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Azidoiodoiod(1 + )-hexafluoroantimonat Das erste binre Stickstoff-Iod-Kation.

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Azidoiodoiod(1 + )-hexafluoroantimonat:
das erste binare Stickstoff-Iod-Kation**
Von Inis C. Tornieporth-Oetting, Peter Buzek,
Paul van Rague Schleyer* und Thomas M . Klapotke*
Bis heute sind nur zwei binare Iod-Stickstoff-Neutralverbindungen beschrieben worden, die aufgrund der sehr labilen I-N-Bindung"] und der damit verbundenen thermodynamischen Instabilitat beide explosiv sind: NI,['] (oder
NI, . NH,[,]) und IN,[41. Von uns durchgefiihrte Versuche
zur Synthese eines dem [NCI,] -r51 analogen PI,] -Ions
waren bislang erfolglos[21.Wir berichten hier, ausgehend
von Iodazid, iiber die Herstellung und Charakterisierung des
ersten binaren Iod-Stickstoff-Kations.
Die Reaktion von frisch aus Silberazid und Iod in CFCl,
(R-11) hergestelltem Iodazid rnit I,/SbF, (intermediare Bildung von ,,[I] [SbF,]", vgl. Lit. fuhrt gemaR Gleichung (a)
zur Bildung eines [I,N,]+-Salzes.
+
Hierbei ist auffallig, da13 die I-I-Streckschwingung in 1
(1 82 cm- ') im Vergleich zu der in Iod I, (215 cm I ) zu niedriger Wellenzahl hin verschoben, wahrend die N-I-Steckschwingung in 1 (355cm-') gegeniiber der in IN,
(338 cm- ') bei hoherer Wellenzahl zu beobachten ist (Tabelle 1). Die Lage der N-I-Schwingungsbande von 1 stimmt bei
einem zu 2.72 A berechneten Bindungsabstand somit auch
gut rnit dem empirisch gefundenen Zusammenhang zwischen
I-I-Bindungslange und Wellenzahl der I-I-Schwingung iiberein (Tabelle 1). Ebenso ist die berechnete kiirzere N-I-Bin-
+
Tabelle 1. 1-1- und N-I-Bindungslangen d und -Schwingungsfrequenzen v [17].
[Iz]+
12
[I3]IN3
[I,N,]'
Nach Abpumpen von CFC1, bei - 50 "C und Losen des
Produktgemisches in SO, (- 50 "C) kann 1 von in SO, unloslichem SbF, (nachgewiesendurch MS, IR-Spektroskopie)
abgetrennt werden. Einfacher zuganglich ist das sowohl im
Feststoff als auch in Losung tief-karminrote 1 durch Umsetzung von frischem AgN, mit [I,][SbF,] entsprechend Gleichung (b) in flussigem SO,, da hier der Schritt des Trockenpumpens (hohe Explosionsgefahr) entfallt.
AgN,
+ [I,] [SbF,]
-50°C
AgI
+1
(b)
Wird 1 gemaD Gleichung (b) hergestellt, braucht lediglich
das ausgefallene AgI (analytisch nachgewiesen) durch eine
Tieftemperaturfiltration abgetrennt werden, und die verbleibende SO,-Losung kann direkt zur Raman-spektroskopischen Charakterisierung eingesetzt werdenr7].Das RamanSpektrum von 1 (Abb. 1) zeigt neben den Banden des
Losungsmittels SO, und denen des [SbF,] --Ions nur solche,
die eindeutig dem [I,N,]+-Ion zugeordnet werden konnenf71.
v(1-I) [cm-'1
ber. [a] exp.
exp.
237
208
113
235 [6]
215 [6]
114 [9]
2.56 [6] 2.65
2.66 [6] 2.73
2.90 [lo] 2.99
188
182
400
A v [cm-'1
-
600
[*I Priv.-Doz. Dr. T. M. Klapotke, Dr. I. C. Tornieporth-Oetting
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie
der Technischen Universitlt
StraDe des 17. Juni 135, W-1000 Berlin 12
Prof. Dr. P. von R. Schleyer, Dip1.-Chem. P. Buzek
Institut fur Organische Chemie der Universitat
HenkestraDe 42, W-8520 Erlangen
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (KL/636/
2-1), dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Bundesminister fur
Bildung und Wissenschaft (Graduiertenkolleg ,,Synthese und Strukturaufklarung niedermolekularer Verbindungen") gefordert.
0 VCH Verlugsgesellschaft mbH,
2.72 [b]
[A]
v(N-I) [cni-'1
exp.
d(N-I)
338 [4]
355
2.13 [b]
2.07 [b]
[A]
~
314.9d2 [A'] [8].
dungslange in 1 (2.07 A) im Vergleich zu IN, (2.13 A) mit
den schwingungsspektroskopischen Daten gut in Einklang
(Tabelle 1). Auf der Basis eines einfachen Born-Haber-Cyclus
(vgl. Lit.[2,61)haben wir - aufgrund der besseren Zuganglichkeit der Daten - fur das thermodynamisch vergleichbar
stabile [I,N,] [AsF,Ir6]die Reaktionsenthalpie einer gemaD
Gleichung (c) gefuhrten Reaktion grob zu AH"(c) =
IN&)
+ 1/2 I,(S) + 3/2 AsF,(g)
-
[I,N,I[AsF,](s)
+ 1/2 AsF,(l)
(c)
2 0 f 4 kcal mol-' abge~chatzt~'~].
Mit AH:(IN,) =
und AH",(AsF,) = - 295.6 kcal mol-'r61 ergibt
sich somit fur [I,N,] [AsF,] eine Standardbildungswarme
von AH:([I,N,] [AsF,]) = - 275 kcal mol-I. Allerdings ist
die Zersetzung gemaD Gleichung (d) mit AH"(d) =
-
+ 90.211']
----*
[bl[A~Ffil(~)
+ 3/2 Nz(g)
(4
- 97 kcal mol-'16] stark begunstigt (daruber hinaus dimerisiert [I2]+exotherm zu
und sowohl N, (Gasentladung) als auch [I,]' (bzw. [I,]") wurden als Zersetzungsprodukte von 1 in Losung oberhalb von - 10 "C beobachtet
([I,]' tritt ebenfalls als Zersetzungsprodukt bei - 50 "C auf,
wenn die Laserleistung bei der Raman-Spektroskopie
25 mW ubersteigt). Die gezielte langsame Zersetzung einer
gemaI3 Gleichung (b) hergestellten Probe von 1 lieferte (nach
Abtrennung von AgI, Ausbeute groL3er 90 YO)[I,] [SbF,], in
ca. 90% Ausbeute (Reststickstoffgehalt ca. 0.4-0.5 % ; vgl.
1, ber. 7.9 Y ) [Gl.(e)].
Abb. 1. Raman-Spektrum von 1 in SO,-Losung im Bereich von 100700 cm-' (647.09 nm, 20 mW, - 50 "C, 3scans, 1sip, 1s Integrationszeit) L:
Laserpeak.
Angew. Chem. 1992, 104, Nr. I0
ber. [c]
[a] Abgeschatzt nach: v[cm-'] = -1170.8 +1356.0d
[b] MP2-optimiert. [c] MP2/Basis.
[IzN,I[AsF6l(s)
200
d(l-I) [A]
21
--t
[I,][SbF6],
+ 3 N,
(el
Denkbar ware auch gewesen, daD die Umsetzung von IN,
rnit ,,I+" [Gl.(a)] ein dem Kation in 1 isomeres Teilchen
ergeben hatte. Da die intensive asymmetrische N,-Schwingung (vas = 2067 cm- 1)[71 im Raman-Spektrum die lineare
Anordung der beiden Iodatome an die N,-Einheit unwahrscheinlich erscheinen lie13r'41,haben wir fur das Kation in 1
eine Struktur rnit abgewinkelter I,-Einheit und eine weitere
rnit C,,-Symmetrie auf der Basis von ab-initio-MO-Rechnungen berechnet (Abb. 2). Die Rechnungen wurden mit
dem Programmpaket Gaussian 90 unter Verwendung des
6-31 + G*-Standardbasissatzes fur Stickstoff durchge-
W-6940 Weinheim, 1992
+
0044-8249/92/lOl0-i391 $3.50 .25/0
1391
fiihrt" 'I. Fur Iod wurde ein quasirelativistisches Pseudopotential['6a1 und ein [5sSpld]/(3~3pld)(DZ+ P)-Basissatz
verwendet['6b1.Die Geometrien wurden unter Beriicksichtigung der Elektronenkorrelation nach M~ller-Plesset2. Ordnung (MP(FU)) voll optimiert. In Ubereinstimmung mit den
experimentellen spektroskopischen Befunden zeigt auch die
ab-initio-Rechnung, daB die von uns vorgeschlagene nichtplanare kettenformige Struktur des [I,N,]+-Ions urn ca.
1 kcal mol- gegenuber der (nicht beobachteten) C,,-Struktur begiinstigt ist.
5a3
'
B
B
2.132
A ( E = -185,95201)
B(E=
K. Jones in Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 2 (Hrsg.: J. C. Bailar,
J. J. Emelius, R. Nyholm, A. F. Trotman-Dickenson), Pergamon, Oxford,
1973, S. 216.
D. A. Johnson, Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry,
Cambridge University Press, Cambridge, 1982, Anhang.
D. W. H. Rankin, J. Chem. SOC.Dalton Trans. 1972, 869.
a) M. J. Frisch, M. Head-Gordon, G. W. Trucks, J. B. Forseman, H. B.
Schlegel, K. Raghavachari, M. Robb, J. S. Binkley, C. Gonzalez, D. J.
Defrees, D. J. Fox, R. A. Whiteside, R. Seeger,C. F. Melius, J. Baker, R. L.
Martin, L. R. Kahn, J. J. P. Stewart, S. Topiol. . A . Pople: Gaussian 90,
Revision E Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1990; b) W J. Hehre, L. Radom,
P. von R. Schleyer, J. A. Piople, Ab Initio Molecular Orhilal Theory, Wiley,
New York, 1986.
a) P. Schwertfeger, M. Dolg, W. H. E. Schwarz, G. A. Bowmaker, P. D. W.
Boyd, J. Cheni. Phys. 1989,Yf, 1762; b) M. Kaupp, P. von R. Schleyer, H.
Stoll, H. Preuss, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 607.
Da international ublich, wurden die folgenden Nicht-SI-Einheiten
verwendet: l A = l O - ' o m ; I c a l =4 . 1 8 3 ; 1 Hartree=27,2eV=
627.4 kcal mol-'.
Durchgefuhrte Versuche zur Aufnahme eines 14-N-NMR-Spektrumsan
einer SO,-Losung von [I,N,] [SbF,] waren erfolglos (vgl. Lit. [2]). Allerdings waren wir auch bisher nicht in der Lage, eine gunstige Synthese fur
AgN,, ausgehend von handelsiiblichem '5NH4CI,durchzufiihren.
-185.95005)
Abb. 2. MP2-optimierte Strukturen fur das [I,N,]+-Ion, Basissatze siehe Text;
(Bindungswinkel ["I, Abstinde [ 4, Energien [Hartree] [17]: A: nicht planare,
kettenformige Struktur des Kations in 1, B: energetisch nachstgunstigere C,"Struktur.
Intermolekulare Additionen und Cycloisomerisierungen durch eine Pd-katalysierte Sequenz aus
intramolekularer Redoxreaktion und Addition**
Von Barry M . Trost*, Walter Brieden
und Karl H. Baringhaus
In einer ausfiihrlichen Arbeit werden wir in Kiirze iiber
ab-initio-Berechnungen von IN, und weiteren energetisch
ungunstigeren, terminal koordinierten und cyclischen
[I,NJ+-Ionen sowie iiber eine verbesserte praparative Methode zur Herstellung von IN, im g-MaDstab berichten.
Experimentelles
Zu einer Suspension von frisch hergestelltem, mit Ethanol nnd Ether gewaschenem nnd im Vakuum getrocknetem AgN, (0.12g, 0.80 mmol) in 2 mLSO, wird
bei -70°C eine Losung von [I,][SbF6] (0.50 g, 0.81 mmol) in 5 mLSO, gegeben. Nach 3 h Umschwenken bei - 50 "C wird unter standiger Aufrechterhaltung der Kuhlung von ausgefallenem AgI dekantierend abfiltriert ['. ''I. Achtung: Die Explosivitat steigt von AgN, uber IN, zu 1 stark an! 1 zeigt in
Substdnz auch unterhalb von - 20 "C haufig explosionsartige Zersetzung.
Eingegangen am 9. Mai 1992 [Z 53321
CAS-Registry-Nummern :
AgN,, 13863-88-2; [I3][SbFJ, 117818-72-3; [I,N3][SbF6], 143007-78-7;
[I4][SbF,],, 117041-30-2.
Oxidationsstufen in einem Molekul konnen durch intramolekulare Wasserstoffverschiebungen[', 1' verandert werden.
Dadurch lassen sich wichtige Reduktions-Oxidations-Sequenzen in einer Synthese sehr effzient durchfiihren.
Obendrein sind solche Synthesen auch auf atomarer Ebene
auDerst okonomisch (,,atomokonomische Synthe~en"[~I).
Diese intramolekularen Wasserstoffverschiebungen konnen
zu abfangbaren reaktiven Zwischenstufen fiihren, die
schlierjlich einfache Additionsreaktionen eingehent3]. Wir
beschaftigen uns damit, durch atomokonomische Synthesen
die Zahl der nur intermediar an einer Reaktionssequenz beund Makrocyclen durch
teiligten Atome zu minirnierer~[~l
Cycloisomerisierungen her~ustellen[~*
'I. Friihere Ergebnisse
deuteten an, daD Alkine rnit einem Hydridopalladium-Komplex zu Allenen isomerisieren konnen[2al.Wiirden diese Allene ebenfalls mit dem Pd-Komplex zu einem n-Allylpalladium-Komplex reagierenI6I, waren Additionsreaktionen am
Allylliganden moglich [Gl. (a)]. Die Gesamtreaktion ent-
[l] R. H. Davies, A. Finch, P. N. Gates, J: Chem. Soc. Chem. Commun. 1989,
1461.
[2] I. Tornieporth-Oetting, T.Klapotke, Angew. Chem. 1990,102,726; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1990., 29, 677.
131 H. Hartl., H. Bamighausen, J. Jander, Z. Anorg. Allg. Chem. 1968, 375,
225.
[4] K. Dehnicke, Angew. Chem. 1976.88, 612; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1976, f5,553.
[5] R. Minkwitr, Angew. Chem. 1990,102,185; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1990, 29, 181.
[6] N. Burford, J. Passmore, J. C. P. Sanders in From Atoms to Polymers
(Hrsg.: J. F. Liebman, A. Greenberg), VCH, Weinheim, 1989, S.53.
[7] Raman (1 in SO,-Losung; 647.09 nm, 20 mW, - 50°C); dv[cm-'] (Intensitat) Zuordnung vgl. Lit. [4]: 182 (lo), v(1-I): 295 (8), v,(SbF,-); 355 (6),
v(N-I); 540(3), v(N3); 638(5), 6(N3); 675 (8), vl(SbF6-); 1286(7), v,(N,);
2067 (8), vJNJ. Eine dem Ednkt [I,][SbF,] zuznordnende Bande
(238 cm-' [6]) konnte nicht beobachtet werden.
[S] I. C. Tornieporth-Oetting, T. M. Klapotke, unveroffentlicht.
[9] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic anc Coordination
Compounds, 4. Aufl., Wiley, New York, 1986.
[lo] N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry ojthe Elements. Pergamon,
1984.
[ l l ] Abgeschatzt aus A@ (N;,g) = +I05 kcalmol-' [I21 nnd dH;"(I',g) =
+25.56 kcal mol-' [13].
1392
8 VCH Verlagsgesellschaft mbH. W-6940 Weinheim. 1992
sprache somit einer Sequenz aus intramolekularen Redoxreaktionen und Additionen. Wir berichten hier uber eine solche Reaktionssequenz, bei der Propargylacetate in neuartige
allylische, geminale Diacetatverbindungen uberfiihrt werdenL7].
Die ersten Untersuchungen wurden mit Propargylacetat
1 a durchgefiihrt, das rnit 2.5 Mol- % Tris(dibenzy1idenace[*I Prof. Dr. B. M. Trost, W. Brieden, K. H. Baringhaus
Department of Chemistry
Stanford University
Stanford, CA 94305-5080 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation und vom General Medical Sciences Institute der National Institutes of Health (NIH)
sowie von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Stipendien fur W. B.
und K. H. B.) gefordert. Die Massenspektren wurden an der University of
California in San Francisco aufgenommen, die durch die Division of Resources des NIH gefordert wird.
0044-8249~92~l010-13Y2
$3.50+ ,2510
Angew. Chem. 1992, 104, Nr. 10
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