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Auswertung des Kernresonanzsignals bei Austausch von Moleklen zwischen einem paramagnetischen und einem diamagnetischen Bereich.

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-~
Annalen der Physik. 7. Folge, Band 38, Heft 4/5, 1981, S. 353-363
~~~
~~
~
J. A. Barth, Leipzig
Auswertung des Kernresonanzsignals bei Austausch
von Molekulen zwischen einem paramagnetischen und einem
diamagnetischen Bereich
Von D. DEININGER,
K. HOPFund H. WINKLER
Sektion Physik der Karl-Marx-Universit5t Leipzig
Herrn Prof. Dr. A . fische zwm 60. Gehrtstag gewdmet
Inhaltsiibersicht. Es wird der EinfluD des Austausches von Molekiilen in paramagnetischen
Oberfliichensystemenauf das Kernresonanzsignalbehandelt. Aus exprimentell bestimmter Verschiebung und Linienbreite wird fiir das Zweibereichsystemein Interval1fiir die pmamagnetischeverschiebung berechnet. AuBerdem wird d e r h l l diskutiert, daB im paramagnetischen Bereich eine Vertailung von Lorentzlinien vorliegt und folglich die resultierende Resonanzlinie inhomogen verbreitert
iat.
Evaluation of N M R Signals in the Case’of Molecular Exchange
between a Paramagnetic and a Diamagnetic Region
Abstract. The nuclear magnetic resonance signal in the case of molecular exchange in paramagnetic surface systems is considered. For a two-region system an interval for the paramagnetic
shift is calculated from the experimentally determined shift and line-width. The influence of a distribution of Lorentzian lines (inhomogeneous broadening) in the paramagnetic region is discussed.
1. Einleitung
Die magnetische Kernresonanz (NMR) ist eine wertvolle Methode zur Untersuchung
von Komplexen organischer Molekule mit paramagnetischen Metallionen in Liisungen.
Die Methode liefert Informationen iiber die Struktur der Komplexe und ihre Bindungsstiirke, uber die Natur der Metallion-Ligand-Bindung, uber Umorientierungszeiten
der Komplexe, die Aufenthaltszeiten von Molekulen in der Solvathiille u. a. [l--41.
Seit einigen Jahren ist die NMR-Methode in der Sorptionsforschung 1161 auch zur
Untersuchung von Oberfliichenkomplexenorganischer Molekiile mit ubergangsmetallionen eingesetzt worden, wobei wertvolle Aussagen zum Adsorptionszustand, zu Struktur und Stiirke der Oberflachenkomplexe [5] und auch zu heterogen katalytischen Umwandlungen [6] erhalten wurden.
NMR-Spektren paramagnetischer Systeme unterscheiden sich von diamagnetischen
Systemen vor allem durch zwei Merkmale:
a) Die NMR-Verschiebung ist infolge der Wechselwirkung mit dem magnetischen
Moment der Elektronen vie1 grijBer.
b) Die NMR-Verschiebung besitzt eine starke Temperaturabhiingigkeit.
354
D. DEININQER
11.8.
Die groBen paramagnetischen Resonanzverschiebungen sind i. allg. begleitet von
einer starken Zunahme der Resonanzlinienbreiten infolge der starken Elektron-Kernspin-Wechselwirkung. Paramagnetische Ionen mit kurzen Elektronenspinrelaxationszeiten fiihren zu geringeren Linienbreiten, so daB diese, z. B. Cow-, Nis-Ionen, bevorzugt bei NMR-Untersuchungen eingesetzt werden.
In Systemen, wo ein Molekiilaustausch zwischen einem paramagnetischen und einem
diamagnetischen Bereich vorliegt, beeinfluBt der dynamische AustauschprozeB wesentlich die beobachtete Linienbreite und die Verschiebung der Resonanzlinien. Oft werden
- zumindest an Adsorptionssystemen - Resonanzlinien erst durch eine starke ,,Verdiinnung" der paramagnetischen Molekiile durch den Austausch mit einem groBen Bereich diamagnetischer Molekiile beobachtbar.
Zum Verstandnis der Natur der Bindung in paramagnetischen Oberfliichenkomplexen ist die Kenntnis der absoluten NMR-Parameter, d. h. NMR-Verschiebung undlinienbreite der am ubergangsmetallion koordinierten Molekiile, notwendig. Diese Parameter
konnen aus der Analyse der Temperaturabhangigkeit der experimentellen Spektren abgeleitet werden.
In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie man aus der beobachteten Verschiebung und Linienbreite die Austauschrate der koordinierten Molekiile abschiitzen kann.
Fur den Austausch zwischen zwei Bereichen unterschiedlicher Resonanzfrequenz mit
lorentzformigen Resonanzlinien wird das Absorptionssignal mit Hilfe eines Rechenprogrammes berechnet, und es wird gezeigt, welchen Einflu5 die h d e r u n g der Parameter
auf daa beobachtete NMR-Spektrum hat. Fur die untersuchung von Adsorptionssystemen wird das Rechenprogramm durch Beriicksichtigung einer Verteilung von Resonanzlinien im paramagnetischen Bereich (inhomogeneLinienverbreiterung) erweitert.
Es wird untersucht, wie die Verteilung das beobachtete Spektrum und damit die Ableitung der absoluten NMR-Parameter beeinfluBt.
2. Linienform von NMR-Spektren bei Austausch zwischen zwei Bereichen
Die Berechnung dea Absorptionssignals eines Systems, in dem ein dynamischer Austausch der Kernspins zwischen zwei Bereichen A und B existiert, ist in der Literatur
verschiedentlich dargestellt worden [7-91. Wir skizzieren hier die Ableitung aus den
modifizierten Blochschen Gleichungen [8].
Die beiden Bereiche sind charakterisiert durch die transversale Magnetisierung
M A , B = (M,
i M v ) A , B , die Larmorfrequenzen oA,B,
die Linienbreiten 11T2A,B=
+
= ( z L I Y ~ ~ ) A , Bsowie
,
durch die relativen Besetzungen P A , B und die mitt-
(+dwl,2)
A,B
Iere Lebensdauer der Kerne, TA,B. Es gelten folgende Beziehungen:
P A
f p;S = 1,
(1)
Auf das System wirkt auBer dern konstanten starken Magnetfeld B, (in z-Richtung) ein
schwachea Wechselfeld B, = 2 Blcos o t (vernachlassigbare Siittigung) in x-Richtung
des Laborkoordinatensystems ein. Der Austausch zwischen beiden Bereichen wird als
statistischer ProzeB (ohne Anderung der Phasenbeziehung) durch Zusatzterme in den
Blochschen Gleichungen beriicksichtigt [8] :
'dlB =
at
- 0 l ~ A 4~MB
TB
+M A + iwlPBMo.
=A
(4)
Auswertung des Kernresonamsignalsbei Austausch von Molekiilen
356
0,l
0,001
Abb. 2
Abb. 1
1
A
0,1
0,oo 1
Abb. 3
Abb. 4
Abb. 1-4. Kernresonanzspektren fiir den Austausch zwischen zwei Bereichen in Abhiingigkeit
von der Auetauechzeit S o B T mit einer Resonanzverschiebung 6vB = 1500 Hz
I.PA/PB= 1;T ~ B / =T 113;
~ 2. PAlPB = 713; TZBITU = 113; 3. PA/PB zs 911;T3BIT2A = 113;
4. PA/Pz = 713; T2sl T a = 118
.
D.DEIXINGER
ma.
366
+
Hier bezeichnen C Y A , B= 1lTU.B i ( W A , B - o),
.Modie Gleichgewichtsmagnetisierung
in z-Richtung, o1= y €3, die Stiirke des Wechselfeldes, wobei y das gyromagnetische
Verhiiltnis des Kernspins bedeutet.
Aus der atationiiren Lijsung (kA
= dg= 0) von G1. (3) und G1. (4)ergibt sich das
Absorptionsspektrum als Imaginiirteil der geaamten transversalen Magnetisierung zu
TA zB
mit der Austauschzeit z = TA+tB-
I ( o ) ist also (siehe such [ l o ] )
I
mit
Die Auswertung von G1. (6) erfolgt mit einem Rechenprogramm. In den Abb. 1-4
sind 80 berechnete Spektren in Abhiingigkeit von der Austrtuschzeit fur verschiedene
Falle dargestellt.
1sehr 1angsamerAustauschund hB
. t < I sehr schneller
Dabei bedeuten d o B z
Austausch. Die Abb. 1-3 zeigen bei gleichem Linienbreitenverhiiltnis( 1 / T z B ) : ( l / T 2 A ) =
3 : 1 den EinfluB unterschiedlich besetzfer Bereiche (mit PA/PB= 111 ; 713 ; 911). Der
Vergleich zwischen den Abb. 2 und 4 laBt den EinfluS unterschiedlicher Linienbreiten im
Bereich B, ( l / T 2 B ) : ( 1 / T 2 * ) = 3 1 1 ; 811, bei gleichem Besetzungsverhiiltnis (PA/PB=
713) erkennen. Bei vergleichbarer Besetzung wird die breitere der beiden Linien nicht beobachtber sein, d. h. das beobachtete Spektrum entspricht der schmalen Komponente.
Die interessierenden Informat,ionen iiber den Bereich B konnen daher nur mittelbar
aus der Analyse der Temperaturabhiingigkeit des Spektrums erhalten werden.
-
3. Abschltzung der paramagnetischen Linienbreite und Resonanzverschiobung
&usder beobachteten Temperaturabhlngigkeit der NMR-Spektren
Die Informationen zu Struktur und Wechselwirkung des Bereichs B sind in der
paramagnetischen Linienbreite und Resonanzverschiebung enthdten, die unter Beriicksichtigung des Austauschprozeases aus den beobachteten Spektren abgeschiitzt
werden sollen, ohne die gesamte Linienformfunktion zu berechnen. Fur das Absorptionssignal des Zweibereichsystemsgilt nach der st,ochastischenTheorie allgemein [11 -131
Auswertung des Kernreuonanmignalsbei Austausch von Rlolekiilen
357
In C1. (10) bcdeuten
der Vektor der relativen Besetzungen der Bereiche A und B,
1=
(t)
der 1-Vektor.
Die meBbaren Linienbreiten und Resonanzverschiebungen ergeben sich ala Real- bzw.
Imaginarteil der Eigenwerte der Matrix (Aii).
Aus
folgt
(13)
und
Die beiden Eigenwerte (Gl. (12)) ergeben je zwei Liisungen fur Linienbreite und Resonanzfrequenz. Wir geben hier nur die Losung fur die achmale Komponente an, die
i.allg. beobachtet wird:
und
Aus G1. (15) und Gl. (16) kann man die bekannten einfacheren Beziehungen fur die
Grenzfalle des sehr langsamen und des sehr schnellen Austauschea ableiten [lo], ebenso
fur den v o n S m u n d C o m c [~141 betrachtetenFall PA9 PBbei beliebiger Austauschrate. Nach den in [141 engegebenen Ausdriicken entspricht die maximale Linienbreite
der beobachteten schmalen Komponente etwa der maximalen Resonanzverschiebung
bei sehr schnellem Austausch (vgl. auch [15]).
Zur Abschtitzung der absoluten NMR-Verschiebung SW, formen wir die allgemeine
Losung (GI. (12)) um. Dazu fiihren wir folgende Bezeichnungen ein:
BY
6 = 2n-.
BOB
D. DEININOEB
U.B.
368
Hierbei bedeuten
die Linienbreitenzunahme infolge Austausch,
BY =
2n
(w - W A )
die beobachtete Resonanzverschiebunggegenuber der diamagnetischenResonanzposition
und
8UB
= wB - W A
die Differenz der Resonanzpositionen des paramagnetischen Bereichs B und des diamagnetischen Bereiches A .
Nach dem Einsetzen von G1. (17) und Gl. (18) in G1. (12) und einigen Umformungen
erhiilt man die komplexe Gleichung
d (d + id)2 - N ( d f id) (1
+ (Y f i
Z))
f PB(Y $- i x ) = 0,
(19)
wobei
5 ='t(0B
Y
1
= T(%
- W A ) = 't
(80)
8WB,
-)1
- T2A
gesetzt wurde. Durch Verwendung von Real- und Imaginiirteil von G1. (19) lii13t sich
3 eliminieren, und man erhlilt
Durch Betrachtung der Grenzfiille (langsamer bzw. schneller Austausch) sieht man,
daS die %sung mit dem Minuszeichen von der Wurzel der im Experiment beobachteten
Komponente entspricht. Mit Hilfe von G1. ( 2 2 ) 1iiBt sich nun die folgende Abschiitzung
fur BwB angeben:
'f
Die untere Grenze ergibt sich durch x 2 0, und die obere Grenze folgt aus der Be-
dingung, da13 der Radikand in G1. (22) positiv sein muS.
Die obere Grenze der dwB-Wertehiingt quadratisch von den experimentell bestimmten Werten Av, ab. Fur geringe Av,, z.B. fur langsamen oder sehr schnellen Austausch,
erhiilt man damit ein schmales Intervall moglicher BcoB-Werte. Bei mittleren Austauschraten liil3t sich dw, dagegen nur grob abschiitzen. Fur Systeme mit kleinen Linienbreiten
1/T, und l/T2Bder beiden Bereiche ist das Interval1 ebenfalls klein.
In Abb. 5 sind zur Veranschaulichung die Linienbreitenzunahme Av, und die Verschiebung & in Abhiingigkeit von der Austauschzeit 60, z fur den Fall eines Verhllltnisses P A / P B = 911 und eines Verhiiltnisses 1/T2B:1/TU = 3 :1 dargestellt.
Abb. 6 zeigt fur das Adsorptionssystem Aerosil 2OO/Cow(O,5Ma.-%) die gemessene
Temperaturabhiingigkeit Avp und &. Die daraus abgeschiitzten Intervalle fiir bBsind
in Abb. 7 dargestellt. Im Unterschied zu den relativ schmalen Intervallen fiir die abgeschiitzten bB-Werte an diesem System beobachtet man bei Aerosil BOO/Vanadium
(1Ma.-%) sehr groBe Linienbreiten, die nur eine grobe AbschLtzung der &,-Werte
erlauben (vgl. Abb. 7).
a
Auswertung des Kernresonanzsignals bei Austausch von Molekulen
369
4
.
l-l
"'t -
Abb. 6. Linienbreitenzunahme Avp und Verschiebung 6v in Abhingigkeit von der Austauschzeit
(log 6wB t)fiir den Fall PA/PB= 911 und Ts8/TzA= 113
.T
-
500
N
I
u
n
>
-
COO
a
3
Q
300
200
I
Abb. 6. TemperaturabhLngigkeit der gemessenen
Linienbreitenzunahme Av, und Resonanzverschiebung 6y fiir das System Aerosil ?OO/Co2+ mit einer
Monoschicht Aceton
I
I
I
1
-
Abb. 7. TemperaturabhLngigkeit der abgeschktzten paramagnetischenverschiebung6vB
nach G1. (23) fur die Systeme Aerosil 200/Co2+
und Aerosil ?OO/Vanadium mit einer Monoschicht Aceton
360
D. DEINIIWEE
U.B.
4. Linienform von NMR-Spektren bei Austausch mit einem Bereieh
mit inhomogcn verbreiterter Resonsnzlinie
Bisher wurden homogene Bereiche A, B niit lorentzformigen Resonanzlinien an den
Resonanzpositionen wd bzw. w B betrachtet . Bei Adsorptionssystemen kann infolge der
Heterogenitiit der Oberfliiche eine Verteilung von Resonanzfrequenzen fur den Bereich
B vorliegen. Daraus folgt die Notwendigkeit zur Abschiitzung des Einflusses einer inhomogenen Verbreiterung der Resonanzlinie des Bereiches B auf das resultierende
Spektrum.
Im Fall einer normierten Verteilung f(vB)von Resonanzlinien I(vyy B ) ergibt sich das
beobachtet e Absorptionsspektrum nach
Fur den speziellen Fall der Normalverteilung von Lorentzlinien um eine mittlere
Resonanzposition vBoerhiilt man damit
wobei I(v, yB) die Linienformfunktion nach G1. (6) bezeichnet.
Zur numerischen Berechnung wurde folgendes Modell vorausgesetzt :
- im Bereich B liegen normalverteilte Lorentzlinien mit gleicher Linienbreite vor,
- die Breite der Normalverteilung dv (Wurzel aus dem mittleren Schwankungsquadrat) wurde der homogenen Linienbreite im Bereich B fur den Fall ohne Verteilung und bei unendlich langsamem Austausch gleichgesetzt,
- die Breiten der normalverteilten Lorentzlinien wurden gleich den Linienbreiten im
Bereich A bei unendlich langsamem Austausch gesetzt,
- das Zentrum der Normalverteilung vBo liegt an dem Punkt der Verschiebung des
Bereiches B im Fall ohne Verteilung.
Abb. 8 erliiutert das Modell noch einmal schematisch. Die numerische Berechnung
erfolgte mit einem Fortran-IV-Programm. Die Spektren wurden in Abhiingigkeit von
der Austauschzeit 8wB . z mit vier verschiedenen Verteilungsbreiten als Parameter und
mit unterschiedlichen Besetzungen PA/PB berechnet. Die Egebnisse sind in den
Abb. 9- 11 dargestellt. Hier ist das Verhaltnis der Verschiebung bei inhoniogener Verteilung, d w i , zur Verschiebung ohne Verteilung, doB, fur die obere und untere Grenze
geniiiB G1. (23) in Abhiingigkeit von der Austauschzeit dargestellt. Abb. 9 zeigt die
Abb. 8. Schemntische Durst8ellungeiner inhomogenen Verteilung im Bereich B
Auswertung des Kernresonmzsignels bei Austausch von Molekulen
361
Ergebnisse fur gleich groBe Bereiche bei vier unterschiedlichen Verhaltnissen von Verteilungsbreite zu Resonanzverschiebung (1110; 115 ; 112; 111). Es liifit sich entnehmen,
daB unabhiingig von der gewghlten Verteilungsbreite fur 60, t _< 10-3 und d o B -t 2 1
die Fehler fur des abgeschatzte d o B hochstens 10% betragen. Das heifit, daS bei diesen
Austauschraten gleiohe d o B abgeschatzt werden, unabhiingig davon, ob der Bereich B
als homogen oder durch eine Verteilung von Resonanzfrequenzen zu beschreiben ist.
Abb. 10 zeigt fur mehrere Besetzungsverhiiltnisse (PA/PB= 111; 713; 911) und ein Ver-
-
-I-
‘Q
I
10-2
I
10-1
100
log (6wg. T 1
Abb. 9. ~ u J ’ , / ~ w fiir
B
PA/PB = 111 m d f i b Av/&, == 1/10 ( x x x); AvlGYB = 1/5 (000);
Av/&B = 112 (000);
Av/SWB = 111 (AAA); --- untere Intervallgrenze fiir amB;
obere Intervallgrenze fiir S o B
-
D. D F ~ G Eu. R
a.
362
haltnis Av/&vyg= 1/10, daB die Fehler, unabhangig vom Besetzungsverhiiltnis, gering
bleiben. I n Abb. 11ist dm;/dcr)B fur die Besetzungsverhaltnisse von Abb. 10 und fur ein
Verhaltnis Av/6vB = 112 dargestellt. Wie in Abb. 9 sind die Abschatzungsfehler fiir
10" 5 6wB t 5 1 wesentlich.
Zusammenfassend lafit sich feststellen :
Der EinfluS einer Verteilung von Lorentzlinien im Bereich B auf das resultierende
Spektrum hangt stark von dem Verhaltnis Av/GvB ab. Das Besetzungsverh:e;ltnisspielt
im Intervall 1 2 P A / P B 5 911 bei dieser Abschatzung keine so groBe Rolle. Im wesentlichen unabhangig von Verteilungsbreite und Besetzungsverhaltnis gilt, daB bei Austauschzeiten 60, t I und d o B t 2 1 der Wert fur 6wB im Rahmen eines.Fehlers
von maximal 10% richtig abgeschatzt wird.
-
-
-
4
1,'
1
m
3
-P3mO,9
Lo
I
0,6
10-2
lo-'
I
JOO
log ( 6 w , T )
Abb. 11. BO;/BWB fiir AY/&B = l / 2 und PA/PB = 1/1 ( x x x ) ; P A / P B = 713 ( o o 0 );
PA/PB= 9/1(eon); --- untere Intervallgrenze fiir 60,; - - - obere Intervallgrenze f u r 6wB
-
Fur Ausbauschzeiten
5 8wB t I
1kann die Abschatzung der dwB-Werteunter
Berucksichtigung einer Verteilung bis zu 50:/, kleinere Werte (fur die gewiihlten
dv/6yB-verhiiltnisse)ergeben im Vergleich zum Austausch mit einem homogenen Bereich B (8. Abb. 9, ll).
Herrn Prof. Dr. H. PFEIFER
danken wir fiir niitzliche Diskussionen.
Litergturverzeiehnis
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Anschr. d. Verf.: Dr. D. DEINJXOER,
Dip1.-Phys. K. HOPFund Prof. Dr. H. W ~ E B
Sektion Physik der Karl-Ma=-Universitat
DDR-7010 Leipzig
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