermuthlich mit der Association zusammen.
Nachdem somit die Grosse3) b ganz allgemein in einfacher
Weise aus Dichte wie auch Lichtbrechung der E’lussigkeiten
12,
+
+
1) Vgl. N e r n s t , Lehrb. Theor. Chem. p. 201. 1893.
2 ) Vgl. 0. E. M e y e r , Kinet. Theor. d. Gase, p. 229. 1877.
3) Die GrSsse b ist nach obigem nichtz anderes als das Schwingztnysvolumen der Atome. Der von mir aufgestellte Satz, nach welehem das
atomare Schwingungsvolulnen im Gaszuatande das 4 1/2fache des Kernvolumens ist , gilt nicht ohne diejenigen Einschrhkungen, welche sich
aus meinen Ausfuhrungen Ber. d. deutsch. chem. Gesellsch. 29. p. 2741
u. 2742. 1896 beispielsweise fur die Hingderivate ergeben. Hiernach ist es
nicht zweckmassig, b als das 4V‘Ffache des Kernvolumena zu definiren.
Ann. d. P b p . u. Chem. I?. F. 61.
25
386
J; Traube.
abgeleikt werden kann, unterliegt es keinem Zweifel, dass die
Gleichung :
ebenso allgemein auf Fliissigkeiten anwendbar ist. v bezeichnet
das Verhaltniss des Eaumes, welchen die Fliissigkeit wirklich
einnimmt, zu dem Raume, welchen sie als Gas unter dem
Ilrucke p bei derselben Temperatur einnehmen wiirde; es ist
demnach, wenn wir die Gleichung auf das Grammmoleciil einer
Fliissigkeit beziehen, vo = P, j 2 2 3 8 0 . p kann unter gewohnlichen Umstanden gegeniiber der erheblichen Grosse des Moleculardruckes K = a / v 2 der Fliissigkeiten vernachlassigt werden,
v - 4 ist nichts anderes als das moleculare Covolumen @.
I>er Satz von B o y l e - v a n d e r W a a l s - G a y - L u s s a c lautet
hiernnch fur homogene Fliissigkeiten :
K . @== B . T .
B a s Product aus Moleculardruck und Covolumen ist der abqoluten Temperatur proportional.
L)a Pi,! = Z n C @ gesetzt werden kann, so ist:
+
Es ist gewiss beachtenswerth , dass obige Gleichung dieselbe
Form hat, wie die von C1a u s i u s 1) verbesserte Gleichung von
v a n d e r W a a l s , welche lautet:
Dass das K . @ bei Fliissigkeiten wirklich der absoluten
Temperatur proportional gesetzt werden darf, ist bereits aus
friiheren Mittheilungena) von mir zu folgern. Es wurde gezeigt,
dass das moleculare Covolumen niclit associirter Fliissigkeiten
sich angenahert um
seines Volumens pro lo Erwarmung3)
1) Vgl. 0.E. M e y e r , Binet. Theor. d. Gase, p. 108. 1895.
2) J. T r a u b e , Ber. d. deutseh. ehem. Gesellsch. 28. p. 3297. 1895.
3) F. K o h l r a u s c h findet Wied. Ann. GO. p. 5. 1897, dass der
mittlere Ausdehnungscoefficient fur Amyleri zwischcn 0 und - 18Y0 gleich
0,00090 in Theilen des Volumens hei Oo ist. Aus dieser Zahl herechnet
man leicht, dass auch bei diesen niederen Temperaturen daa Covolumen
pro 1 O ErwSirmung ausdehnt.
des Amylens sich angenahert urn
Gesetz von Boyle-van der Waals-Gay-Lussac.
387
ausdehnt; A- und a wiirden sich daher bei normalen Fliissigkeiten nur wenig mit der Temperatur andern, was auch aus
anderen Griinden nicht unwahrscheinlich ist.
Der Moleculardruck K kann berechnet werden.
Das Molecularvolumen oder moleculare Covolumen eines
Gases ist annahernd = 22380 ccm bei O o und 76 cm; das
moleculare Covolumen einer nicht sssociirten Fliissigkeit unter
gleichen Bedingungen l) = %4,5ccm, folglich ist der Moleculardruck eider normalen Fliissigkeit bei 0 '= 323801 2.J,5 = 910(913)
Atmospharen.
Bei associirten Fliissigkeiten steigt der Druck von 910 bis
2330 Atm. bei Wasser (vgl. Tabelle p. 384).
Die Druckgrossen K konnten bisher nur in wenigen Fallen
i,n roher Weise berechnet werden.
van d e r Waals2) findet fur Aether, Alkohol, Schwefelkohlenstoff und Wasser Drucke von 1300, 2100, 2900 und
10500 Atm. Diese Werthe sind aber sicherlich zu gross.
Nernst3) berechnet fur Kohlensaure 970 Atm. , ein Werth,
welcher annahernd richtig sein durfte. St efan4)endlich leitet
aus den Beziehungen von Verdampfungswarme und Oberflachenspannung fur siedenden Aether den Druck K==1284 Atm. ab.
Dass die von mir fur K erhaltenen Zahlen annahernd
richtig sein miissen, ergiebt sich auf den folgenden beiden
Wegen:
1. In der Gleichung ( p + K ) . @ = R T kann der aussere
Druck p verstarkt werden durch Compression der Fliissigkeiten.
Aus der Molecularcompression, d. h. dem auf das Molecularvolumen bezogenen Compressionscoefficienten der Fliissigkeiten lasst sich fiir bestimmte homologe Reihen der Werth
d @ / d p , d. h. die Aenderung des Covolumens bei Aenderung
des ausseren Druckes berechnen. Offenbar wird fiir p = K
@ die Halfte des ursprunglichen Werthes betragen. Auf
diesem Wege wurde beispiclsweise aus den Compressionscoefficienten der Kohlenwasserstoff CnHZn+znach B a r t o l i und
1) Vgl. die folgenden Mittheilungen.
2) v a n d e r W a a l s , Contin. fliiss. u. gasf. Aggreg. p. 107 u. 165.
3) N e r n s t , Theor. Chem. p. 192. 1893.
4) Vgl. O s t w a l d , Grundr. Allg. Chem. p. 110. 1890.
25 *
388
J. fiaube.
S t r a c c i a t i ' ) K = 870 Atm. berechnet, wahrend aus dem
molecularen Covolumen wie oben 910 Atm. abgeleitet wurden.
Die Gebiete der Compressibilit&t und Dichte der Fliissigkeit sind somit durch einfache Beziehungen miteinander verbunden.
2. Bei hinreichender Genauigkeit der Werthe K miissen
die aus denselben mit Hiilfe von v,, berechneten Constanten a
annahernd gleich sein den Werthen2) a = 27nb2.
Die obige Tabelle zeigt, dass die Uebereinstimmung im
allgemeinen recht befriedigend ist.
Die Grosse a nimmt a b mit dern Quadrate des Xolecularvolumens; sie ist demnach am kleinsten beim Wasserstoff,
dem Gase ,,plus que parfait'' nach R e g n a u l t. Wahrscheinlich ist a ebenso wie b eine additive Qrosse. Die etwaige
Vermuthung, dass n bei stark associirten Fliissigkeiten besonders gross sei , trifft nicht zu, wie beispielsweise das Wasser
beweist.
Die Grossen a und b konnnen somit allgemein auf einfachste Weise aus der Dichte der Fliissigkeiten abgeleitet
werden.
Hierdurch ist folgendes erreicht worden :
1. Die Lucke, welche noch hinsichtlich der Continuitat
der Gesetze des fliissigen und gasformigen Aggregatzustandes
bestand, ist ausgefiillt worden. Man kann aus den Constanten
des fliissigen Zustandes das Verhalten der Gase gegeniiber
Druck und Volumenanderungen voraussagen und umgekehrt.
2. Xit Hiilfe des Gesetzes von van d e r W a a l s , sowie
auch der Beziehungen zwischen Lichtbrechung und Dichte,
wird es moglich sein , der Bestimmung der atomaren Schwingungsvolumina , der Ringdecremente und des molecularen Covolumens eine weit grossere Sicherheit als bisher zu verleihen.
3. Man kann die Compressibilitat vieler Fliissigkeiten aus
der Uichte ableiten.
4. Ebenso ist es mit Hiilfe von van d e r W a a l s ' Glei1) B a r t o l i u. S t r a c c i a t i , Rend. Ac. Linc. 281. p. 30. 1884 und
Rend. 1st. Lomb. scienc. e lett. 11. 28. p. 10. 1895.
2) Fur b murdcn die Werthe c p / 3 v / 2 eingesetzt, soweit cp experimentell bestimmt wurde.
389
Gesetz von Boyle -van der Vaals-Gay-Lussac.
chungen moglich, die drei kritischen Griissen n, sp und 9. aus
der Bichte der Flussigkeiten zu berechnen.
Kann auch die Bestimmung dieser Grossen auf genanntem
Wege, besonders der kritischen Temperatur, vorlaufig nur als
roh bezeichnet werden, so sind diese Beziehungen doch theoretisch nicht ohne Interesse, und in Bezug auf die experimentell schwierige Bestimmung von n und sp auch bereits
praktisch von einigem Werth. Den vorlaufig erreichbaren
Grad der Uebereinstimmung zeigen die folgenden mit den
von mir abgeleiteten Constanten a und b nach der Gleichung
n = a / 27 bsa berechneten kritischen Drucke.
x
beob.
Aceton . . . 56,l
Aethyllither. . 56,l
Aethylalkohol . 64,2
Essigshre
. 57,l
Methylacetat . 52,6
x
ber.
53,6
39,4
59,5
53,8
49,6
.
beob.
Aethylacetat . 41,O
Aethylchlorid . 53,3
Renzol . . . 52,6
Toluol . . . 41,6
Zinnchlorid
. 37,O
.
ber.
40,l
51.6
(44,6)
37,s
33,2
Die Unterschiede der Werthe n beob. und ber. sind zwar
ziemlich gross , aber die Abweichungen der experimentell bestimmten kritischen Drucke seitens verschiedener Beobachter
sind oft noch grosser.
5. Nit Hiilfe der Constanten a und b kann die Verdampfungswarme der meisten Fliissigkeiten aus ihrer Bichte
abgeleitet werden.
Kach va n d e r Waals') und G u l d b e r g a ) ist, abgesehen
von einigen stark associirten Fliissigkeiten, die moleculare Verdampfungswarme m e sehr angenahert der kritischen Temperatur
proportional. Nach G u l d b e r g ist m e = 14(273 9.). Es ist
nun aber angenahert:
+
273
+ 9. = 82-27273 ab
-7
folglich
m p = 1132,4
zb .
Die moleculare Verdampfungs~oarmeist hiernach der molecularen Anziehung (Cohasion) a direct, dem Scfrwingungs- und
Kemvolumen der Atome umgekehrt proportional.
Die folgende Zusammenstellung einiger Werthe zeigt, wie
weit sich obige Gleichung vorlaufig bewahrt :
1) van d e r W a a l s , Contin. gasf. u. fliiss. Aggreg. p. 137. 1881.
2) G u l d b e r g , Zeitschr. physik. Chem. 6. p. 376. 1890.
390 J. Traube. Gesetz von Boyle-van der Kaals-Gay-Lussac.
e
.
.
.
.
. .
Aethyltither .
Essigstiure . .
Methylacetst .
Aethylacetat .
Aethplchlorid
beob.
90,2
84,9
94,O
63,l
89,3
e
ber.
99,O
89,6
98,s
85,8
93,6
beob.
Aethylidenchlorid 67,O
Benzol . . . . 93,l
Toluol . . . . 83.5
Zinnchlorid. . . 90,s
ber.
61,3
91,0
82,3
28,Q
Die Uebereinstimmung ist zwar roh, aber theoretisch
beachtenswerth. Eine von N e r n s t u. a. aus der Theorie von
van d e r W a a l s abgeleitete Formel fur die Verdampfungswarme erscheint weniger gut den Beobachtungen zu entsprechen.
Es war uns bisher moglich, aus der Dichte der Fliissigkeit die Compressibilitat und Warmeausdehnung , die Lichtbrechung, die kritischen Grossen und die Verdampfungswarme
zu berechnen. Die nachsten Untersuchungen werden der Reibung gelten; auch sol1 versucht werden, die gefundenen Beziehungen auf den festen und gelosten Zustand auszudehnen.
B e r l i n , Techn. Hochschule.
1) Nernst, Lehrb. Theor. Chem. p. 204. 1893.
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