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Automatische Bestimmung des Molekulargewichtes aus der Lichtstreuung.

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eine sehr niedrige Toxizitat fur Warmblutler hat (LDso >
9000 mg;kg Maus). Auch fur eine chronische Toxizitat gibt
es kcine Hinweise [ 2 ] .
In der Reihe der Octachlor-endomethylen-tetrahydroindane
( 5 ) . (6) (Chlordane) ist die Zahl der moglichen Isomeren
noch groBer. Bei der Chlorierung des Hexachlor-endomethylen-tetrahydroindans ( 3 ) im UV-Licht erhalt man ein kri-
c1
- Jf--$
c1
c1
c1
Cl2EB0
c1
'
c1
M,
c1
c1
(3)
dann nach Aussiebung der Gleichstronikomponente resultierende Wechselspannungssignal 2 R45-R70 liefert die
Streuung beim Winkel Null, Ro. Dabei ist die Messung bei
konstanten Winkeln unabhangig von den Molekiildimensioilen bei einem Fehler von durchschnittlich +~ 2 moglich.
Als Lichtquelle ist ein Gaslaser mit 6328 A giinstig. Mit einem zweiten Lichtstrahl laBt sich auch An messen. Eine einfache Schaltung erlaubt dann die direkte Registrierung von
ist.
R@/Kc,welches in 8-Systemen gleich
Damit erscheinen sowohl die Verfolgung schnell verlaufender
Vorgange als auch die kontinuierliche Registrierung von
Fraktionierungen, z. B. mit der Baker-Williams-Kolonne,
moglich. RoutinemaRige Molekulargewichtsbestimmungen,
u. a. in der Betriebskontrolle, lassen sich ebenfalls sehr rasch
ausfuhren.
(4)
14
Untersuchungen z u r Ferrocenbildung
H . Cordes, Ludwigshafen
dl
I
S),
y-Chlordan
(6), 6-Chlordan
stallines Produkt ( 4 ) , aus dem durch Chromatographie a n
Silicagel (n-Hexan) neben (3-DHC und ;J-Chlordan die neuen
lsomeren y-. 8- und E-Chlordan sowie ein Nonachlordan isoliert wurden. Die symmetrischen y- und &Chlordane haben
die besten insektiziden Eigenschaften. Die Strukturen aller
bekannten Chlordan-15omere wurden durch unabhangige
Syiithesen und IH-N M R-Spektren gesichert.
[ 2 ] P. L. Clrnmher, C. G.Huni,r, J . Robinson 11. I?. E.
Med. Pharrnacd. exp. 1.2. 289 (1965).
Stevenson,
13
Automatische Bestimmung des Molekulargewichtes
a u s der Lichtstreuung
H.-J. Cantow, Freiburg
Durch geeignete Kombination von Analogrechengliedern
wurde erreicht, dab die reziproke Streuintensitat eines gelosten Stoffes, multipliziert mit der optischen Stoffkonstanten
und der Konzentration c, gegen die Winkelfunktion sin2
0 / 2 c0nst.c synchron mit dem MeRvorgang registriert wird.
Der Reziprokwert der Streuintensitat wird dabei mit einem
Servosystem rnit Folgepotentiometer gebildet. Die wegen der
Apparategeometrie erforderliche sin-0-Korrektur der Streuintensitlt wird ebenso wie die Transformierung der Winkelstellung auf sin? ("h2 uber Funktionspotentiometer erreicht,
deren Drehung rnit der des Beobachtungssystems gekoppelt ist.
Aus dem Zimm-Diagmmm lassen sich in bekannter Weise
das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, die Molekulardimensionen der gelosten Makromolekule und die thermodynamischen Losungsparameter entnehmen. Die automatische Registrierung ist durch die Ausmittelung der Streuintensitaten genauer als die punktweise Rechnung, auBerdem rnit
12 sec pro Winkelabhangigkeit bei einer Konzentration wesentlich schneller.
Weiterhinwird ein System vorgeschlagen, das - in @-Losungsmitteln rnit einer MeBkonzentration - die momentane Aufzeichnung des Molekulargewichts ohne Kenntnis der Molekulardimensionen und unter Ausschaltung energetischer Wechselwirkung zwischem Gelostem und Losungsmittel erlaubt.
Das Verfahren basiert darauf, daB zu der bei einem Winkel
gemessenen Streuintensitat der Streubetrag elektronisch addiert wird, der an der von Molekiilform und -groBe unabhangigen Streuung beim Beobachtungswinkel Null fehlt. Unter verschiedenen Ausfuhrungsformen erscheint fur monound polydisperse statische Knauel die a m gunstigsten, bei der
alternierend die Streuintensitat beim Winkel 45 O und die
halbe Intensitat bei 70 ' photoelektrisch erfaRt werden. Das
+
Angew.
Cliem. / 77. Jcrlirg. 1965 1 Ns. 22
Die vier Vorgange bei der Bildung von Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) aus Eisen(I1)-chlorid und Cyclopentadien in
Gegenwart von Alkalialkoholat, die Herstellung des FeC12,
die Umsetzung mit Alkoholat, die Reaktion mit monomerem
Cyclopentadien und die Isolierung des Ferrocens, wurden
untersucht .
Wasserfreies FeClz bildet sich schnell und quantitativ durch
Reduktion von sublimiertem FeC13 in einem organischen Losungsmittel, in dem beide Chloride ausreichend loslich sind
(z. B. in Alkoholen), mit Metallen wie Fe, Zn oder Al i n
Cegenwart von Saure. Die unerlaRliche Saure entsteht oft
schon durch partielle Hydrolyse des sehr hygroskopischen
FeC13; dabei werden kleine Mengen Wasser iiber die unloslichen Oxydhydrate rnit beseitigt. Bei der Umsetzung mit
Alkoholat wird zunachst die freie Saure abgestumpft und
dann weil3es bis hellgraues Fe(I1)-methylat gefallt ; daruber
hinaus miissen zur Erzielung einer guten Ferrocenausbeute
uberschiissiges Alkoholat zugesetzt werden.
mindestens 100 "I
Bei 40 bis 50 "C werden bereits wenige Minuten nach Zugabe
des monomeren Cyclopentadiens Ferrocenausbeuten von
beobachtet. Derivate des Cyclopentadiens, z. B.
mehr als 80 ";
Methylcyclopentadien, reagieren langsamer. Bei Verwendung
eines wasserloslichen Losungsmittels erhalt man durch Hydrolyse der Reaktionsmischung, da samtliche Bestandteile
mit Ausnahme des Ferrocens in schwach saurem Wasser Ioslich sind, ein Rohferrocen rnit einer Reinheit von uber 95 oo,
besonders d a m , wenn rnit einem Fe(I1)-methylat-UberschuB
gearbeitet wird. Durch Umkristallisation, Sublimation oder
Wasserdampfdestillation gewinnt man ein analysenreines
Produkt.
Die wichtigste Konkurrenzreaktion zur Ferrocenbildung ist
die Hydrolyse der Fe-Sake zu Oxydhydraten des Eisens.
Wahrscheinlich wegen der extremen Schwerloslichkeit auch
der frisch gefallten Oxydhydrate kann keine Reaktion mehr
mit dem Cyclopentadien stattfinden. Daher beeintrachtigen
mehr als geringe Mengen Wasser die Ferrocenausbeute sehr
und selbst wasserfreie Alkalihydroxyde sind als Basen statt
der Alkoholate fur die Ferrocenbildung ungeeignet.
15
Z u r D e u t u n g der Spektren von
Monoamino-p-benzochinonen
S. Dahrte, D.Lrupold, H. Paul und J . Ranjt, Berlin und Leipzig
Das spektroskopische Verhalten vieler zweifach substituierter
Chinonfarbstoffe kann, ebenso wie das der Indigoide, durch
die Annahme einer Kopplung von je zwei Polymethinstruk-
.....( n +
3 ) n.....
I<-( CR),-X'
(1)
X,X' = Elemeiite der 1.,5. oder 6 . Hauptgruppe;
R = beliebige Substituenten; n = 1,3,5.. . . . . .
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