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Axial unsymmetrische Osmium(II)-porphyrine mit Schwefel- und Stickstoff-Donoren als Cytochrom-c-Modelle.

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je einem aus der Proteinkette stammenden Schwefel- bzw.
Stickstoff-Donor (Methionin 80 bzw. Histidin 18) besetzt
istt'l. Am proteinfreien Fell-Porphyrin ist die zentrale
N-Fe-S-Einheit
nur herstellbar, wenn wie im ,,tail-Porphyrin" von Reed et a1.IZ1mindestens einer der Donoren iiber
eine Seitenkette kovalent rnit der Porphyrin-Peripherie verbunden ist; anderenfalls isoliert man wegen der kinetischen
Labilitat der H h e nur die axial symmetrischen Komplexe
mit zwei Stickstoff- oder zwei Schwefeldonoren (Hamochrome). Im Cytochrom c ist die N-Fe-S-Einheit
durch einen
doppelten Chelateffekt stabilisiert. Die inharent festere Ligand-Osmium-Bindung ermoglichte uns jetzt die Synthese
der axial unsymmetrischen Bisligand-osmium(i1)-porphyrine
(1) und (2) (,,Osmochrome"), die ohne jeden Chelateffekt
bestandig sind.
Die Ablosung der C,-Kette in (3) vom Metal1 gelingt unter
anderem mit CO. Unter CO-Insertion erhalt man neben anderen Produkten das Cycloheptenon-Derivat (6)i6'. Das dabei gebildete Fe(CO), konnte wieder fur die Synthese von
(3) verwendet werden, so daB (6) letztlich aus ( l ) , (2) und
C O / 50 b a r , 7OoC
- Fe(CO15
(10)
\
H(1)
U
(6)
CO aufgebaut wird. Moglicherweise la& sich diese Reaktionsfolge zur Synthese substituierter Cycloheptenone praparativ nutzen"'.
A rbeitsvorschriji
2.54 g (0.01 mol) (4)In1und 4.10 g (0.05 mol) (1) werden in
130 cm3 Diethylether unter Durchleiten von Ar 2.5 h bei
- 40 "C belichtet (Tauchlampenapparatur aus Solidexglas,
Hg-Brenner Philips HPK 125W). Die Losung wird im Vakuum eingedampft und der Riickstand an Silicagel bei - 40 "C
chromatographiert. Dien-Fe(CO)3 und (4) werden mit Pentan eluiert, danach (5) rnit Pentan/Diethylether (4+ 1). Das
olige Rohprodukt bildet nach Losen in 5 cm3 Hexan bei
- 78 "C gelbe Kristalle (0.75 g, 27%), Fp = 24-25 "C.
O ~ ( O E P ) L L ' ( 1 ) - (12)
Eingegangen am 13. Mai 1980 [Z 7453
Nr.
L
L' Ial
(1)
(2)
(3)
f4J
(5)
I-Meim
PY
0
N2
THT
I-Meim
THT
THT
0
THF
THT
1-Meim
Nr.
L
L' la1
PY
I-Meim
PY
1-Meim
P(OMe),
PY
CO
[ I ] a) f=- W.Grerels, U.Feldhofj; J. Leifich. C. Kriiger, J. Organomet. Chem. 118.
79 (1976): b) M. Bottrill, R. Davies, R. Goddard. M. Green, R. P. Hughes, B.
Lewis. P. Woodward. J. Chem. Soc.Dalton Trans. 1977, 1252.
121 0.Jaenicke. R. C Kerber. P. Kirsch, E. A . Koerner uon Gustor$ R. Rumin. J .
Organornet. Chern. 1x7. 361 (1980).
[3] G. Ellerhorst. W. Gerhartr. F:W Creuels. Inorg. Chem. IY, 67 (1980).
[4) a) f. Reeves. J. Henery. R. Pettif.J. Am. Chem. Soc.91. 5888 (1969); b) J. W.
Fuller. Adv. Organomet. Chem. 16. 211 (1977).
[ 5 ] F: W.Greuel,v. noch unveroffentlicht.
161 (6), Fp=50"C; 'H-NMR (Ct,D,, 20°C): 6=2.96, 2.82 (1-H, 2-H. J t . I = 15.5
Hz). 1.37. 1.39 (3-H. 4-H), 1.82, 1.80 (5-H, 6-H, m). 1.64. 2.20 (7-H. 8-H. m).
3.30(9-H, J ~ , v = J x , uHz),
s ~ 3.32 (10-H); 'Y-NMR(CnD,, 20°C): 6=202.6.
170.2, 132.1.123.4,58.2(d,J=129Hz),51.5(q,J=147Hz),49.1
(t,J=128
Hz). 32.0(t. J = 1 2 6 Hz), 27.7 (I. J = 1 3 2 Hz). 20.3 (q. J = 1 2 6 Hz). 20.1 (9.
J=125 Hz); 1R (n-Hexan): YCO)=1753. 1717.5 cm-'; MS: m/e=196
(M'1, 165. 164, 149. 136. 122, 109. 93, 82, 67 (loo%),5 5 . 41 elc.
171 Siehe z. B. R Noyori. Acc. Chem. Res. 12,61 (1979) (Siebenringsynthese mit
Fe2(CO), aus ad-Dibrornketonen und 1.3-Dienen).
181 E. Wei.v.7. K. Sturk, J. E. Lancaster. H . D. Murdoch, Helv. Chirn. Acta 46,288
(1963).
(6)
(8)
(9)
(10)
(11)
["I
Os(0EP)Oz
+Nit4
Os(OEP)Nz(THF)
THF
(3)
Os(OEP)CO(L)
Prof. Dr. J . W. Buchler, Dr. W. Kokisch
Fachbereich Anorganische Chemie und Kernchemie
der Technischen Hochschule
Hochschulstrak 4, D-6 100 Darmstadt (Korrespondenzadresse)
und Institul fur Anorganische Chemie der Technischen Hochxhule
D-5100 Aachen
Metallkornplexe mil Tetrapyrrol-Liganden. 25. Mitteilung. Diese Arbeit
wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der
24. Mitteilung: J. W. Buchler. K.-L.
Chemischen lndustrie unterstiitzt.
Lay. H . Sloppa. Z. Naturforsch. B 35,433 (1980).
~
418
P(OMe),
P(OMeh
THT
co
(12)
+ co
+ 2 THT
0 Verlag Chemie. GmbH. 0-6940 Weinheim. 1981
Os(OEP)(THT)z
(4)
(5)
/
+L
Os(OEP)L(THT)
Os(0EP)Lz
ll0T
1'1
co
Nach den Reaktionen in (a) bereitet man ausgehend vom
Dioxoosmium(v1)-porphyrin (3) in situ den Distickstoffkomplex (4)13]und setzt diesen zum Bis(tetrahydrothi0phen)komplex (5) um. Durch Erwarmen von (5) mit iiberschiissigem 1Methylimidazol bzw. Pyridin auf 50 "C bildet sich unter Verdrangung nur eines Tetrahydrothiophen-Ligandenglatt das
unsymmetrische Osmochrom (1) bzw. (2)l4l. (1) und (2) sind
in aprotonischen Losungsmitteln luftbestandig. In Methanol
findet rasch die kiirzlich fur (6) und (7) beschriebene saureinduzierte Autoxidation zu Osmium(iii)-Salzen (,,Osmichrom-Salzen") stattIsa1.
Axial unsymmetrische Osmium(rr)-porphyrine
mit Schwefel- und Stickstoff-Donoren
als Cytochrom-c-Modelle[**]
Von Johann Walter Buchler und WoIfgang Kokisch"]
Professor Hans Herloff Inhoffen
zum 75. Geburtstag gewidmet
Reduziertes Cytochrom c ist ein elektroneniibertragendes
Ham-Protein, in dem das Fe"-Ion axial unsymmetrisch rnit
(71
IlOOC
(1)
(2)
L
L
= 1-Meim
=
py
(6)
(71
Die genannten N-Donoren ersetzen oberhalb 100 "C auch
den zweiten S-Donor und geben die symmetrischen Osmochrome (6) bzw. (7)15],die bei diesen Temperaturen auch
aus (5) direkt entstehen. Der umgekehrte Weg, etwa die Umwandlung von (6) in (1) oder (5), kann nicht beschritten werVV44-X249/Xl/V4o4-V418
S V2.50/0
Angew C'hem. YJ (1981) Nr. 4
den.
Offenbar
steigt
die
Stabilitat
in
der
Reihe
-E,B[vI
(5) < (1) < (6).
500
4 00
600
ACnml
Abb. 1. Elektronenanrcgunktrcn der unsymmetrischen Osmochrome (1)
(durckmgen) und (2) (gestrichelt). Zahlenwem: L
.
. (lg E): (1) 509 (4.37), 486
(3.8% 412 (4.01), 392 (4.90) nm; (2) 511 (4.58). 486 (4.08). 408 (4.57). 391 (5.06)
nm.Unicam SP 1750, Losungsmittel CH2Cl2.
+I0
+0.5
-0:s
0:O
-1:O
E[V]
Abb. 2. Cyclische Voltammogramme der unsymmetrischen Osmochrome (1)
(durchgezogen), (2) (gestrichelt) und (f0)(punktiert). Potentiostat von Princeton
Applied Research, Spannungsvorschub 0.1 Vs- ', NaCI/Hg2Cl2-E1ektrode,
CH2C12/NB&PF6. Die Prozesse rechts unterhalb 0 V sind die 0~"/Os~~'-Stufen, die links oberhalb 0.5 V liegenden die Oslll/Oslv-Stufen.
Abbildung I zeigt die Elektronenanregungsspektren von
(1) und (2) und Abbildung 2 die cyclischen Voltammogram-
me der I-Methylimidazolkomplexe (I), (6) und
Die
Halbstufenpotentiale des Os"/Os"'-Ubergangs liegen fur die
Systeme mit L 9 L zwischen denen der Spezies n i t L = L';
(5), -0.26 V; (l), -0.45 V; (6), -0.63 V; (2), -0.30 V; (7),
-0.37 V.Die Voltammogramme zeigen, daB die Gemischtligand-Osmochrome (1) und (2) wie die Cytochrome und die
symmetrischen O~mochrome[~~l
als reversible EinelektronenRedoxsysteme gemaf3 G1.(b) anzusehen sin& auch die Osmichrom-Kationen sind mithin inert gegen Substitution.
Os(0EP)LL
e [Os(OEP)LL']" + e
(b)
Wie Cytochrom c sind (1) und (2) bei Raumtemperatur gegen Kohlenmonoxid bestandig. Bei 110 "C wird nach (a) in 8
h der Schwefeldonor in (1) unvollstandig, in (2) vollsttindig
durch CO unter Bildung von (8) bzw. (9)lablverdrangt. Somit
ist (1) das stabilere System. Dies zeigt sich auch in den Massenspektren. Wahrend (1) bei 165" und 200 "C unzersetzt
verdampft und das intakte Molekul-Ion liefert, wird das Molekul-Ion von (2) nur bei 170°C beobachtet; bei 200°C erscheinen neben Ionen, die von einer Zersetzung des Schwefeldonors heniihren, nur die Molekul- und Fragment-Ionen
von (7), das durch Pyridinubertragung entstanden sein muR.
Das ziemtich labile (5) liefert selbst bei 180 "C kein MolekiilIon.
Angew. Chem 93 (1981) Nr. 4
Abb. 3. Zusammcnhang zwischen dem Halbstufenpotential des Os"/Os"'Schritts (E1,2)und der Wellenzahl des llngstwelligen Absorptionsmaximums(aBande, im.")
der Osmochrome Os(OEP)(l-Meim)L [(Z). (6), @), (lo), gestrichelt] und Os(OEP)L(THT) [(f),(2), (5), ( 2 4 , durchgezogen].
Sowohl fur die Tetrahydrothiophen-Derivate(1), (2), (5)
und (l2)Isb1 als auch fiir die I-Methylimidazol-Derivate (6),
(1). (10)und
gelten die in Abbildung 3 dargestellten linearen Beziehungen zwischen Wellenzahl der a-Bande des
Absorptionsspektrums und der Os"/Os"'-Redoxpotentiale
(,,Bathochr~mie-Regel'"~~*~~*~l).
Dem TetrahydrothiophenLiganden ist daher ein bestimmtes n-Acceptor-Vermogen
zuzuschreiben. Zusammen mit dem 7r-Donor-Vermogen des
Imidazol~ystems[~~~
ergibt sich fur (1) eine ,,push-pull"-Stabilisierung, die die groRere chemische Resistenz von (1) gegeniiber (2) erklart. Hinsichtlich dieser BestiIndigkeit der
trans-Anordnung eines Thioether- und eines Imidazol-Donors hat die Natur im Cytochrom c eine gute Wahl getroffen.
Ein weiteres Detail der Cytochrom-Modelle wird vom Osmochrom-System reproduziert, namlich der Unterschied
AE = El - E2 der Metall-Redoxpotentiale E l in entsprechenden symmetrischen Bis(imidazo1)- und Et in unsymmetrischen Thioether/Imidazol-Systemen.Er betragt f~ das aus
Cytochrom c durch partielle Hydrolyse erhaltliche Ham-Octapeptid A E = - 160 mV['], fur das ,,tail-Porphyrin"
AE= - 167 mV12],fur Mesoham mit kovalent gebundenen
N/N- oder S/N-Donoren AE = - 147 mV[sa]und fur die Osmochrome (6) und (1) AE= - 180 mVLsbl.Beim Vergleich
der Cytochrome b5 und c fmdet man AE= - 235 mVI91. Dieser groaere Wert diirfte auf spezielle Protein-Effekte zuriickzufuhren sein.
A rbeitsvorschrif(
Eine unter Argon bereitete Losung von 64 mg (0.07 mmol)
(5)['01 in 11 cm' THF/I-Methylimidazol (I :10) wird 2 h auf
50 "C erwarmt und dann im Argonstrom weitgehend eingeengt. Die verbleibende Losung wird bis zur Kristallisation
unter Argon stehengelassen. Die abgeschiedenen, analysenreinen schwanen Nadeln von (1) (51 mg, 64%) werden abgenutscht, mit luftfreiem Methanol/Wasser (4 :1) gewaschen
und bei 40 0C/10-4 T o n getrocknet.
Eingcgangen am 27. August 1980 [Z 7471
111 S. Ferguson-Miller. D. L. Brautigan, E. Margoliash in D. Dolphin: The Porphyrins, Vol. 7, Academic Press, New York 1979, S. 149f.; R. Timkouich,
ibid. S . 241 f.
[2] T. Mashiko, J.-C. Marchon. D. T. Musser, C. A . Reed, M. E. Kasfner, W. R.
Scheidf, J. Am. Chem. Sac. 101. 3653 (1979).
[3] J. W. Buchler, P. D. Smifh, Angew. Chem. 86, 820 (1974); Angew. Chcm.
Int. Ed. Engl. 13, 745 (1974).
[4] Alle neuen Osmiumporphyrine sind durch Elementaranalysen, Massen-.
Elektronenanrcgungs-, 'H-NMR-. IR-Spektrcn und cyclidhe Voltammogramme charaktcrisiert.
151 a) J. Billecke, W. Kokisch, J. W. Buchler, J. Am. Chem. Soc. 102, 3622
(1980); b) J. W Buchler, W.Kokisch, P. D. Smifh, Struct. Bonding Berlin
34, 79 (1978).
0 Verlag Chemie, GmbH,0-6940 Weinheim, 1981
W-8249/81/0404-0419
$02.50/0
419
161 a) Das ebenfalls neue Os(OEP)P(OMe),(l-Meim) (10) entsteht aus
(I/) [6b] durch Behandeln mit iiberschiissigem 1-Meim
OS(OEP)(P(OM~)~]~
in siedendem CH2C12, setzt sich bei 110°C aber nicht zu (6) urn; b) J. W.
Buchler, K. Rohbock. J. Organomet. Chem. 65,223 (1974); c) J. W. Buchler,
W. Kokisch, P. D. Smifh, B. Tonn, Z. Naturforsch. B 33, 1371 (1978).
(71 H. A. Harbury. J. R. Cronin, M . W. Funger. T. P. Heffinger,A. Murphy, Y.
P. Myer, S. N. Vinogrudou, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 54. 1658 (1965).
181 a) G. S. Wilson. Bioelectrochem. Bioenerget. 1, 172 (1974); b) Anmcrkung
hei der Korrektur: Die inzwischen hergestellten, (6) und ( 2 ) entsprechenden,
von ms-Tetra@-toly1)porphin abgeleiteten Osmochrome haben A E =
2M) m V (J. W. Buchler, K . Oesfen, unveroffentlichte Ergehnisse).
[9] G. R. Moore, R. J. P. Williams, Coord. Chem. Rev. 18, 125 (1976).
[lo] a) Os(OEP)(THT)2(5) wird ahnlich wie Os(OEP)Py, (7) [lob] aus 50 mg (3)
in 10 cm' THF, 0.025 cm' N2H4.H20und 1 cm3 THT in der Siedchitze
hergestellt und kristallisiert nach Einengen und Abkiihlen der Losung aus
(Ausheute 82%);b) A. Anfipus, J. W. Buchler, M.Gouferman. P. D. Smifh,J.
Am. Chem. SOC. 100, 3015 (1978).
M(CO)5 komplexgebundenen Phosphor. Die '83W-Satelliten
des PB-Signals(Abb. I)bestatigen diese Zuordnung.
I
~
Durch Komplexbildung induzierte
-P=N-Tetramerisierung eines Triazaphosphols'"'
Von Alfed Schmidpeter, Helmut Tautz, Joachim von Seyerl
und Gottfried Huttner"'
Professor Rorf Appel rum 60. Geburtstag gewidmet
Die Monophosphaanaloga der Azoverbindungen liegen
im allgemeinen nicht als Monomere (l),sondern als Dimere
(2), n = 2, vor. P-Amino-Derivate rnit spemgen Substituenten
lassen sich zumindest kinetisch als Monomere ( I ) stabilisieTen[']. Mit Substituenten geringer Raumerfullung werden
auch Tri-[2alund Tetramere[2bl(2), n = 3, 4 gefunden.
In 1,2,4,3-Triazapho~pholen[~]
wie (3)-(5) und anderen
Azaphospholen mit -P=N-Teilstruktur ist die Phosphazeneinheit in ein 6m-System einbezogen und oligomerisiert in
der Regel nicht.
(4)
(3)
U
Abb. 1.
JmP+ J h P
I
U
JPW
"P ('H)-NMR-Spektrum von (66) in Tetrahydrofuran (THF).
Eine Rontgen-Strukturanalyse beweist, da8 es sich um die
[M(CO)5]2-Komplexe(6) eines Tetramers von (5) handelt.
4 (5)
+
2 CH&NM(CO),
-
Tabelle 1. Zersetzungstemperaturen und NMR-Daten (in THF) von (6u) und
(W.
(6b)
(50)
(56)
(5c)
Urn die Donoreigenschaften des +-trigonalen Stickstoffs
und Phosphors in diesen Heterocyclen zu vergleichen, haben wir M(C0)5-Komplexe, M = Cr, Mo, w , davon hergestellt. Wahrend (3) und (4) P-koordinierte I:I-Komplexe ergebenI4], entstehen mit (5)l5]- trotz aquimolarer Mengen an
Edukten - Komplexe, in denen an eine M(CO)5-Einheit zwei
Molekiile (5) gebunden sind, das eine nur mittelbar. Ihr
31P{'H} -NMR-Spektrum (Abb. 1) gibt ein [AB],-Spinsystem
wider und zeigt damit doppelte MolekiilgroOe an. &"PA
entspricht einem dreifach o-gebundenen Phosphor und
d l P B aufgrund der fur M = Cr starken, fur M = W geringeren Koordinationsverschiebung zu tiefem Feldf4Ieinem an
-
['I
["I
~
Prof. Dr. A. Schmidpeter, Dr. H. Tautz
Institut f i r Anorganische Chemie der Universitat
MeiserstraBe 1, D-8000 Miinchen 2
Prof. Dr. G. Huttner, Dr. J. von Seyerl
Fakultat fur Chemie der Universitht
D-7750Konstanz
49. Mitteilung iiber vier- und fdnfgliedrige Phosphorheterocyclen. Geese
Arbeit wurde von der Deumhen Forschungsgemeinxhaft und vom Fonds
der chemischen Industrie untcrstiitzt. - 48. Mittdung: W. S. Sheldrick, D.
Schomburg, A. Schmictpeter, Acta Crystallogr. B 36, 2316 (1980); 52. Mitteilung: H. Taufz, A. Schmictpefer, Chem. Ber. 114, 825 (1981)
420
195
@ Verlag C h e m k GmbH, 0-6940 Weinheim. 1981
66.4
140.5
104.0
29.9
22.6
2.72
2.81
190
68.9
96.8
117.4
30.2
22.8
340.1
2.12
2.80
Aus den THF-Losungen von (6) gewinnt man farblose
Kristalle (6). 6 THF, die schon bei 20 "C unter Abgabe des
ins Gitter eingebauten Losungsmittels verwittern. Zur Strukturbestimmung wurde ein Kristall von (64 in ein teilweise
mit Mutterlauge gefulltes Markrohrchen eingeschmolzen.
Die Rontgen-Strukturanalyse ergab (Abb. 2), daJ3 in den
Komplexen (6) das 4H-Tautomer (5b) als Tetramer vorliegt.
Das legt den Gedanken nahe, da8 sich bei einem 4H-1,2,4,3Triazaphosphol das Oligomerisierungsgleichgewicht (1)# (2)
weniger auf der linken Seite befindet als bei einem 2H- oder
1H-Isomer; aus diesem Grunde verhalten sich (3) und (4), in
denen diese Formen fixiert sind, bei Komplexbildung anders
als (5).
Der Chrom-Komplex (6a) enthat ein kristallographisches
Inversionszentrum, so dal3 der Achtring hier keine Kronen0044-8249/81/04040420
$02.50/0
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 4
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