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Azido-Metall-Komplexe als N3-Quelle.

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gnal bei T -- 6.23, worauf bei tieferer Temperdtur die fur ( 3 )
erwarteten Signale bei T = 5.75, 5.90 und 6.30 (1 :1:2, Halbwertsbreite bei -95 "C noch 4 Hz) erkennbar wurden. Demnach unterliegt ( 3 ) bereits bei -65 "C einem raschen ALIStauschprozeB (k > 60 s-1) aller Methoxy-Gruppen. Dies beruht nicht auf einer vollstindigen Reversibilitat der Cycloaddition, denn es lieB sich aus Losungen von (3) kein Tetramethoxy-allen ( I ) abfangen: Nach Versetzen einer Losung
von ( 3 ) mit Phenylisocyanat wurde das Addukt ( 3 ) unverandert wiedergewonnen, wahrend ( I ) unter diesen Bedingungen glatt ( 4 ) ergibt. Umgekehrt reagierte ( 4 ) nicht rnit Tetracyanathylen. Ebcnsowenig crhielt man nach Versetzen einer
Losung von ( 3 ) rnit Methanol Orthomalonsaure-hexamethylester121, vielmehr wurde dabei der 1,4-Dipol (2) zu (5) methanolysiert 111, wie die NMR-Spektren der Losung nach Versetzen rnit CH30H [s bei 7 = 4.83, 6.11, 6.13 und 6.67,
(1 :3:3:9)] oder C D3 0 D Is bei T = 6.11, 6.13 und 6.67
(3 :3 :6)] nahelegen. Demnach ist das Gleichgewicht zwischen
( 3 ) und (2) bei Raumtemperatur voll eingestellt, wahrend
sich ein Zerfall von (2) in die Komponenten nicht nachweisen IieB.
Das Gleichgewicht zwischen (2) und ( 3 ) liegt weitgehend
auf der Seite von (3). Dies folgt aus einem Vergleich der chemischen Verschiebungen der Methoxy-Signale in CD2C12 der
aquilibrierenden Mischung (T = 6.16) mit dem Mittelwert
der Signale von (3) bei -95 "C (T = 6.06) und der des Tetramethoxy-allyl-Kations (T = 5.75, CHC13).
Eingegangen am 20. Juli 1970 12 2371
[ * ] Prof. Dr. R . W. Hoffmann
Lehrstuhl 111 fur Organische Chemie der Universitat
355 Marburg, BahnhofstraBe 7
Dip1.-Ing. W. Schafer
Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule
61 Darmstadt, SchloBgartenstraBe 2
[ l ] Uber vollig reversible zweistufige Cycloadditionen berichten
z. B. R . Huisgen, A. Feiler u. P. Otto, Chem. Ber. 102.3405 (1969).
[2] R . W. Hogmann u. U . Bressel. Angew. Chem. 79.823 (1967);
Angew. Chem. internat. Edit. 6, 808 (1967).
[31 W. Srhafer, Diplomarbeit, Technische Hochschule Darmstadt 1970.
141 Aus ( I ) und Fluorschwefelsaure in Chloroform erzeugt.
Hofmann- und Lossen-Umlagerung an
Carbonylmetall-Komplexen
Von Wolfgang Beck und Boris Lindenberg[*]
Die Reaktionen von Carbonylmetall-Komplexen,bei denen
im ersten Reaktionsschritt ein Nucleophil a m positivierten
C-Atom eines CO-Liganden angreift, umfassen die Umsetzungen rnit Alkyl- und Aryllithiumverbindungen [I], Hydroxid- und Alkoxid-lonen 121, Ammoniak 131 und Aminen [41,
Hydrazin '51 sowie rnit dem Azid-Jon [61. Letztere Reaktionen
der Hexacarbonylderivate von Chrom, Molybdan und Wolfram rnit N; oder N7Hd fuhren zu Tsocyanato-Komplexen als
stabile Endprodukte.
Wie wir nun fanden, bilden sich lsocyanatopentacarbonylmetallate(0) [M(CO)JNCO]- (M = Cr, Mo, W) unter milden
Bedingungen (20 "C) auch bei der Umsetzung von M(CO)6
rnit Hydroxylamin und Chloramin. Dabei ist folgender Reaktionsmechanismus anzunehmen:
6-
6+
(CO),M-C=O
+
NHzX
-
-H+
(CO),M-C=O ---+
t
NH2X
X = OH, C1
Angew. Chem. 182. Jahrg. 1970 / Nr. 17
Die Zwischenstnfen
(I),
die als Hydroxamsaure
R-C(0)--NHOH hzw. N-Halogensaureamid R -C(O)-NHCI
(R = M(C0)5) aufgefaot werden konnen, stabilisieren sich
unter H20- bzw. HCI-Abspaltung zum Isocyanato-Komplex:
Dies entspricht der Umlagerung beim Lossen-Abbau von
Hydroxamsauren bzw. beim Hofmann-Abbau von Carbonslurcamiden, so wie die Reaktion von M(C0)6 rnit N;[61
dem Curtius-Abbau von Carbonsiureaziden an die Seite zu
stellen ist. Im Gegensatz zu organischen Tsocyanaten, die
rnit Wasser und Alkoholen primare Amine bzw. Urethane
ergeben, sind die Tsocyanato-Koniplexe solvolysebestandig.
Bei Iangerer Reaktionsdauer wirkt Hydroxylamin sowie
Chloramin oxidierend auf die Hexacarbonyle unter Bildung
von CO2 und Metalloxiden. Ferner wurde als Nebenprodukt
W(C0)sNHj nachgewiesen; Ammoniak entsteht in diesem
Fall durch Reduktion oder Disproportionierung von Hydroxylamin. Auch andere Carbonylmetallverbindungen, z. B.
Mn(CO)sBr, reagieren rnit N H 2 0 H zu Isocyanato-Komplexen.
Arbeitsvorschrift :
Beim Vereinigen der Suspension des HexacarbonylmetallKomplexes in Athanol mit einer athanolischen Losung von
Hydroxylamin oder Chloramin (Molverhaltnis M(CO)6 :
NHzX = 1 :4) wird das Gemiscli sofort gelb. Schon nach
einigen Minuten konnen aus der filtrierten Losung rnit
[ A s ( C ~ H ~ ) ~ ]die
C I Tetraphenylarsoniumsalze von (2) 161
durch Zugabe von Wasser gefallt werden.
Eingegangen am 25. Mai 1970
[Z 2411
[*I Prof. Dr. W. Beck und Dip1.-Chem. B. Lindenberg
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
8 Munchen 2, MeiserstraBe 1
[I] E. 0. Fisrher u. A . Maasbol, Chem. Ber. 100, 2445 (1967).
[2] Th. Kruck, M . Hofler u. M . Noack, Chem. Ber. 97, 1693
(1964); 99, 1153 (1966).
[3] H . Behrens, E. Ruyrer u. H . Wakamatsu, Z. anorg. allg.
Chem. 349, 241 (1967); H. Behrens, E. Lindner u. P. Passler,
ibid. 365, 137 (1969).
[4] W. F. Edgell u. B. J . Bulkin, J. Amer. chem. SOC.88, 4839
(1966); L . Busetto u. R. J . Angelici, Inorg. chim. Acta 2, 391
(1968).
[ 5 ] R . J . Angelici u. L . Buserto, J. Amer. chem. SOC. 91, 3197
(1969).
[6] W . Beck u. H . S. Smedal, Angew. Chem. 78, 267 (1966);
Angew. Chem. internat. Edit. 5, 253 (1966); W . Beck, H. Werner, H . S. Smedalu. H . Engelmann, Chem. Ber. 101,2143 (1968);
Inorg. chim. Acta 3, 331 (1969).
Azido-Metall-Komplexe als N,-Quelle
Von Wowgang Beck und Karl Schorpp[*l
Die tiefroten Losungen von Tetraphenylarsonium-Salzenmit
den Komplexanionen [Au(N3)4]- und [Pb(N3)6]2- [*I in Tetrahydrofuran (THF) oder Methylenchlorid werden bei Einwirkung von diffusem Tageslicht rasch farblos, wobei das Zentralmetallion unter Bildung von Gold(1)- bzw. Blei(II)-Komplexen reduziert wird und Stickstoff als Oxidationsprodukt
des Azid-Liganden entsteht:
Die Farbe dieser AuIII- und PbIV-Komplexe ist durch CTUbergange bedingt, die als Elektroneniibergange vom AzidLiganden zum Metall aufgefaBt werden konnen [I]. Der Bildung von Stickstoff geht folgender PrimarprozeB [21 voraus:
AnTetrachIoroaurat (111) konnte entsprechend diesem Schema
eine Einelektronen-Reduktion iiber A d 1 nachgewiesen werden 131.
70 1
Wir versuchten durch Abfangreaktionen rnit Olefinen das zu
ven Additionsreaktion analog den Umsetzungen von Halogeoder Dicyan 171 mit Pt(PPh3),. Wahrscheinlich ver]
erwartende I$ nachzuweisen. Hierzu wurde A s P ~ ~ [ A u ( N ~ ) ~nen[61
in Acrylnitril, Acrylsaureathylester oder Acrolein gelost und
lauft die Reaktion jedoch nach einem Briickenmechanismus [81.
der Reaktionsverlauf IR- und NMR-spektroskopisch verEingegangen am 15. Juni 1970 [Z 2421
folgt. In den IR-Spektren der Losungen treten a m Tageslicht
-~
unter Abnahme der Intensitat der vasN3-Banden des Kom[*I Prof. Dr. W. Beck und Dipl.-Chem. K. Schorpp
plexes [Au(N3)4]- die charakteristischen Absorptionen orgaInstitut fur Anorganische Chemie der Universitit
nischer Azide auf (Tabelle 1).
8 Miinchen 2, Meiserstrane 1
Tabelle 1. va,N3-Banden der organischen Azide, die sich aus AzidoKomplexen u n d Olefinen bilden.
Olefin
vasN~(cm-l)[al
Acrylnitril
2112
Athylacrylat
2132, 2107
2157, 2110
2141, 2114
Acrolein
Cyclohexan
[a1 Die vasN,-Banden der Azido-Komplexe ( ~ 2 0 3 cm-1)
0
unterscheiden sich deutlich von denen der organischen Azide.
Im 1H-NMR-Spektrum nimmt bei Lichteinwirkung die Intensitat der Signale der olefinischen Protonen ab, wahrend
gleichzeitig neue Linien aliphatischer Protonen erscheinen.
Mit [AsPh4]2[Pb(N3)6] und Acrylnitril oder Acrolein entstehen die gleichen Produkte.
Bei langerer Lichteinwirkung auf die Losungen von
AsPh4[Au(N3)4] in den genannten Olefinen wird AuIIr bis
zum Metal1 reduziert; speziell rnit Acrolein erhalt man schon
nach einigen Stunden bei Raumtemperatur einen zusammenhangenden Goldfilm an der Wand des ReaktionsgefaBes.
Bei der photochemischen Umsetzung der Azido-Komplexe
mit Acrylsaureathylester oder Acrylnitril tritt Polymerisation
ein 141. Fur einen Radikalkettenmechanismus rnit N$ als Kettenstarter spricht dahei die Stabilitat der Losungen im Dunkeln und die Beobachtung, daO die Polymerisation an der dem
Licht zugewandten Seite des ReaktionsgefaBes einsetzt. Folgender Reaktionsverlauf ist rnit den experimentellen Daten
vereinbar [51:
[l] W. Beck u. W. P. FehNranrmer, Angew. Chem. 79, 146
(1967); Angew. Chem. internat. Edit. 6 , 169 (1967); W . Beck,
W. P . Fehlhammer, P . Pollninnn, E . Schuierer u. K . Feldl, Chem.
Ber. 100, 2335 (1967).
[ 2 ] H . L. Schlcifer, Z. physik. Chem. N.F. 11, 65 (1957).
[3] R . L . Rich u. H . Tauhe, J . physic. Chem. 58, 6 (1954).
141 Unabhangig von uns berichteten C. Bartocci u. F. Scandola,
Chem. Commun. 1970, 531, iiber die photochemische Zersetzung von [Pt(dien)N3]NO3 mit UV-Licht, wobei zugesetztes
Acrylamid in waBriger Losung polymerisiert, was von den
Autoren als Beweis fur das Auftreten von N3-Radikalen angefuhrt wurde.
[5] H . Schufer, Angew. Chem. 82, 134 (1970); Angew. Chem.
internat. Edit. 9, 158 (1970), konnte durch Elektrolyse von
NaN3 in Essigsaure N3-Gruppen an Olefine addieren, wobei
Azidoalkane entstehen.
[6] R . Ugo, Coordinat. Chem. Rev. 3, 319 (1968).
[7] B . J . Argetrto, P . Fitton, J . E . McKeon u. E . A . Rick, Chem.
Commun. 1969, 1427.
[8] H . Taube u. H . Myers, J. Amer. chem. SOC. 76, 2103 (1954);
R . Snellgrove u. E. L. King, ibid. 84, 4609 (1962).
Einfache Synthese der Fluorophosphor(rr1)-same,
H[PHOZF][**I
Von Hans Falius [ * I
Wahrend die sich von der Orthophosphorsaure ableitenden
Fluorosauren, Hz[P03F] und H[PO*Fz], schon lange bekannt
sind, war es bisher nicht gelungen, die Fluorophosphor(rr1)saure (fluorophosphorige Saure), H[PHOzF] ( I ) , rein zu
isolieren. Im Hydrolyseprodukt von PF3 sowie in waljriger
Losung von Hp[PHO3] und H F konnten Blaser und W o r m [I]
die Bildung von ( I ) aufgrund des Reaktionsverhaltens nachweisen. Centofanti und Parry [Zl erhielten Milligrammengen
der Saure, verunreinigt mit PF3, bei der Dismutierung von
R fliissigem PHOFz. Hingegen scheint das von Heinz und R6h- "; ner[31 aus P 4 0 6 und HF dargestellte Addukt nicht
( I ) , It = CHO
N3 H[PH02F]. H20, sondern H F . H2[PHO3] zu sein 141.
(2), R = CN, COOEt
Die sechsatomige Verbindung ( 1 ) hat als erste nur je ein an
dasselbe Phosphoratom gebundenes H- und F-Atom. Sic
entsteht rasch nach
Die Reaktion von AsPh4[Au(N3)4] mit Cyclohexen in T H F
fiihrt dagegen vermutlich - analog zur Reaktion von CycloPC13+ 2 H*O+ HF + H[PHO*F]
3 HC1
hexen mit N-Bromsuccinimid oder hochverdiinntem Brom ( 1)
nicht zur Addition a n die Doppelbindung, sondern zur Substitution in Allylstellung: im Massenspektrum der ReaktionsDie Bildung von H2[PHO3] (2) und Hz[PzHz05] ( 3 ) als
losung wurde das Signal des Molekiilions von DiazidocycloNebenprodukte dieser Umsetzung IaDt sich nicht unterdriikhexen festgestellt
ken. Bei Verwendung von D F und D20 erhalt man die deuterierte Saure, D[PD02F] ( 4 ) .
Pt(PPh3),
Pt(PPh3)2+ (n-2)PPh3
Die Saure ( I ) ist bei Raumtemperatur fliissig (die = 1.587 g
cm-3;
n',"= 1.3682). BeimErwarmenzersetztsiesichab x 7 0 "C
I
\@
unter Aufschaumen (Phosphinbildung); beim Abkiihlen erstarrt sie bei x -100 "C zu einem Glas. Aus wenigen Dampfdruckwerten im Bereich &3OoC wurde auf Kp = 209°C
extrapoliert. Die Verdampfungsenthalpie betragt AH298 =
8300 cal mol-1, die Verdampfungsentropie AS298 = 17.2 cal
mol-1 OK-!. Demnach tritt im Dampfzustand Assoziation
auf.
( I ) wird in waBriger Losung hydrolysiert, so daI3 es nicht gelingt, auf diesem Wege Salze herzustellen. I n nichtpolaren
Losungsmitteln ist die Saure unloslich. Durch Umsetzung
Eine N3-Gruppen-Ubertragung erfolgt auch bei der Reaktion
atherischer Losungen von ( I ) bzw. ( 4 ) und LiBr konnten
0
vorerst Li[PHOzF] (5) und Li[PDOzF] (6) glatt erhalten
von Pt(PPh3), (n = 3,4) rnit AsPh4[Au(N3)4] in THF/Benwerden.
zol. Formal wirkt hier N3 als Pseudohalogen in einer oxidati-
+
.
+
702
Angew. Chem. 182. Jahrg. 1970
N r . 17
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