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Autoxidative Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aus Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen.

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Zuschriften
DOI: 10.1002/ange.201000711
Oxidative Kupplung
Autoxidative Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aus
Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen**
ron Pintr, Abhishek Sud, Devarajulu Sureshkumar und Martin Klussmann*
Kreuzkupplungsreaktionen zur Bildung von KohlenstoffKohlenstoff-Bindungen sind in der Synthese grßerer Molekle von berragender Bedeutung. Viele erfolgreiche Methoden sind bereits entwickelt worden, allerdings beruhen
diese meistens auf speziellen aktivierenden Gruppen oder
Abgangsgruppen, die unerwnschten Abfall erzeugen und
zustzliche Synthesestufen fr ihre Einfhrung erfordern.
Das Prinzip der „grnen Chemie“ erhht das Bewusstsein fr
umweltvertrglichere Reaktionen, die unntigen Abfall,
Kosten und Energie vermeiden sollten.[1] In diesem Zusammenhang ist die Aktivierung von Kohlenstoff-WasserstoffBindungen in Kupplungsreaktionen eine vielversprechende
Strategie, da C-H-Bindungen in den meisten organischen
Verbindungen enthalten sind und somit die Einfhrung von
aktivierenden Gruppen nicht ntig wre.[2] Unter oxidativen
Bedingungen knnen zwei C-H-Bindungen zu einer neuen CC-Bindung gekuppelt werden. Dabei wirkt Wasserstoff als
„Abgangsgruppe“, und im besten Fall wird nur Wasser als
Koppelprodukt gebildet.[3] Diese oxidativen Kupplungen
knnen von einfachen Metallsalzen oder redoxaktiven organischen Verbindungen katalysiert werden. Hierbei werden
jedoch oft synthetische Oxidationsmittel, harsche Bedingungen oder teure Reagentien bentigt, was die Nachhaltigkeit
der Prozesse verringert. Hier stellen wir eine oxidative
Kreuzkupplung zur Bildung von C-C-Bindungen aus zwei CH-Bindungen vor, die weder Metallkatalysatoren noch synthetische Oxidationsmittel erfordert, sondern lediglich katalytische Mengen einer einfachen Sure und elementaren
Sauerstoff.
Whrend der Untersuchung einer metallkatalysierten
aeroben oxidativen Kupplung unter sauren Bedingungen
fhrten wir ein Kontrollexperiment ohne Metallkatalysator
durch, das unerwarteterweise vergleichbare Ausbeuten des
gewnschten Produkts lieferte. Wir erhielten hohe Ausbeuten
des Kupplungsprodukts 3 a, wenn wir Xanthen (1) als elektrophiles Substrat mit Ketonen wie Cyclopentanon (2) und
[*] Dr. . Pintr, Dr. A. Sud, Dr. D. Sureshkumar, Dr. M. Klussmann
Max-Planck-Institut fr Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1
45470 Mlheim an der Ruhr (Deutschland)
Fax: (+ 49) 208-306-2980
E-Mail: klusi@mpi-muelheim.mpg.de
Homepage: http://www.kofo.mpg.de/klussmann/
[**] Wir danken Prof. Benjamin List und der Alexander von HumboldtStiftung (Stipendium an D.S.) fr finanzielle Untersttzung sowie
Esther Bß, Jan Kmmel und Tim Hillringhaus fr die Synthese
einiger Ausgangsverbindungen.
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter
http://dx.doi.org/10.1002/ange.201000711 zu finden.
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katalytischen Mengen an Trifluormethansulfonsure (TfOH)
unter erhhtem Druck behandelten (Schema 1).
Schema 1. Metallfreie, surekatalysierte aerobe Kupplung von Xanthen
(1) und Cyclopentanon (2).
Bemerkenswert an der Reaktion ist, dass keine redoxaktiven Katalysatoren oder Reagentien beteiligt sind und sie
daher großes Potenzial fr die Entwicklung nachhaltiger
Synthesen mit einfachen und gnstigen Reagentien und geringen Mengen Abfall hat. Um eine generell anwendbare
Kupplungsmethode zu entwickeln, untersuchten wir diese
Reaktion genauer (Tabelle 1).
Tabelle 1: Optimierung der Reaktionsbedingungen fr die Synthese von
3 a durch aerobe Kupplung von Xanthen (1) und Cyclopentanon (2).[a]
Nr.
O2 [bar]
Sure (Mol-%)
Lsungsmittel
Ausb. [%][b]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15[e]
8[c]
1
0.2[d]
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
TfOH (5)
TfOH (5)
TfOH (5)
–
AcOH (5)
CF3CO2H (5)
CH3SO3H (5)
pTsOH (5)
CH3SO3H (5)
CH3SO3H (5)
CH3SO3H (5)
CH3SO3H (7)
CH3SO3H (10)
CH3SO3H (20)
CH3SO3H (7)
–
–
–
–
–
–
–
–
CH2Cl2
Hexan
EtOAc
–
–
–
–
76
64
59
0
0
20
80
76
69
63
65
85
76
70
94 (90)[f ]
[a] 1 (0.5 mmol), 2 (2.5 mmol) und Sure wurden unter einer SauerstoffAtmosphre bei Raumtemperatur fr einen Tag gerhrt. [b] Ausbeuten
wurden durch GC-Analyse der Reaktionsmischung bestimmt, falls nicht
anders angegeben. [c] 80 bar einer Mischung von 10 % O2 in N2 statt
Sauerstoff. [d] Luft statt Sauerstoff. [e] 18 h, 40 8C. [f] Ausbeute an isoliertem Produkt. pTsOH = p-Toluolsulfonsure.
Die Kupplung konnte sowohl mit einem hohen Sauerstoff-Partialdruck (bis 8 bar, unter Einsatz von 80 bar einer
Mischung von 10 % O2 in N2) als auch bei Normaldruck
mithilfe eines Sauerstoffballons oder unter Luft mit leicht
reduzierten Reaktionsgeschwindigkeiten durchgefhrt wer-
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den (Tabelle 1, Nr. 1–3). Eine Reaktion unter Argonatmosphre lieferte hingegen nur Spuren des gewnschten Produkts 3 a (siehe die Hintergrundinformationen fr Details der
Optimierung). Um die Reaktionsdurchfhrung fr die weiteren Experimente zu erleichtern, wurde Sauerstoff bei Normaldruck als Standardbedingung gewhlt. Es wird eine katalytische Menge einer starken Sure bentigt: Sulfon- oder
Mineralsuren sind sehr effektiv (Tabelle 1, Nr. 2, 7 und 8).
Bei der Verwendung von schwcheren Suren wie Trifluoressigsure wurden langsamere Reaktionen beobachtet
(Tabelle 1, Nr. 5), Essigsure konnte die Reaktion berhaupt
nicht katalysieren (Tabelle 1, Nr. 6), und ohne Zusatz von
Sure fand ebenfalls keine Umsetzung statt (Tabelle 1, Nr. 4).
Von den Sulfonsuren lieferten Methansulfonsure und pToluolsulfonsure die besten Ergebnisse, diese waren vergleichbar gut (Tabelle 1, Nr. 7 und 8). Trifluormethansulfonsure ist betrchtlich teurer als die anderen Sulfonsuren und
gab in einigen Fllen nicht reproduzierbare Ergebnisse. Mit
der unlslichen Sulfonsure Nafion konnten hohe Umstze
beobachtet werden, jedoch bei deutlich verlngerten Reaktionszeiten.
Fr weitere Studien wurde die flssige Methansulfonsure gewhlt, da diese einfach zu handhaben ist und die
hchsten Ausbeuten lieferte. Die Reaktionen verliefen auch
unter Zugabe von Lsungsmitteln ohne Probleme: Gute Ergebnisse wurden mit Dichlormethan, Essigester und Hexan
erzielt (Tabelle 1, Nr. 9–11). Die besten Ergebnisse lieferten
jedoch Reaktionen ohne Lsungsmittel, vorausgesetzt die
Reaktionsmischung war homogen (Tabelle 1, Nr. 7). Um sicherzugehen, dass das Xanthen vollstndig gelst war,
wurden generell fnf quivalente des flssigen Ketons verwendet, obwohl auch der Einsatz von kleineren Mengen
mglich ist. Es zeigte sich, dass eine etwas grßere Menge an
Sure (7 Mol-%) von Vorteil ist, whrend noch grßere
Mengen die Ausbeuten senkten (Tabelle 1, Nr. 12–14). Bei
Raumtemperatur ist der Verlauf der Reaktion gut, doch eine
leichte Temperaturerhhung auf 40 8C steigerte die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute weiter (Tabelle 1, Nr. 15).
Hhere Temperaturen haben eine Verringerung der Ausbeuten und die Bildung grßerer Mengen des Selbst-AldolKondensationsprodukts von Cyclopentanon zur Folge.
Unter den optimierten Bedingungen wurden verschiedene Kohlenstoff-Nukleophile in der Reaktion mit Xanthen (1)
getestet (Tabelle 2). In vielen Fllen wurden nach bis zu zwei
Tagen vollstndiger Umsatz und hohe Ausbeuten erzielt. Die
Kupplung von 1 erfolgte mit cyclischen und offenkettigen
Ketonen mit Ausbeuten bis 95 % (Tabelle 2, Nr. 1–9). In
wenigen Fllen konnte kein kompletter Umsatz erreicht
werden, da die Reaktion vorher stoppte, das nicht umgesetzte
Xanthen (1) konnte aber grßtenteils zurckgewonnen
werden (Tabelle 2, Nr. 5 und 7). Eine erneute Zugabe der
Sure oder verschiedener Mengen des Ketons veranlasste
keinen „Neustart“ der Reaktion und nderte die Ausbeuten
nicht.
Eine Erhhung des Sauerstoff-Partialdrucks wirkte sich in
einigen Fllen positiv auf die Ausbeuten aus. Beispielsweise
wurde das Kupplungsprodukt mit Cyclooctanon, 3 d, bei
Normaldruck mit nur 50 % Ausbeute gebildet; bei der Reaktion unter 6 bar Sauerstoff-Partialdruck erhhte sich die
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Tabelle 2: Aerobe Kupplung von Xanthen (1) mit verschiedenen C-Nukleophilen.[a]
Nr.
Produkt
Zeit [h]
Ausb. [%][b]
1
2
3
4
3a n=1
3b n=2
3c n=3
3d n=4
18
36
64
64
90
94
81[c]
71[c]
5
6
7
8
9
3 e R’ = H, R’’ = Me
3 f R’ = Me, R’’ = Et
3 g R’ = H, R’’ = Ph
3 h R’ = Ph, R’’ = Me
3 i R’ = Ph, R’’ = nBu
15
15
24
5
8
34
68
49
95
93
10
11
12
13
3 j R’ = Me, R’’ = OEt
3 k R’ = Ph, R’’ = OEt
3 l R’, R’’ = OMe
3 m R’, R’’ = OEt
64
96
128
128
85[c]
80[d]
42[c,e]
39[c,e]
[a] Reaktionen wurden unter Normaldruck bei 40 8C durchgefhrt, falls
nicht anders angegeben. [b] Ausbeute an isoliertem Produkt. [c] Reaktion
bei einem O2-Partialdruck von 6 bar. [d] 2.5 quiv. Nukleophil. [e] CH2Cl2
als Lsungsmittel und 7 Mol-% TfOH.
Ausbeute auf 71 % (Tabelle 2, Nr. 4). Eine hnliche Tendenz
gab es auch beim Einsatz von b-Ketoestern oder 1,3-Diestern
als Nukleophile. Hier wurden normalerweise hhere Ausbeuten bei erhhtem Druck erzielt (Tabelle 2, Nr. 10–13). In
einigen Fllen, beispielsweise fr die Synthese von 3 l und 3 m,
war die Verwendung von Trifluormethansulfonsure als Katalysator vorteilhaft (Tabelle 2, Nr. 12 und 13). In diesen
Beispielen wurden geringe Mengen Lsungsmittel zugesetzt,
um eine homogene Lsung zu erhalten.
In frheren Studien zu oxidativen Kupplungen wurde
Xanthen bereits verwendet: Hierbei kamen ein FeIII-Katalysator zusammen mit tert-Butylperoxid,[4] stchiometrische
Mengen des Chinons DDQ[5] oder eine MnIII-Verbindung bei
hohen Temperaturen zum Einsatz, um Produkte wie 3 e und
3 j–m zu synthetisieren.[6] Substituierte Xanthene wie 3 e und
3 g wurden krzlich ber Arine hergestellt.[7] Die hier vorgestellte Methode bietet eine Alternative mit weniger Syntheseschritten, gnstigeren Reagentien und weniger Abfall.
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Diphenylmethane reagierten unter diesen Bedingungen
nicht, allerdings konnten Acridane 4 mit Ketonen gekuppelt
werden (Abbildung 1). Wie schon fr die Produkte 3 e und 3 g
beobachtet, verlief die Reaktion nicht vollstndig, ansonsten
Abbildung 1. Produkte der aeroben Kupplung der Acridane 4 und des
Tetrahydroisochinolins 5 mit Ketonen. Die Reaktionen wurden wie in
Tabelle 2 beschrieben durchgefhrt. [a] Reaktion bei 6 bar SauerstoffPartialdruck und Raumtemperatur. [b] Lsungsmittel: CH2Cl2. [c] Lsungsmittel: MeOH. [d] 7 Mol % TfOH. Cbz = Benzyloxycarbonyl.
aber glatt. Die Produkte 6 b und 6 d wurden mit Ausbeuten
um 40 % isoliert, wenn die Reaktion bei Normaldruck ausgefhrt wurde. Die Ausbeuten fr die Produkte 6 a, 6 c und 6 e
konnten bei hherem Sauerstoffdruck bis auf 77 % verbessert
werden. Es konnten nur tertire N-substituierte Substrate zur
Reaktion gebracht werden, allerdings sollte die Entschtzung
der Acridane 6 b und 6 e zu den entsprechenden sekundren
Aminen leicht fallen. Auch N-Phenyltetrahydroisochinolin
(5) wurde bei erhhtem Druck erfolgreich, wenn auch in
moderaten Ausbeuten mit Ketonen zu 7 und 8 gekuppelt,[8]
wobei nicht umgesetztes Startmaterial 5 zurckgewonnen
werden konnte.
Das Produkt 6 c wurde bereits durch die Reaktion eines
Acridiniumsalzes mit einem zuvor gebildeten Enamin hergestellt,[9] und die Verbindung 7 war auch durch oxidative
Kupfer-Katalyse unter Verwendung eines Silylenolats als
Keton-quivalent zugnglich.[10] Frhere Synthesen von 8
verliefen ber eine Metallkatalyse bei hohen Temperaturen[11] oder mit einem Aminosure-Cokatalysator und einem
Peroxid als Oxidationsmittel.[12] Die hier beschriebene Methode ist eine offensichtliche Verbesserung, da die Ketone
direkt und ohne Metallkatalysator eingesetzt werden knnen.
Anfnglich konnten wir nicht ausschließen, dass Spuren
eines bergangsmetalls die Reaktion katalysieren. Die
Analyse der Reaktionsmischung einer erfolgreichen Synthese
von 3 a durch Atomabsorptionsspektroskopie zeigte keines
der gngigen redoxaktiven bergangsmetalle wie V, Mn, Fe,
Cu, Ru oder Pd oberhalb der Nachweisgrenze von 0.5 ppm.
Auch die Durchfhrung der Reaktion in Gegenwart von
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kleinen Mengen (1 Mol-%) verschiedener Metallsalze ergab
im besten Fall unvernderte Reaktionsgeschwindigkeiten und
Ausbeuten. CuII- und FeII-Salze, die wahrscheinliche Verunreinigungen und aktive Redoxkatalysatoren darstellen, inhibierten die Reaktion sogar (siehe die Hintergrundinformationen). Daher nehmen wir an, dass die Reaktion ohne Beteiligung eines Metalls abluft.
Es ist denkbar, dass der Mechanismus ber die autoxidative Bildung des Xanthen-Hydroperoxids 10 verluft.
Dieses wrde in einer surekatalysierten SN1-Reaktion mit
einem Nukleophil, dem Keton 2, zu dem Produkt 3 a und
Wasserstoffperoxid reagieren (Schema 2 a) Die Oxidation
von 1 zu dem Hydroperoxid 10 knnte ohne Beteiligung eines
Metallkatalysators ber einen radikalischen Mechanismus
Schema 2. a) Mglicher Mechanismus der autoxidativen Kupplung von
Xanthen (1) und Cyclopentanon (2) ber das Hydroperoxid 10.
b) Struktur des isolierten Nebenprodukts 11.
verlaufen. Solche Autoxidationen sind fr viele organische
Verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff bekannt,[13] so
auch fr 5.[14] Normalerweise werden Hydroperoxide nicht als
Elektrophile eingesetzt, sondern es ist vielmehr bekannt, dass
sie surekatalysierte Umlagerungen eingehen, wie in der
Synthese von Phenol aus Cumolhydroperoxid.[15] Es ist jedoch
auch bekannt, dass Peroxide wie 10 und 11 (Schema 2 b) ber
eine C-O-Bindungsspaltung mit Kohlenstoff-Nukleophilen
reagieren knnen.[16] Unter unseren Reaktionsbedingungen
ohne zustzlichen Sauerstoff konnten wir das Hydroperoxid
10 erfolgreich mit Cyclopentanon zu 3 a umsetzen. Auf hnliche Weise wurden auch andere Peroxide in Lewis-Surevermittelten Alkylierungen als Reagens eingesetzt.[17]
In bereinstimmung mit dem vorgeschlagenen Mechanismus haben wir gefunden, dass der Zusatz des Radikalinhibitors 2,4,6-Tri-tert-butylphenol (5 Mol-%) die Reaktion
komplett verhindert. In einigen Fllen haben wir Hinweise
auf die Bildung von Wasserstoffperoxid gefunden, da durch
die Zugabe von MnO2 am Ende der Reaktion ein Gas freigesetzt wurde, was auf eine katalytische Zersetzung von H2O2
hindeutet. Diese Eigenschaft und die Tatsache, dass MnO2 die
Reaktion nicht inhibiert, bieten interessante Verbesserungsmglichkeiten: MnO2 kann in der Reaktion verwendet
werden, um kontinuierlich das gebildete Wasserstoffperoxid
zu zersetzen. Der so gebildete Sauerstoff kann wieder an der
Reaktion teilnehmen, und das entstehende Wasser ist
schlussendlich das einzige „Abfall“-Produkt.
Wir waren außerdem in der Lage, aus der mit Trifluoressigsure katalysierten Reaktion (Tabelle 1, Nr. 6) das
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Xanthen-Peroxid 11 als Nebenprodukt zu isolieren (Schema 2 b). Diese Beobachtung sttzt das vermutete Auftreten
eines Hydroperoxids, da 11 wahrscheinlich durch eine surekatalysierte Reaktion von Hydroperoxid 10 entsteht.[16]
Seltsamerweise beschleunigte die Zugabe von Radikalstartern die Reaktion nicht. Daher werden noch mehr detaillierte
Untersuchungen bentigt, um den Mechanismus besser zu
verstehen.
Erste Versuche haben gezeigt, dass tertire C-H-Bindungen in 9-Methylxanthenen unter unseren Bedingungen
nicht reagieren. Außerdem verlangsamte die Zugabe von
substchiometrischen Mengen des Produkts 3 e die Reaktion
von Xanthen und Cyclohexanon betrchtlich (Schema 3).
erfordert weder intensives Heizen noch eine Extraktion als
Aufarbeitungsschritt, 2) sie verluft katalytisch unter Verwendung einer gnstigen Sure, 3) sie ist atomkonomisch,
da bloß zwei Wasserstoffatome als „Abgangsgruppen“ gebraucht werden, und 4) es wird nur Wasserstoffperoxid als
Abfallprodukt gebildet, das in situ zu Wasser zersetzt werden
kann. Xanthen- und Acridan-Derivate sind pharmazeutisch
aktive Verbindungen, und sie werden als Farbstoffe, fluoreszierende Materialien oder chiroptische molekulare Schalter
verwendet; darber hinaus treten sie auch in Naturstoffen
auf.[7, 20] Daher erwarten wir weitere Ausarbeitungen dieses
Prinzips der autoxidativen Kupplung und die Anwendung in
der Synthese komplexer Produkte.
Experimentelles
Schema 3. Langsamere Bildung von 3 b bei Zugabe von 3 e.
Diese Ergebnisse deuten an, warum 1) die Produkte unter
den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine zweite
Kupplung oder oxidative Zersetzungsreaktionen eingehen,
und 2) warum 3 e nur in geringen Ausbeuten gebildet wurde.
Die Spaltung der C-H-Bindung in den Produkten ist vermutlich aus sterischen Grnden erschwert, so wie es auch fr
9-Phenylxanthene beobachtet wurde.[18] Die Verringerung der
Reaktionsgeschwindigkeit bei Zugabe von 3 e kann erklrt
werden, indem man 3 e als Antioxidans ansieht, das ein hoch
stabilisiertes Radikal bilden kann und somit die Reaktion
verlangsamt und schließlich die Autoxidation stoppt.[19]
Der vorgeschlagene Mechanismus bietet eine Mglichkeit
zur Weiterentwicklung der „grnen“ oxidativen Kupplung
mit Sauerstoff auf der Grundlage reichhaltiger Erfahrung auf
dem Gebiet der Radikalchemie und Peroxidbildung.[13b]
Substrate, die nicht so leicht autoxidiert werden wie Xanthen,
knnten zum Beispiel auf hhere Temperaturen erhitzt, mit
Licht bestrahlt, mit Radikalstartern versetzt oder mit Singulett-Sauerstoff behandelt werden. Somit wre eine große
Bandbreite von organischen Verbindungen mit C-H-Bindungen fr autoxidative Kupplungen verfgbar, in denen nur
Sauerstoff, ein Surekatalysator und vielleicht ein Initiator
bentigt werden. Eine Schwierigkeit bei diesen Reaktionen
knnte die Selektivitt der surekatalysierten O-O- oder CO-Bindungsspaltung des Hydroperoxids sein. Durch die Wahl
der entsprechenden Sure kann die Reaktion aber in Richtung des gewnschten Produkts gesteuert werden.[17]
Zusammenfassend haben wir eine Methode fr die aerobe
oxidative Kupplung von Verbindungen mit aktivierten benzylischen Methylengruppen entwickelt. Die Reaktion, beispielsweise zwischen Xanthen und Ketonen oder 1,3-Dicarbonylverbindungen, verluft problemlos unter milden Bedingungen ohne ein Metallreagens, und es werden lediglich
Methansulfonsure und Sauerstoff bentigt. Die Reaktion
erfllt damit viele Kriterien der „grnen Chemie“:[1] 1) Sie
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Typische Durchfhrung der autoxidativen Kupplung: 1 (91 mg,
0.5 mmol), 2 (0.22 mL; 2.5 mmol) und Methansulfonsure (2.3 mL,
7 Mol-%) wurden in einem Glasgefß oder Rundkolben mit Magnetrhrstab zusammengegeben. Das Gefß wurde mit Sauerstoff
gesplt und dann mit einem mit Sauerstoff befllten Ballon verbunden. Nach starkem Rhren bei 40 8C fr 10–18 Stunden wurde die
Reaktionsmischung direkt, ohne Aufarbeitung, mithilfe von Sulenchromatographie (Kieselgel, Toluol) getrennt. Das Produkt 3 a wurde
als farbloser Feststoff erhalten (119 mg, 90 % Ausbeute). Reaktionen
unter berdruck wurden aus Sicherheitsgrnden mit 10 % Sauerstoff
in Stickstoff durchgefhrt, da die meisten entzndlichen organischen
Verbindungen eine Sauerstoffgrenzkonzentration um 10 % haben.
Eingegangen am 5. Februar 2010
Online verffentlicht am 11. Juni 2010
.
Stichwrter: Autoxidation · C-H-Aktivierung · Grne Chemie ·
Homogene Katalyse · Kreuzkupplungen
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[19] Wir danken einem Gutachter, der uns auf die folgende Literaturstelle aufmerksam machte, die ein Diphenylmethyl-Antioxidans beschreibt: J. C. Scaiano, A. Martin, G. P. A. Yap, K. U.
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