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B. Angewandte Chemie. Katalytische Aktivitt der Metalle

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Einwirkung v o n Wasserdampf a u f Oxyde
bei erhohten Temperaturen
0.Gkmser und R.
I'ON
Hiieseler (vorgetragen von G. Girttow),
B. Angewandte Chemie
Katalytische Aktivitat der Metalle
M.-C. Srliwuh, Miinchen
Gottingen
In Gegenwart von Wasscrdampf zeigen die Oxyde WO3,
MOO, und TeOz bei Temperaturen oberhalb 600°C eine
hohere Fliichtigkeit, als ihren Gleichgewichtsdampfdrucken
entspricht. Bei Mitfiihrungsmessungen rnit variablem Wasserdampfdruck im Trigergas wurde eine lineare Abhangigkeit
der iiberfiihrten Substanzmcnge von p ( H ~ 0 ) .erhalten. Da
es sich um Gleichgewichtsdampfdrucke handelt, wird der
Effekt durch cine Verbindungsbildung zwischen Oxyd und
Wasser verursacht : Es entstehen gasformige Hydroxyde, die
beim Abkiihlen wieder in ihre Ausgangskomponenten zerfallen. Durch kinetische Messungen konnte bewiesen werden,
daB bei den Gleichgewichten heterogene Reaktionsmechanismen anzunehmen sind:
Aus molckularkinetischen und strukturellen Uberlegungen
1 ist. Die thermodynamischen Daten wurden
folgt, dal3 x
aus den experimentellen Menwerten berechnet.
-
Legierungen des Platins m i t unedlen Metallen
W. Klemm, Miinster
Die Aufklirung der Zustandsdiagramme der Systeme von
Platin rnit unedlen Metallen nach bekannten Verfahren ist
wegen der chemischen und, physikalischen Eigenschaften der
unedlen Metalle experimentell sehr schwierig. Eine neue,
einfache Methode zur Herstellung von Legierungen besteht
in der Moglichkeit, Mischungen von Platin mit den Oxyden
der unedlen Metalle mit Wasserstoff reduzierend zu behandeln, wobei bereits bei verhaltnismiBig tiefen Tempexaturen
die Legierungen entstehen. Dabei ist der Trocknungsgrad
des Wasserstoffs von groBem EinfluB: Aus Mischungen von
Pt I A1203 entstehen bei der Reduktion mit iiber konz.
Schwefelsaure getrocknetem H2 bei 1100 "C Pt -Al-Legierungcn bis zur Zusammensetzung -Pt4AI. Verwendet man
dagegen scharf getrockneten Wasserstoff ( 2 . B. hergestellt
durch thermische Zersetzung von Ammoniak), so kornmt
man bis zur Zusammensetzung PtjAI. Mit der neuen Methode lassen sich leicht uberstrukturphasen herstellen und
charakterisieren, deren Bildung bei der thermischen Analyse
hlufig sehr schwierig zu erfassen ist. Nach dieser Methode
wurden die Zustandsdiagramme der Systeme von Pt mil Li,
Be, Mg, Ca, Sr, Al, Sc, Y, La und Cr untersucht.
Reaktion zwischen Eisen(II1)-chlorid
und Alkalichloriden
Nach wenig begriindeten friihercn Ansitzen hat sich in den
letzten Jahren der Zusammenhang zwischcn der elektronischen Struktur der Metalle und ihrer katalytischen Wirksamkeit immer mehr in den Vordergrund geschoben. Quantitative Erkenntnisse beruhen auf zwei Grundsltzen : erstens
Betrachtung der charakteristischen GroBen Aktivierungsenergie und Aktivierungsentropie und ihrer Zusammenhlnge,
zweitens Benutzung der Methode der klcinen ZuschlPge. Dehydrierungsreaktionen an verdiinnten Legierungen zeigten
klar die Abhangigkeit einer Donatorreaktion von den unbesetzten s-Zustanden des Metalls; an intermetallischen Phasen konnte dies bestatigt werden. Legierungen rnit d-Metallen
zeigten dann erstens, daB auch unbesetzte d-Zustande gleiche
Wirkung haben, und zweitens, daB auch Acceptorreaktionen
vorkommen konnen. Dabei ist immer die Konzentration der
Elektronen bzw. Liicken, nicht aber ihre Spinorientierung
maBgebend; magnetokatalytische Effekte im Sinne einer geinderten Aktivierungsenergie existieren weder beim CuriePunkt noch in auBeren Magnetfeldern und weder bei chemischen Reaktionen noch bei der para-Wasserstoff-umwandlung. Besondere Oberfllchenzustlnde scheinen demnach bei
der Katalyse durch Metalle im allgemeinen keine Rolle zu
spielen. In diesem Sinne ist es wichtig, daR auch fliissige Metalle als Katalysatoren wirksam sein konnen und dal3 sie auf
derselben Entropie- und Energie-geraden liegen wie feste
Metalle. Dies zeigt, daB der Kompensationseffekt nicht durch
eingefrorene Gleichgewichte zu verstehen ist, und daB daher
auch im festen Metall die Katalyse nicht an aktive Zentren
gebunden ist. Der EinfluB der Elektronen bzw. Liicken ist im
flussigen Metall etwas anders, weil hier kovalente geloste
Verbindungsmolekeln oder Elektronen in unbeeinfluBten
Atom-Termen vorhanden sein konnen.
Hydrolyse v o n Ablaugen unter er h o h t em Druck
T. R. Scott, Melbourne (Australien)
Vortr. berichtet iiber die selektive Hydrolyse von Metallsalzlosungen bei kontrolliertem p H und Temperaturen bis
230 "C unter Druck. Die Hydrolyseprodukte entstehen innerhalb weniger Minuten i n sehr guten Ausbeuten und leicht
filtrierbarer Form. Nach dem Verfahren k6nnen auch Hydrolysen ausgefuhrt werden, die unterhalb 100 "C selbst
innerhalb mehrerer Wochen nicht ablaufen.
Besonders genau untersucht wurden Ablaugen, wie sie bci
der Einwirkung von Schwcfelsaure auf Ton oder Bauxit entstehen. Aus solchen Losungen lassen sich unter geeigneten
Bedingungen reine basische Aluminiumsulfate abtrennen.
Das Verfahren kann als KreisprozeB ausgebaut werden, wodurch diese neue Aluminiumoxyd-Gewinnung rnit dem
Buyer-ProzeB konkurrieren kann.
Auch zahlreiche andere Metallsalze lassen sich in Losung
oberhalb 100 "C hydrolysieren. Die wirtschaftliche Riickgewinnung wertvoller Elemente durch Hochtemperatur-Hydrolyse von Ablaugen erscheint moglich.
C . M . Cook j r . und W . E. Dunn j r . , Wilmington (USA)
lm Zustandsdiagramm NaCI/FeCI, bzw. KCI/FeCI, wurden
die kongruent schmelzenden Verbindungen NaFeCl4 ( 1 63 "C)
bzw. KFeC14 (249OC) gefunden und auch durch Pulverdiagramme nachgewiesen. Der Dampfdruck von FeCIj(fl.)
sinkt durch steigende Zugaben an NaCl bzw. KCI bis zum
Verhlltnis Na bzw. K : F e = 1 : I sehr stark ab; die Verbindungen sind in der Schmelze wenig dissoziiert. Wahrscheinlich treten beide Verbindungen auch in der Gasphase auf.
Kalorimetrisch wurde die mit der Komplexbildung verbundene Enthalpieanderung AH(Reaktion, 298) zu -0,8
(NaFeCI4) bzw. -7,2 kcal/Mol (KFeC14) bestimmt.
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Wanderung von Schwefel oder Sauerstoff durch eine
Ionenmembran von niedrigem zu h o h e m chemischen
Potential
[E. T. Turkdogu 'und P. Grieveson, Monrocville, Pa. (USA)
Vortr. niitzten das bei einer bestimmten Temperatur in
Metalloxydschmelzen vorliegende und nur vom Verhaltnis
der Dampfdrucke 02/Sz in der Gasphase abhangige Gleichgewicht aus, um Schwefel von einem niedrigen zu einem
hohen chemischen Potential durch eine Ionenmembran zu
Angew. Chem. / 74. Jahrg. I962 / Nr. 2
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