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Bahnvalenz und Richtungseigenschaften in der Theorie der chemischen Bindung. I

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258
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
'
BahnivaZenx und Ric htungsedgenschaf ten
in, der Theorie der chemischen Bindung. 11)
Von, G e r t r u d Nordheirn-PBschZ
(Mit 2 Figuren)
I n h a l t s v e r z e i c h n i s : Einleitung. - I. Zweiatomige Molekiile: 5 1. Die
bisherige H e i t 1e r - L o n d o n sche Theorie zwei- und mehratomiger Molekiile;
5 2. Eweiterung der Theorie. Grundzustand von C,. Spinfunktionenprodukt;
5 3. Bahnvalenz. Qualitatives Termschema von C, und 0,; a) Bahnvalenz.
Termschema von C,, ,Q Termschema von Og; § 4. Termschema von N, und
Grundzustand von F,, CN, NO, BO, CO; a) Termschema von N,, 8, Grundzustand anderer zweiatomiger Molekiile. - 11. Mehratomige Molekule: 3 5. Bindungsenegie und Richtungseigenachafteu von CH,, CH,, CH, ; a) Allgemeine
Bemerkungen. Molekiilmodelle, B, Spinfunktionen, y) Theorie der Bindungsenergie, 8) Stabilitiit des Tetraeders, 6 ) Ergebnisse; 5 6. Die Kohlenwasserstoffe
C,H,, C,W,, C,H,. Nicht freie Drehbarkeit der Doppelbindung; a ) Molekiilmodelle, 6) Entartungsgrad der Sakulargleichungen, y ) Halbklassitlche Theorie,
8) Nicht freie Drehbarkeit der Doppelbindung, E ) Ergebnisse.
Anhang.
-
Einleitung
Die Heitler-Londonsche Theorie der chemischen Bindung
(Spinvalenz) in ihrer urspriinglichen Form erwies sich zunachst
streng anwendbar nur auf Molekiile, die aus Atomen in S-Zustanden
beliebiger Multiplizitat bestehen, oder von denen hochst ein Atom
in einem P-Zustand ist. Sie konnte aber in dieser einfachsten
Formulierung noch nicht Rechenschaft geben iiber die Wirkungsweise anderer Bindungstypen , die auf der Richtungsentartung yon
Btomzustanden beruht. Fur solche Fragen ist von S l a t e r und
P a u l i n g ihre Theorie der gerichteten Valenzen entwickelt worden.
h dieser werden die Elektronen der Einzelatome a19 voneinander
losgekoppelt betrachtet und als Storung nur die Wechselwirkung
mit den Elektronen anderer dtome eingesetzt. Das Wesentliche
dieser Methode, auf der ihr Erfolg beruht, ist daher, dafi in ihr,
zum Unterschied zur Heitler-Londonschen, nicht nur ein (im
allgemeinen der tiefste), sondern verschiedene Zustande eines Atoms,
und zwar solche, die derselben Elektronenkonfiguration entspringen,
in die Storungstheorie eingefuhrt werden. Allerdings macht man
1) Dissertation der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen FakultHt der
Universitat GSttingen.
Nordheim-Poschl. Bahnvalenz und Richtungseigenschaftenusw.I 259
dabei, eben wegen der Entkopplung der Zlektronen, die Annahme,
daB eine groBe Zahl von Atomzustiinden praktisch gleiche Energie
haben, auch solche, von denen experimentell bekannt ist, daB sie
hoch (bis zu etwa 1OVolt) angeregt sind. Eine solche Anregungsenergie ist aber groB gegeniiber der Bindungsenergie der Molekule.
Um diese Inkonsequenz zu vermeiden und doch von der Moglichkeit Gebrauch zu machen, durch Mitnahme nicht nur von S-Zustanden die Richtungseigenschaften der Molekule zu erfassen, liegt
es nahe, eine entsprechende Erweiterung des ursprunglichen
H e i t 1e r - L o n do n schen Schemas zu versuchen. Diese wird darin
bestehen, daB man in das Storungsverfahren von Anfang an neben
den1 Grundzustand auch die nach der Erfahrung niedrig liegenden,
angeregten Atomterme unter Berucksichtigung ihrer Anregungsenergie einbezieht.
Eine solche Theorie sol1 in dieser Arbeit systematisch durchgefuhrt und an charakteristischen Beispielen erlautert werden.
Es sei kurz der Grundgedanke dieser neuen Methode angegeben.
Man laBt jedes Atom seine verschiedenen tiefen Zustande durchlaufen. Geht man aus von Atomen in festen Zustanden, so erhalt
man fur jede Kombination der letzteren eine Gruppe von Molekiiltermen, Wenn in diesen verschiedenen Gruppen nun Terme gleicher
Symmetrie und Multiplizitat auftreten, so konnen sie nicht mehr als
unabhangig voneinander angesehen werden, sondern es wird zwischen
ihnen noch eine ,,Wechselwirkung" bestehen, die in gleicher Naherung
wie die Spinwechselwirkung betrachtet werden muB l). (Fur die
Durchfiihrung dieser erweiterten Storungstheorie vgl. die ausfuhrliche
Darstellung fur C, in 5 2.) Diese Wechselwirkung bewirkt ganz
allgemein eine AbstoBung der Energiekurven der betreffenden Terme,
wobei wenigstens einer stark heruntergedruckt wird. Wir erhalten
hiermit also molekiilbildende Krafte, die in der ursprunglichen Spinvalenztheorie nicht enthalten sind, und gerade diese sind es auch,
wie im folgenden gezeigt wird, die eine Erklarung der Richtungseigenschaften der Molekiile liefern 9.
Wir wollen kurz diskutieren, welcher Kreis von Fragen durch
diesen neuen Ansatz gelost werden kann.
I) Es ist ja bekannt, daB sich zwei Potentialkurven (Energie eines Zustands eines zweiatomigen Molekuls als Funktion des Atomabstands) gleicher
Symmetrie, wenn ihr Abstand nicht zu groB ist, gegenseitig abstoBen, WOdurch die eine betrachtlich heruntergedriickt werden kann.
2) Ahnliche Gedankenglnge sind schon von F. L o n d o n , Comptes Rendues
du Congrks International d'klectricitk, Section I , Vol. 11, 8. 373, Paris 1932,
angedeutet worden.
17*
260
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
I. Zweiatomige Molekiile (33 2, 3, 4). Die Theorie der Spinvalenz liefert als Grundzustand immer den Zustand niedrigster
Multiplizitat, also immer ein Singlett bei zweiatomigen Molekiilen
mit gleichen Kernen. Dies stimmt auch z. B. im Falle von N, und
den Halogenen (vgl. 5 4) mit der ErfsLhrung uberein. Die Theorie
scheint aber zu versagen im Falle von C, und 0,, wo die Grundzustande als Tripletts bekannt sind. Wie wir zeigen werden, erklart sich dies durch unsern neuen Ansatz l) in elementarer Weise ;
und zwar folgt die starke Bindung des 31Zu-Terms, die ihn zum
Grundzustand des C, macht, aus der gegenseitigen Beeinflussung
der 3P-SP-Konfiguration des C, mit 3P-5S (5 2, 5 3 4 , bzw. die
des 3Xg-des 0, aus der Wechselwirkung von 3P-3Pund 3P-1D
(5 3p). I n dieser Wechselwirkung von Termen gleicher Multiplizitat
und Symmetrie mochteu wir das eigentliche Wesen der ,,Bahnvalenzib
erblicken. Es sei betont, datl diesc Definition abweicht von der urspriinglicheu Formulierung von H e i t 1e r ,), der vermutet , daB die
Bahnentartung eines Atomterms allein bereits fur die Veranderung
eines Termschenias (z. B. 3E,5’,des 0, liegt tiefer als ein Singletterm)
verantwortlich sein lronnte. Im Gegensatz dazu stellt sich z. B. heraus,
daB ein Atom in einem lD- oder IP-Term nicht allein auf Grund
einer Bahnentartung ein anderes Atom binden k a n a Wohl aber kann
infolge der besprochenen Wechselwirkung mehrerer Molekulterme
gleicher Symmetrie das Vorhandensein einer Konfiguration, die einen
Singlettatomterm enthalt , durch Kerunterdriicken eines anderen
Terms betrachtlich zur Bindungsenergie beitragen.
Auger der Bestimmung der Grundxustande ist es moglich, ein
qualitatives Schema fur alle tiefen Terme von C,, 0, und N, zu
geben, das mit der Erfahrung ziemlich gut iibereinstimmt. AuBerdem
werden fur F,, CN, NO, BO und CO die Grundzustande diskutiert.
11. F u r mehratomige Molekiile ist es das Hauptproblem, die
Richtungseigenschaften der Molekiilbindungen zu verstehen , ohne
die S l a t e r - Paulingschen gerichteten Eigenfunktionen fur einzelne
Elektronen zu beniitzen. Wir diskutieren als typische Beispiele die
einfachsten Kohlenwasserstoffe. Die Richtungseigenschaften von CH, ,
CH,, CH, (vgl. 5 5 ) ergeben sich bereits durch Kombination der
Molekiilterme, die aus dem C-Stom im Grundzustand 3P und im
angeregten 5S entstehen. Letzterer ist im wesentlichen allein fiir
die Starke der Bindung, ersterer fur die Richtungseigenschaften
dieser Molekiile ma6gebend. Die Stabilitat des Tetraedermodells fur
1) Hieriiber wurde schon an andrer Stelle, W. H e i t l e r u. G. P o s c h l ,
Nature 134. S. 833. 1934, kurz berichtet.
2) W. H e i t l e r , Naturw. 17. S. 546. 1929.
Nordheim- Poschl. Bahnvalenz und Richtungseigenschafien usw. I
261
CH, ergibt sich, auch ohne die AbstoBung der einzelnen H-Atome
zu berucksichtigen, wie durch eine Storungsrechnung gezeigt wird.
I n 5 6 werden die Kohlenwasserstoffe C,H,, C,H,, C,H, behandelt. Auch hier ergeben sich alle bekannten Folgerungen hinsichtlich der GroBe und Richtungseigenschaften der Einfach-, Doppel-,
Dreifachbindung , insbesondere die nicht freie Drehbarkeit der
Doppelbindung schon aus der Beriicksichtigung des ,P- und Y3-Terms
der C-Atome allein.
Man kann neben den obigen qualitativen Betrachtungen auch
zahlenma6ige Aussagen machen. Hierzu ist es notwendig, die in den
Energiegleichungen auftretenden Parameter, namlich die Coulombund Austauschintegrale, die im allgemeinen nicht bekannt sind, zu
bestimmen. Man kann aus den wenigen experimentell bekannten
Termen, z. B. von C,, O,, CH und durch fjberlappungsbetrachtungen
von Eigenfunktionen im Sinne von S l a t e r - P a u l i n g ihre ungefahre
GroBenordnung abschatzen (vgl. die Zusammenstellung im Anhang).
Da diese Abschatzungen relativ grob sind und wegen einer Reihe
weiterer Vernachlassigungen, die wir machen miissen, kommt unsern
Zahlenangaben naturlich nur eine qualitative Bedeutung zu. E s
zeigt sich aber, daB man die Integrale immer so wahlen kann, daB
man mit der Erfahrung in nbereinstimmung bleibt. Zusammenfassend
erhalt man ein Bild der Termenergien einer Reihe zweiatomiger
Molekiile, die Bindungsenergien fiir CH, CH,, CH,, CH,, die der
altbekannten Fastadditivitat der Energien der chemischen CH-Gruppen
entsprechen, und die GroRenordnung der Aktivierungsenergie die
notwendig ist, um die Doppelbindung im C,H, um 90° zu verdrehen.
Die Diskussion der Resultate fur die einzelnen Molekiile findet
man am SchluB der folgenden Paragraphen zusammengefaBt: fur
C, 3 3u, fur 0, 8 38, fur N, 8 4a, fur CH,, CH,, CH, 5 56 und
fur C,H,, C,H,, C,H, in 5 6 ~ . Eine systematische Tabelle aller
vorkommenden Wechselwirkungsintegrale niit Angabe der GroBenordnung findet man im Anhang.
,
I. Zweiatomige Molekiile
§ 1. Die bisherige H e i t l e r - L o n d o n s c h e Theorie
zwei- und mehratomiger Modelle
Der Formalismus der Heitler-Londonschen Theoriel), wie er
von H e i t l e r , L o n d o n , R u m e r und W e y l angegeben wurde, sei
hier zunachst kurz in der Form zusammengestellt, wie wir ihn
~
1) Fiir eine ausfiihrliche Darstellung dieser Theorie sei verwiesen auf die
Monographie von W. H e i t 1 e r im Handb. der Rediologie VI, 2 ,,Quantentheorie
und hom6opoIare chemische Bindnng", Leipzig 1933. Dort findet man auch
262
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
fiir unsere Zwecke benotigen. Seine wesentlichste Voraussetzung
ist, daB man die Atome A , B, C ... in bestimmten festen Quantenzustanden betrachtet. Jedem kommt daher ein Spinmoment
a
= n ,,
Sb =
nb
2
'- * *
zu, wo ma, nb. . . die Zahl der Valenzelektronen der einzelnen
Atome, d. h. der Elektronen mit parallelem Spin, ist. Wir nehmen
weiter , der Einfachheit halber, die raumlichen Eigenfunktionen
(E. F.) verschiedener Atome als orthogonal statt als fast orthogonal
(1) uug(1)a t = 0 ) .
an (z.
Die Bestimmung der Wechselwirkung der Atome fuhrt auf ein
Sakularproblem zwischen den ,,reinen ValenzzustandenGi; diesen entsprechen die verschiedenen Spinfunktionen mit einem Gesamtspin s,
die nach dem Vektormodell bei der Wechselwirkung der Atome
entstehen. Diese Funktionen lassen sich fur s = 0 darstellen in
der Gestalt I)
(171)
9" = [AB]'ah [ A C ] P a ~ [ B C ] P b ~ . . . ,
wobei die pa,, p a , usw. die Zahl der Valenzstriche bedeuten, die
man zwischen den Atomen A und B , A und C usw. ziehen kann.
Fur diese miissen die linearen Relationen
B.S..
I
Paaf
Pa,+
Pad+
0 . .
=nay
(172)
p b a f P b c + I ) b d f
erfullt sein. Fur ein Gesamtspinmoment s > 0 bestimmt man die
reinen Valenzfunktionen mit Hilfe des ,,Atoms LiLmit dem Spinmoment s, das die freien Valenzen darstellt. Dann kommen zu (1,l)
noch die Spinfunktionen
[ALIPa'[BLIPb1
und zu (1,2) noch die Bedingung
p,a+PlbS'"*=
2s
hinzu.
Die durch (1,1) gegebenen Valenzfunktionen sind nicht alle
linear unabhangig. Es besteht zwischen je vier Atomen eine lineare
Beziehung
(173)
[ A B ] [ C D ] [ A C ] [ D B ] [ A D ] [ B C ]= 0 ,
+
+
ein Verzeichnis aller Originalarbeiten bis 1932 einschlieblich. Hier sollen nur
die fur diese Arbeit wichtigsten und vor allem die neueren Arbeiten iiber
chemische Bindung zitiert werden.
1) Es bedeuten A,, A, die Spinkomponenten eines Elektrons von A, B,
und B, die eines Elektrons von B und [ A B] = A, B, - A, B, eine gegen Spindrehungen invariante Funktion, durch die die Absiittigung von zwei Spins zu
Null ausgedruckt wird. Veranschaulicht wird die Funktion [A B] durch einen
von A nach B gerichteten Valenzstrich. (Die von den normalen a%,@, abweichende
Bezeichnungsweise wird aus in 9 2 ersichtlichen Grunden gewahlt.)
Nordheim-Poschl. Bahnvalenz und Richtungseigenschafkn usw. I 263
die man sich in Form
A
B
\/
/\ Y K
C
D -
A
I/+;
v
C
B
+
-~
D
v
D
veranschaulicht denken kann. Es wird sich ein Teil der Funktionen (1,l) immer mit Hilfe von (1,3) durch die ubrigen ausdrucken
lassen. Eine vollstandige Basis linear unabhangiger Valenzfunktionen kann auf folgende Weisel) leicht gefunden werden. Man
denke sich die A, B, C ... auf einem Kreis angeordnet und bilde
alle moglichen ,,kreuzungslosen" Valenzstrichkonfigurationen. Diese,
geschrieben in der Form (l,l), geben bereits die richtige Anzahl f
von linear unabhangigen Valenzfunktionen ipll ips.. .spf. Sie sind
nicht orthogonal und normiert, aber man kann aus ihnen f orthogonale
und normierte Linearkombinationen bilden, wie es im folgenden
auch geschehen wird.
Seien die Atome fur den Augenblick in festen S-Zustanden,
so ist das Storungsproblem, daS die Wechselwirkungsenergie liefert,
f-fach entartet. Es lafit sich schreiben in der Form
(1A)
'(CP~YJJ
= Ti {X'aba, b
SP~.
tab(")
Dabei durchlaufen a und b unabhangig voneinander die verschiedenen Atome des Molekiils, Cab und ( A B ) sind die bekannten
Coulomb- und Austauschintegrale (C. J. und A. I.) fur ein Atompaar2), beide Funktionen der Entfernung zwischen A und B:
I
Xua(n, + 1 , 2 . . .na)~ ~ (n,1 +, 2 . . .nu + ub.)
1) S. G. R u m e r , G6tt. Nachr. Juli 1932. G. R u m e r , E. Teller und
H. W e y l , ebenda, Oktober 1932.
2) Es ist im allgemeinen ublich, die sogenannte Coulombsche Ladungswechselwirkung des Molekuls als ein Integral uber das E. F.-Quadrat ma1
Storung aufzuschreiben. Diese klassische Wechselwirkung wiichst fut zwei
Atome mit dem Produkt der Wertigkeiten 2, Z,, wahrend der Beitrag, den
die A. I. zur Bindungsenergie liefern, bestenfalls (d. h. wenn alle Valenzen
abgesattigt sind) linear mit der Wertigkeit zunimmt. (Vgl. H. H e l l m a n n , Ztschr.
f. Phys. g2. S. 192. 1933.) Urn diese Verhaltnisse hier wenigstens grob in Rechnung zu ziehen, sei die klessische Ladungswechselwirkung C in AtompaarIntegrale zerlegt gedacht.
-
264
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
(xist die Wechselwirkungsfunktion
des Atompaars und To,ist der
Operator, der die Vertauschung l) eines Elektrons von A mit einem
Elektron von B bewirkt.) Die Wechselwirkungsenergie wird also
eine Funktion der verschiedenen Atomabstande im Molekiil. Die
t,, sind Austauschoperatoren zwischen je zwei Atomen, die die folgende Wirkung haben: tab vertauscht die Endpunkte je eines Valenzstrichs, der von A ausgeht, mit je einem, der von B ausgeht;
dabei bleibt der Richtungssinn der Valenzstriche, auf A und B bezogen, erhalten. Ein von A nach B gezogener Valenzstrich vertauscht seine Richtung. Durch Ausubung von t,, wird jede Valenzfunktion 'pi in ein lineares dggregat anderer Valenzfunktionen
umgewandelt, die einzeln wieder durch das System F ~...y r ausgedriickt werden konnen. (taby i = C cikyk.)
k
Sind die Atome A, B, C nicht in S-, sondern in richtungsentarteten (P-, D-)Termen (ihr Entartungsgrad sei g,, g,. . .), so ist
das Storungsproblem vie1 hoher entartet. Dieser Tatsache kann
man dadurch gerecht werden, daJ3 man sich jede Zeile von (1,4)
ersetzt denkt durch eine g, g, g,. . reihige Matrix. F u r jedes
Paar von Atomzustanden werden die Cab und ( A B ) , die bisher
einfache Funktionen des Atomabstands waren , Matrizen. E s wird
(bis auf g, g, . reihige Einheitsmatrizen) z. B.:
-
.
- ..
J
*
*
(196)
( AB):fZ' = U.am ubmT Xuam.
ubm,
fur alle Paare ma, m,;ma', md (ma, rnb usw. sind die Quantenzahlen
des Drehimpulses bezogen auf die Verbindungslinie der einzelnen
Atompaare als Rotationsachse).
Da die Abhangiglreit der Funktionen uam,uhmvon m, bezogen
auf die Achse, sich schreiben lafit als eimu 9, e i m b T , sind nuro solche
Integrale von Null verschieden, fur die
(177)
A=ma+m,=mo'+m,'=i'.
Die verschiedenen richtungsabhangigen Integrale
'.211
mbl
ma' me'
(AB)m.,, 7 (ACJ,
(und ebenso die E. F., mit Hilfe derer sie gebildet sind), beziehen
sich auf die Verbindungslinie der zwei Atome A, B und A , C bzw.
E s ist daher notwendig, das Molekulmodell in ein bestimmtes Koordinatensystem (z', 3 9 , y ) hineinzulegen und die E. F. und A. I.
1) Die Integrale, die hohere Permutationen der Elektronen enthalten,
sollen, wie iiblich, hier vernachlassigt werden. Da wir unsere Integrale (C. I.
nnd A. I.) jedoch halbempirisch, d. h. durch Vergleich mit bekannten Termwerten ermitteln, diirfte ihr Effekt wenigstens zum Teil in unseren Werten fur
die Bindungsenergie bereits enthalten sein.
Nordheim - Poschl. Bahnvalenz und Richtungseigenschaften usw. I
265
der einzelnen Atompaare anf dieses zu transformieren. Es werden
sich dann die (gestrichenen) A. I., die sich auf das feste Koordinatensystem beziehen, ausdrucken lassen als Linearkombinationen der
hinsichtlich der Verbindungslinien orientierten, urspriinglichen A. I.
mit Zahlenfaktoren , die Funktionen der Richtungskosinusse dieser
gegen die feste x‘-Achse sind. E s wird also jedes
(178)
(AB)’:::’
=
Cfi(9.,,296 Y,7
Y d (ABk
und entsprechend die C,;. Summiert wird darin uber die verschiedenen, nach (1,7) von Null verschiedenen
ma‘
+ mb’
(AB)i= ( ABB, + m*
-
F u r den Spezialfall zweiatomiger Molekiile reduziert sich das
Storungsproblem ganz wesentlich. Das Vektormodell liefert fur zwei
Atome A und B mit den Spinmomenten sa, sb(s, s,) 2 sb 1 verschiedene Wechselwirkungsarten, die durch einen Gesamtspin
s = sa+ S b sa+ sb- 1, ...) s,- Sb
gekennzeichnet sind. Zu jedem s (Singlett, Triplett usw.) gehort nur
ein reiner Valenzzustand; die Spinfunktionen lassen sich nach (1:l)
schreiben als
>
y P= K[AL]”“-”[AB]‘
1
[BLInb-’-
+
(199)
(p ist die Anzahl der Valenzstriche zwischen A und B , l/NP ein
Normierungsfaktor.) Die gesuchte Bindungsenergie wird dann nach
(174):
l;:am,“‘j= cma’nc*’
+ k , ( ~ ~ pma’ ” bj ,’
(1,lO)
ma mb
wobei der Faktor kp = p - (n, - p) (nb- p) durch die Wirkung
von tab auf sp,, zustande kommt.
Wegen (1,7) zerfallt (1,lO); das bedeutet, dab man fur zweiatomige Molekiile die Terme als 2,17,,d(jni = 0, 1, 2) klassifizieren
’ und 2’kann. Bei den :-Termen
kann man noch zwischen 2
unterscheiden und bei gleichen Atomen zerfallen alle Terme in gerade und ungerade; Terme verschiedener Symmetric kombinieren
nicht miteinander.
Haben die Atome noch abgeschlossene Elektronenschalen, deren
abstobende Wirkung man beriicksichtigen will, so erhailt die Energie
Zusatzterme. Haben A und B je eine abgeschlossene Elektronenschale Pa und P,, so kommt zu den E. F. ein Produkt
- _ - V, sgmm. (i,2)* w g symm. (3, 4) * [I21 [341
(I,2 usw. bezeichnen die hinzukommenden Elektronen) dazu und es
wird die Energie
~ 6 ,
I1,l 1) EP= C kP (AB ) - n, ( AB)p6 - n b ( AB)P,- 2
I
+
1
~
I
?itb
2 66
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. I936
wobei unter den Integralen wieder die entsprechenden Matrizen zu
verstehen sind.
Fur zwei Atome in S-Termen ergibt (l,lO), daB die Energie
eine monotone Funktion von p sein muB. Da man annehmen kann,
dab analog zum H,-Molekiil sowohl die C. I. als auch die A. I.
negativ sind l) (die beiden Integraltypen sind von gleicher GroBenordnung), ist als tiefster Term der mit der kleinsten Multiplizitat,
d. h. der, bei dem am meisten Elektronenpaare gebildet sind, zu
erwarten. Im Falle richtungsentarteter Atomzustande braucht diese
Termordnung nicht erhalten zu bleiben, aber trotzdem wurde man
auch hier einen Term niedrigster Multiplizitat) es konnte ein 2-,
17- oder d-Term sein) als tiefsten Molekulzustand erwarten. Wieso
das nicht der Fall zu sein braucht, sol1 im folgenden gezeigt
werden.
8 2.
Erweiterung der Theorie. Grundzuetand von
Spinfunktionenprodukt.
C,.
Die Voraussetzung, daB die Atome A , B, G in festen Quantenzustanden seien, ist so lange berechtigt, als die Anregungsenergien
hoherer Terme dieser Atome groB sind gegeniiber der chemischen
Bindungsenergie. Dies ist aber sehr oft nicht der Fall, und es ist
dann zu erwarten, daB fiir die molekulare Bindung alle Atomterme
eine Rolle spielen, deren Anregungsenergie vergleichbar mit der
Bindungsenergie ist. Hierin liegt die natiirliche Erklarung dafiir,
daB nicht immer diejenigen Terme die tiefsten sein mussen, die der
hochstmoglichen Zahl von gebildeten Elektronenpaaren entsprechen.
Wir betrachten alle Molekulterme gleichen Symmetriecharakters
und gleicher Multiplizifat (Rasse), die aus verschiedenen Atomkonfigurationen entstehen, sowie man sie in erster Naherung aus der
Theorie (8 1) bekommt. (Die Einzelatome durchlaufen dabei ihre
tiefsten Zustande.) Zwischen allen diesen Termen wird nun noch
eine ,,Wechselwirkung" bestehen , die sich allgemein in einer zusatzlichen AbstoBung dieser Terme auBert, was ihre Ordnung wesentlich verandern kann. Das in 8 1 dargestellte Sakularproblem wird
also noch hoher entarten.
Diese Betrachtung ist im Prinzip stets die gleiche und wird sich
fur alle folgenden Beispiele wiederholen. Wir wollen sie fur den
Grundzustand des C, als typischen Fall in allen Einzelheiten durch1) Der Einfachheit halber sollen im folgenden sowohl die Integrale
(C. I. und A. I.) als auch die Bindungsenergie immer mit nmgekehrtem Vorzeichen, d. h. positiv vom Nullniveau (die beiden Atome im Grundzustand
unendlich weit voneinander entfernt) gezahlt werden.
Nordheim- Poschl. Bahnvalenx und Richtungseigenschaftenusw. I
267
fiihrenl). Spater werden wir uns auf die Angabe der Resultate
beschranken.
Der Grundzustand des C-Atoms ist ein SP-Term aus der
Konfiguration ( 2 ~( )2 ~~ ) der
~ , fur alle organischen Verbindungen
wesentlich scheinende Term ein 5S aus der Konfiguration (2s)(2 p)3.
Er liegt nach B a c h e r und Goudsmit2) etwa 4,3 Volt hoch und
vie1 tiefer als die andern aus derselben Konfiguration stammenden
Zustande.
Aus zwei C-Atomen, beide im Grundzustand SP,entstehen
nach bekannten Regeln S, die Molekiilterme
xu-
(4
A,, Dg? n,, 2 E g + ,
und zwar kommen diese als Singletts, Tripletts4) und Quintetts vor.
1st aber ein C-Atom
irn sP und eines im angeregten 5S-Zustand, so
gibt es Tripletts, Quintetts und Septettsb) und
zwar
(B)
...D,2".
Da man nicht unterscheiden kann, ob das
Atom A im sPund B im
4 (amehenndl
5s-Zustand ist oder um- &Jh/f)
gekehrt, tritt jeder dieser
Fig. 1. Schematische Potentialkurven
Terme als gerader und fur die Sn,-Terme des C, ohne (mittlere Kurven)
und mit Wechselwirknng (LuSere Kurven)
ungerader auf(Resonanzeffekt).
Der Grundzustands) des C, ist als 3D,-Term bekannt. Ein
solcher kommt in (A) und in (B) vor. Die beiden Potentialkurven,
die diese Zustande veranschaulichen, haben, wie die folgende Rechnung zeigt, ein ziemlich flaches Minimum (vgl. die mittleren Kurven
in Fig. 1); sicher liegen sie nicht tiefer als die l2'- oder lI7-Kurven.
1) Vgl. W. H e i t l e r u. G. P B s c h l , Nature 133. S. 833. 1934, wo das
qualitative Ergebnis f u r C, und 0, bereits wiedergegeben ist.
2) R. F. B a c h e r u. S.G o u d s m i t , Phys. Rev. 46. S. 948. 1934.
3) E. W i g n e r II. E.E. W i t m e r , Ztschr. f. Phys. 61. S. 859. 1928.
4) Fur die Tripletterme ist in (A) ,,gerade" mit ,,ungerade" zu vertauschen.
5) Im folgenden sollen Terme hoherer Multiplizitiit als Tripletts bzw.
Quartetts nicht mehr erwiihnt werden, da anch experimentell keine solchen
Molekiilterme bekannt sind.
6) Vgl. etwa R. S. M u l l i k e n , Rev. of Mod. Phys. 4. S.l. 1932; H. J e v o n s ,
Report on Band Spectra 1932. Der Einfachheit halber sei der 81&,-Term gleich
mitbehandelt.
Annabn der Physik. 5. Folge.
268
Band 26. 1936
Nun haben aber beide Molekulterme die gleiche Symmetrie und
liegen auch nicht weit voneinander entfernt; sie mussen also kombinieren. Anschaulich gesprochen bedeutet dies (vgl. Fig. l), die
Potentialkurven konnen sich nicht kreuzen, sondern mussen sich
abstoben, wodurch eine der beiden Kurven ein tief liegendes Minimum
bekommen muB (auBere Kurven in Fig. 1). Die ,,Wechselwirkung"
oder ,,AbstoBung" ergibt sich in diesem Fall als recht bedeutend.
Mathematisch bedeutet das, daB die Energien der beiden 3n,,Terme nicht durch einreihige Gleichungen vom Typus (1,lO) gegeben
werden, sondern daB die,,Wechselwirkung" zwischen ihnen in demNichtdiagonalglied einer zweireihigen Sakulargleichung zum Ausdruck kommt.
Berechnen wir zuerst die Energien der einzelnen Terme ohne
Wechselwirkung (Diagonalglieder).
31T=,4(A) hat die E. F. (es sind 1,2, 3, 4 die Elektronen des C-Atoms A,
5 , 6, 7, 8 die von B)
. [uao(34)ub, (78) T uq (34)ua, (7811
Nach (1,9) ist die Spinfunktion mit p = 1, n, = 2, nb= 2
1
'PI = ~ ~ [ 1 2 ] [ 5 6 : ] [ A B ] [ A L ] [ B L ] .
v 3
Es ist notwendig, die E. F. von allen vier Elektronen der L-Schale aufzuschreiben ([12] und [5S] bedeuten die Spinfunktionen der beiden hier abgesattigten s-Elektronen), da sie fur den WTerm samtlich Valenzelektronen sind.
Die Energie der beiden SITI-Terme von (A) wird nach (1,lO)
(2,1)
mit
EA=
"%,
cII ?c c;l
(B) andererseits hat die E. F.
q2 = - I
[3 6 l [ ~ l B ] ~ [ A L ] *'ps; =
[12] [AB] [ B L ] % I
J'lo
1JlO
und es wird die Energie l) (die Resonanzintegrale sind vernachlassigbar klein,
daher fallen die Terme hier zusanimen)
eB = C , , f 2A2, - e
1) Die A.I. (AB) sollen von hier a b nur mit dem Buchstaben A rnit
passenden Indizes geschrieben werden. Hier steht A , , fur A:: [vgl. (1,6)].
e =4,3 Volt ist die Anregungsenergie des 5STerrns, die man abziehen muB, wenn
man in der hier gewiihlten Bezeichnung die Bindungsenergie positiv auf 3P-aP
als Nnllniveau beziehen will.
Nordheim - Poschl. Bahnvalem und Richtungseigenschaften usw.I 269
mit
Man kann abschatzenl), daB E A klein ist. Dasselbe gilt fur E B
(das ziemlich grofie Integral A2
vird kompensiert durch die
4,3 Volt des 5S-Terms). Nun kommen aber noch Nichtdiagonalglieder
x
ab
sv(A)
xq(BJ
hinzu, die die ,,Wechselwirkungi' bedeuten. Die Ortsanteile der E. F.
geben ein A. I. (es kommt kein C. 1. vor; tpA und tpB sind orthogonal)
die Spinanteile einen Zahlenfaktor P , der auf folgende 'CVeise
stande kommt.
ZII-
Zungchst enthllt F das Spinfunktionenprodukt rp, tabq4, das leider nicht
durch eine so einfache Rechenregel zu geviinnen ist wie kp in (1,9). Es ist in
Einzelelektronen
1
vl(1234, 5675) =
[12] [a61 [A, 6,- A , BI][A,L, A2 L,]
[B, L, - B, L,]
2 v 3
1
1
= -[12] [a61 . - (lo ( @2 (34) x1(76) - @, (34)xz (78))
21/3
2
1
1
-5
4 ( @ I xo - @o Xl) + -ijI1 (@z xo - @o x,)) ;
-
+
1
( ~ ~ ( 1 2 3 5678)
4,
= -[56] [A12B2'
l/lo
- 2.4, A, B, Bp + A,* B,']
*
[A,Z.L,2
- 2A1
A2
L, L, -I-BIB
L,']
1) Vgl. Anhang. Dort wird eine Methode zur AbachBtzung der Gr5Benordnung der Integrale mit Hilfe des S l a t e r - P a u l i u g s c h e n Verfahrens des
Uherlappens von E. F. angegeben. Durch Vergleich der Termenergien (als
Funktion der Integrale) mit den handenspektroskopisch bekannten Dissoziationsenergien kann man dann wenigstens qualitativ die Lage der verschiedenen
Molekulterme zueinander bestimmen. Das C. I. ist immer ungefahr als ein
Drittel des zngehorigen A. I. angenommen.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
270
Vertauscht man dagegen etwa in y1 die Elektronen 1 und 7, so wird
9 1
(7234, 5618)
-
9 2
1
(1234, 5673) = - __ . 5 .
2l/
- ylo
Denselben Faktor mit dem richtigen Vorzeichen geben die Vertauschungen (18)
(27), (28). (Die zugehorigen Integrale sind B, T R,).
Nun muB man noch die verschiedene Normierung der beiden E.F. berucksichtigen und abzahlen, wie oft das Integral B , F Bn aus den antisymmetrisierten E. F. y A und yB entsteht. Bezeichnet man die Normierungsfaktoren von yd und yB mit l/lV, und V N , , so kann man sich uberlegen,
daS das Integral immer so oft vorkommt wie das Quadrat der gr6Seren der
beiden Zahlen N A ) NB betriigt. Damit ergibt sich der gesuchte Faktor
( F=
II
Spinprod.
x Anz. d. Perm.
x GroBere
1
( N i , N i ) .NA
1
-
qp
hier zu
Nb'
Es sei hier schon darauf hingewiesen, das immer dort, wo Spinfunktionen, die zu Termen des Typus (A) gehoren, mit solchen des
Typus (B) multipliziert werden, bei denen also die eine Funktion rp,
eine abgeschlossene Elektronenschale [lZ] mehr hat als die andere cpz,
die Funktionen nur kombinieren, wenn eines der beiden ausgetauschten Elektronen aus dieser abgeschlossenen Schale stammt
1) Vgl. W. H e i t l e r , a. a. 0. S. 508ff., 521ff. Dort ist genauer angegeben,
wie die Funktionen A:-' A ; , die die Spinzustande eines Atoms bezeichnen,
aufgebaut sind aus den a, ug
a,)
(I
,,,den Spinkomponenten der einzelnen Elektronen eines Atoms.
2) Die scheinbare Inkonsequenz, daB man in den Diagonalgliedern die
,,Schalenglieder, die sieh nach (1,111 ergeben warden, weglaBt, wahrend nur
Integrale dieses Typus die Wechselwirkung und damit .dus Herunterdriicken
der Terme bewirken, ist hauptslchlich zur Vereinfachung der Theorie begangen worden. AuBerdern kann man sich uberlegen, da6 diese gemischten
,,Schalenaustauschintegrale" B (wie sie im folgenden immer bezeichnet werden
sollen) groBer als die ,,Schalenglieder" in der Diagonale und meist mit einem
ziemlich groBen zahlen faktor behaftet sind (vgl. auch Anhang).
.. .
...
Nordhim- Poschl. Bahnvalenx und Richtungseigenschaftenusw. I
271
Es ist namlich [12] zu jeder symmetrischen Spinfunktion der
Leuchtelektronen 1,2 in y z orthogonal.
Wir haben nun mit (2,l) bis (2,4) die gesuchte Sakulargleichung
gefunden
und erhalten damit als Storungsenergie
Aus Bandenspektren ist bekannt, daB der 3Du-Term der tiefere
ist. Da man abschatzen kann, daB das Integral C h vernachlassigbar
klein ist, wird die Termdifferenz allein durch das Nichtdiagonalglied
gegeben. Und zwar mu6 1 Bn
BhI < I Bn - B;71 sein, d. h.
etwn Bj, (in unserer Bezeichnung) negativ.
Die Abschatzung der GroBe der Integrale ergibt qualitativl), da8
die besprochene Wechselwirkung der SllU-Termewirklich ausreicht,
um einen dieser Zustande sehr tief herunterzudrucken (vgl. Fig. I),
so daB er sehr leicht der Grundzustand des Molekiils sein kann,).
Im nachsten Paragraphen sol1 das durch Vergleich mit den iibrigen
Molekultermen naher begriindet werden.
+
fj 3. Bahnvalenz.
Qualitative8 Termschema von C, und 0,
u) B a h n v a l e n z .
T e r m s c h e m a v o n C,
Bei der Bestimmung der Energie der ubrigen Nolekulterme
des C, tritt ein ahnlicher Effekt auf wie der im letzten Paragraphen
diskutierte. Wenn aus einer bestimmten Atomkonfiguration mehrere
Terme gleicher Symmetrie entspringen [z. B. lXg+-Terrne aus (A),
kommend aus richtungsentarteten Atomtermen], so stoBen sich
diese Terme ab und man hat wieder ein Sakularproblem fur sie
-
1) Von den Integralen ist C, klein, Cn vernachlassigbar, A ,
(C,
),
groB, B, groB, B;7 mittelgroB. Nach M u l l i k e n ist die Dissoziationsenergie
des 3h',-Terms in Volt eBnU= 5 3 , die des SIT,-Terms eSng = 3,l und die
Differenz 2,4. Dies laBt sich nach (2,4) etwa mit den Zahlenwerten
A,
2,2; C2
0,7 ; C,
0,l; Cb = 0; B, = 0,86; B b = - 0,28
-
-
-
erfullen.
2) Aus unsern Uberlegungen folgt, da5 dieser in zwei Atome im Grundzustand dissoziiert, wahrend der obere Zustand, der moglicherweise aberhaupt
einer AbstoBungskurve entspricht, in C ( 3 P )+ C (") zerfallen wird (vgl. Fig. 1).
272
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
zu losen') [vgl. (1,611. Zusammen mit der Wirkung der im vorigen
Paragraphen eingefuhrten B-Integrale (Kombination von Termen
gleicher Symmetrie aus verschiedenen Atomkonfigurationen), wo auch
Elektronen in verschiedenen Bahnzustanden ausgetauscht werden,
ist dies der Effekt, den man sinngemaiB als Bahnvalenz zu interpretieren hat.
Die Bahnvalenz beruht ganz wesentlich auf der gegenseitigen
Abstofiung von Termen gleicher Rasse. Diese ,,Wechselwirkung"
gibt Anlafi zu einem neuen Typus von Molekulbildungskraften, die
den Spinvalenzen entgegenwirken oiler diese ersetzen konnen. Zutn
Unterschied zu der Betrachtung von H e i t l e r 2 ) braucht man aber
im allgemeinen die Wechselwirkung von Termen, die aus verschiedenen Atomkonfigurationen entstehen. So tragt ein Singlettatomzustand allein, der keine freien Valenzen hat, auch wenn er
bahnentartet ist, zur chemischen Bindung kaum etwas bei. Z. B.
geben zwei Atome in lD-Zustanden drei lZgg+-Terme.Nach (1,lO) ist
aber der Faktor k p = 0; das bedeutet, da8 [abgesehen von Gliedern,
die abgeschlossenen Schalen entsprechen, vgl. (1,l l)] sowohl in den
Diagonal-, wie in den Nichtdiagonalgliedern nur C. I. stehen, die
nur eine sehr kleine Bindungsenergie der Terme geben wiirden.
Die Singletterme [nur aus (A)] haben nach (1,9) die Spinfunktion
~p = [12]
[56] [ABI2*
~
1
2 1/3
Mit den im Anhang angegebenen E.F. und Integralen wird z. B. die oben
erwahnte zweireihige Sakulargleichung fur die Energie des '&,+-Terms (Schalenglieder weggelassen ; der Faktor 1/2im Sichtdiagonalglied kommt von der
Normierung)
& - c, - 2 A ,
- 2v2 ((701 + A,,)
(3,2)
I
.....
E
- (C, + C,')
- 2 (A, + A,')
I
=o.
Dabei sind C,' und A,' die Integrale, die einen zusatzlichen Austausch von
Bahnimpuls entsprechen , wahrend A, das nichtdiagonale Wechselwirkungsintegral zwischen den beiden Termen ist.
Uber die GraBenordnung der Integrale last sich eagen, dafl A,(C,) und
A,'(C;) klein, A,, (C,,) mittelgroW und A, (C,) groB sein durften. Uher das Vor1) I n diesem Problem treten auBer den gewijhnlichen auch Integrale
vom Typus (1,6) auf, die z. B. bedeuten, daB auBer Elektronen auch Bahnimpuls zwischen den beiden Atomen ausgetauscht wird (Al'), und Wechselwirkungsintegrale zwischen Termen mit verschiedenen Bahnimpulsen der
einzelnen Atome (Aol = A;;').
2) W. H e i t l e r , Naturw. 17. S. 546. 1929. Dort wird zwar richtig auf
Vorhandensein und Bedeutung von ,,Bahnvalenz" bingewiesen, aber, im Gegensatz zu unseren Resultaten, vermutet, daB sie immer dann auftritt, wenn molekulare 2-Terme a u s richtungsentarteten Atomeustanden entstehen.
Nordheim-Pmhl. Bahnvalenx und Richtungseigenschaften usw. I
273
zeichen dieser Integrale gibt die Abschatzung keinen AufschluB *). Wir
setzeu sie im allgemeinen positiv (!), bis auf d1', das wir gezwungen sind als
negativ anzunehmen, um mit bandenspektroskopischen Daten in Ubereinstirnmung
zu bleiben z).
DaB der 317,-Term tiefer liegen kann als der liier diskutierte lYrg+,
beruht wesentlich auf der ,,Wechselwirkung" (A) und (B) (3 2 ) , also
auf dem Vorhandensein eines gro6en Nichtdiagonalglieds. Dieses
hat in der Sakulargleichung (2,5) fur 3Du erstens einen groWeren
Faktor ( 2 VKstatt 2
und zweitens ist die Summe der Integrale
BUT B k gro6, dagegen A,, + C,, nur mittelgrol3 (vgl. Anhang).
v%)
Der Vollstrindigkeit halber seien die Siikulargleichungen der anderen
Molekulterme, die alle Anziehungsterme sein, aber hi5her liegen werden als
der tiefere
angegeben. Fur die Singletts erbalt man3J
,'xu- :
E- = C, - C,'
2(A1 - A,') ;
(3,3)
(3,4)
:
E ~ , ~ Cn+
=
C;1+ 2(A,rf An);
+
1 z , $ 7
(3,5)
'3, :
84=
c,+ 2 ~ 4 , .
Es bleibt die Behandlung der SZITerme aus (A) und (B). Man erhalt fur
'.&-:
34g+:
(3,6)
(3,7)
6
=
el,
E
=
C2+ 2A,- e .
1) AuBer etwa bei B, und B;7, in denen dasselbe Elektronen-A.I. b2
mit verschiedenem Vorzeichen vorkommt (vgl. Anhang).
2) Dns findet man auch bei W. G . P e n n e y , Proc. Roy. SOC.A. 144,166.
1934. S. 174. Sein Integral C , , ,, ,ist unser A,' und wird bei ihm als klein
und negativ angenommen.
Mit den Zahlenwerten
C, = 0,05, C,, = O,l, Cl = 0,3, C,' = 0 ;
A , = 0 , 3 , A1=1,4, A,'=-O,2, A,1=0,4.
wird die Energie der beiden l,Zo+-TermeE+ = 3,32; 0,08. M u l l i k e n (a. a. 0.)
berechnet zwei tiefe 'Z,+-Terme mit den Bindungsenergien 3,5 und 3,35 Volt.
3) Mit den S. 273 FuBnote 2 angegebenen Zahlenwerten wurde E- = 3,5
sein, 12%
tiefer
liegen als lZg+.Das dkrfte aber keine physikalische Realitat
besitzen (vgl. weiter unten).
Die Lage der 'lir-Terme ist experimentell (vgl. M u l l i k e n , a. a. 0.) genau
bekannt. Mit (vgl. S. 271 FuBnote 1)
zu 3,l Volt ( I n u ) und 0,2 Volt (Ing)
C , = 0,1, C, = 0 und (3,4) ergibt sich A , = O,S5, A h = - 0,8 Volt, was
mit der Abschgtzung ,,mittelgroSe Integrale" iibereinstimmt. Auch hier hat das
A. I. An , das einem zusatzlichen Austausch von Bahnimpuls entspricht,
einen negativen Wert. Jedenfalls liegen die 'IT-Terme hiiher als der Grundzustand.
A, Mit den oben verwendeten Zahlwerten
Fur (33) gilt C,
C, ; A ,
= 3,l Volt. Nun ist bei M u l l i k e n ein 'd,-Term mit der Bindungswird
energic von etwa 4 Volt angegeben. Unsere Theorie wurde das aber nur dann
liefern, wenn das A. I. A , aus einem hier nicht ersichtlichen Grund wesentlich gr6Ber ware a19 A,. Unsere qualitative Abschatzungsmetbode ergibt
das aber nicht.
I8
Annalen der Physik. 5. Folge. 26.
N
-
.
274
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
Beide Terme liegen hoch. Fur den 52;,+-Term dagegen resultiert eine dreireihige Gleichung
32u+:E - Go
(3,8)
...
...
- l/sCo,
E-C,
...
2
p'm B,
41/5B3
E - C2- 2 A,
=
0.
+e
I n dieser kommt sowohl die Bahnentartung wie die B-Entartung zur Geltung.
Der Faktor von B, und B, ist bis auf etwas andere Normierung (Zusatzfaktor v2- bzw. 2) derselbe wie der von B , f BL @ a), da dieselben Spinfunktionen kombinieren. A, ist das Resonanz-A.-I. (3P0-65=$Po-"),
B, und
= $Po- 5S) bzw. (,PI- 'P-,
= ,Po - bS).
B,-Wechselwirkungsintegrale (3P0- BP,
Die Abschiitzung liefert einen s2u+
und 8&als schwache Anziehungsterme,
dagegen zwei $ & + , s2g+
und den aus (A) entstehenden sA, als AbstoWungsterme.
Bisher haben wir die Lage der C,-Terme nur aus der Kombination der Terme (A) und (B) bestimmt. Eine vollstandige Behandlung verlangte auch die Berucksichtigung des nur etwa 1,7 Volt
s C-Atoms l). Aus 3 P - I l l enthochliegenden ( 2 ~(2)~ ~) ~ ' D - T e r mdes
stehen auch Tripletterme und zwar
V(C)
33ng73317,~ 2 3 z g - , 2 3yzL
7
3Xg*, 3X,'+7
die mit denen gleicher Symmetrie aus (A) und (B) kombinieren und
das Termschema verandern konnen. Ebenso werden die aus (A)
kommenden Singletts gestort durch Singletts aus I l l - 'D
(D)
2 ' A g 7 Idu7 2]ng,2lnU,3 I 2 Y g + , 2lZUund aus 6S-55x [(1D-5S) liefert nur Quintetts]
(E)
1Xg+, 3 X U + .
Es wird vor allem durch (IS)ein starkes Herunterdrucken des
tiefsten 'Eg+
und 32Yu+-Terms bewirkt. (Die genaue Rechnung sei
weggelassen.) Die starke Wechselwirkung der IZg+-Ternie [(A), (B)
und (El] wird zum Teil kompensiert durch die aus (D) kommenden
Terme dieser Symmetrie. Es ist dafiir notwendig, die AbstoBungsintegrale der Elektroneuschalen (12), (34) und (56), ('78) wenigstens
teilweise zu beriicksiclitigen ebenso wie f u r die Behandlung der
aus (C) entspringenden Tripletterme. Mit Beriicksichtigung aller
dieser Effekte wird jedenfalls der 12g+-Terni tiefer liegen als l2,und 32t6+
nicht wesentlich hoher als 3Erg,).
I) Der 2,67 Volt angeregte '8-Term gibt z. B. Tripletterme
Die
Wechselwirkungsglieder enthalten aber nur kleine Integrale und daher sol1
dieser Atomterrn vernachlgssigt werden.
2) R. S. M u l l i k e n (a. a. 0.)gibt eine ungefahre Termdifferenz von 1,75Volt
zwischen Y2U+
und 32ga n , was nicht mit unseren Uberlegungen ubereinstimmt.
(
"
p
-
Nordheim-Poschl. Bahnvalenx und Richtungseigenschaften usw. I 275
Die Durchrechnung der Sakulargleichungen aller Terme [(A)
bis (E)] ist praktisch unmoglich. Qualitativ wiirde sich fur das
Termschema des C, folgendes Bild ergeben:
Der Orundzustand ist ein 317U mit der Bindungsenergie von
etwa 5,sVolt, dariiber liegen
in einem Abstand von 0,5
bis 1 Volt ein lZg+,
3Eg-,
3Zu+-Termund in1 Abstand
von 2--3Volt lDU,Idg,3Dg
und eventuell lXWund ein
zweiter IXg+.
In der Fig. 2 sind
schematisch die Potentialkurven der verschiedenen
Molelriilterme von C, und
die Atomterme, aus denen
Fig. 2. Schematische Potentialkurven
sie entstehen, aufgexeichnet.
der C,-Terme mit (A) und (B)
P, T e r m s c h e m a v o n 0,
Die tiefsten Atointerrne von 0 sind der 3P-Grundzustand and
ein 1,96 Volt hoch angeregter 'D-Zustand. Beide entspringen der
Konfiguration ( 2 ~ ) ~die; beiden s-Elektronen der L-Schale k6nnen
hier wegbleiben. Die tiefen Terme des 0,-Molekuls werden solche
der Fonfiguration
(C) (3P- lD) und
(D) ( ' D - l D )
(A) (3P-33p);
sein.
F u r die aus (A) allein kommenden Singletterme gelten dieselben
Gleichungen wie bei C,[(3,2) bis (3,5)]. Wir werden also I S g + ,
lZU-und 'A als Anziehungsterme erwarten. Nur werden wegen
der abgeschlGsenen Schale der ersteu beiden p - Elektronen und
wegen des Fehlens von Termen (E) (5S- 54 die Terme kleinere
Bindungsenergie haben als dort.
Von den 3S-Termen1)werden die sowohl aus (A) als auch aus (C)
entspringenden 3Sg-,
32ui
eine starke Wechselwirkung zeigen,
welche es verstandlich macht, daB ein Term (hier einer der 32g-)
unter alle Singletterme heruntergedriickt und zum Grundzustand des
(einMolekuls wird. Die Rechnung gibt folgendes Bild. 32g'9+
1) In den hochreihigen S'dkulargleicliungen fur die 311-Terme stehen nur
kleine Integrale, diese Terme werden also nicht tief liegen. Experimentell
sind auch, keine II-Terme fur 0, bekannt. DaB der Grundzustand von C,
ein
ist, liegt ganz wesentlich in der Wechselwirkung mit dem 5S-Zustand
(groBe B-Integrale).
18*
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
276
reihig und 3 Z u - (zweireihig) kommen nur aus (C) und sind reine
AbstoBungsterme; ohne die Wechselwirlrnng mit dem 3P- 3P-Zustand kann 3P - lD natiirlich keine ,,Spinvalenz ersetzen" [kp = 0,
vgl. (l,lO)]. Die $SU+
und 3Zg--Terme aus (A) und (C) genugen beide
einer dreireihigen Sakulargleichnng. Diejenige fur den 35'g--Term
sei hingeschrieben. Es ist bis auf Schalendieder
3 3 - :
9
(379)
- c,
4PAA,,
4(A,
. . . . . E - 1~ C ~ - C , + ~
E
- 4’)
-1/2c,,
=o.
................ ...E-C,+~
Die Gleichung fur den 3Zu+-Term unterscheidet sich im wesentlichen von (3,9) nur durch das Auftreten von A , + A,' an Stelle
von A , - A,'. Da mit A,' < 0 (vgl. S. 273) A , A,' > A, + A,' wird,
ergibt sich der 3Sg--Term als der tiefere l).
-
Es sei darauf hingewiesen, dai3 bei 0, auch bei der Wechselwirkung
von (A)- und (C)-Termen keine B-Integrale auftreten, da keine Elektronenschale
aufzuklappen ist, sondern es kommen nur die schon bekannten A.I. fur die
versehiedenen Quantenzahlen m, und mb vor (vgl. § 1 und Anhang). Der Zahlenfaktor der Nichtdiagonalglieder ist mit Hilfe von Spinprodukt und Normierung
analog 2 bestimmt.
Qualitative Uberlegungen zeigen, da6 bei Hinzunahme von (D) nicht die in
S. 275, FuBnote 1 gegebene Termordnung realisiert sein wird, sondern daB der
einer funfreihigen Sakulargleiehung entspringende l2'+-Tesm (aus (A) und (D)]
wahrscheinlich tiefer liegen wird als der S25u+-Term, dagegen l2=-(dreireihige
Gleichung) hoher. F u r 'A, gilt dasselbe wie bei C,.
Zusammenfassend ergeben sich als tiefste Terme des 0,: Als
Grundzustand ein 3Egmit ungef ahr 5 Volt Rindungsenergie, dann
2 Volt ein lEg+
und ein $EU+,
und in
in einem Abstand von
3 Volt Idg und lXU-.
einem Abstand Ton
--
0 4.
Termschema von N, und Grundzustand von F,, CN,NO, BO, CO
n) T e r m s c h e m a v o n N,
Bei C, und 0, korribiniert sich die Wirkung der Bahnvalenz,
die sich in der AbstoBung von Termen gleicher Rasse ausdriickt,
1) Mit den Zahlenwerten fur die Integrale (diese sind etwas kleiner angenommen als die entsprechenden bei C, , um die Wirkung der abgeschlossenen
p-Elektronenschale in Rechnung zu ziehen)
C, = 0,5; C,,= 0,l; C, = 0,3; ':C = 0 ;
A, = 0,3; do,= 0,4; A,= 1,l; A,' = - 0,2
ergibt sich fur den tiefsten $Zg--'1'erm eine Bindungsenergie von 5,l Volt
( M u l l i k e n , a. a. 0. und J e v o n s , a. a. 0. geben 5,09 Volt) und fur den tiefsten
3,6 Volt. Mit denselben Werten fur die Integrale erhalt man fur die
Energien der tiefsten Singletterme [am (8)]:fur lZU- 2,9 Volt, fur die eines
2,8 Volt und fur die des 'A, 2,5 Volt.
Nordheim- Poschl. Bahnvabenz und Richtungseigenschaffen usw. I 277
mit der der Spinvalenzen in der Weise, daB in beiden Fallen, im
Gegensatz zu der elementaren H e i t 1e r L o n d o n schen Theorie, ein
Tripletterm der Grundzustand des Molekiils wurde. Bei der Untersuchung, ob beim N,, dem Vertreter der starksten homopolaren
Bindung (die sechs p-Elektronen bilden eine Art Edelgasschale)
ahnliche Effekte auftreten, findet man, da8 hier die Spinvalenz
lZg+ allein ausfur den Grundzustand des Molekiils (4S- ")
schlaggebend ist. Der erste angeregte Zustand des N-Atoms, ein
2,39 Volt hoch liegender 2D-Term I), ist nur fur die angeregten Molekiilterme wesentlich, da alle aus ihm kommenden Zustande weit iiber
dem Grundzustand liegen. Der erste angeregte Term 32u+
liegt
(experimentell) 6,l Volt z, iiber dem Grundzustand des Molekiils.
-
Aus 4S- 4S entstehen die Molekiilterme
lzg+,
(F)
aus 4S- 2D
3&+,
(GI
3zg+
s 2,
u+7
gnu,
anu
und aus 2D - 2D
3'&+,
(H)
2 l z U - , Zing, 2 l n U 7 3 3 2 u + ,
Z3Zg-,
Z31Tu,
2311v.
Es seien nur die Siikulargleichungen f iir
32u+
[ohne Hinzunahme
der Terme von (H)] angegeben. D a sowohl der 4Swie der 2D,-Zustand aus drei
p-Elektronen mit den Bahnimpulsen m, = I, m, = 0, m3 = - 1 entstehen, kommt
nur ein Integral vor:') (vgl. Anhang; eD = 2,39 Volt). Es ist
lZg+:e = C,
+ 3 A,.
3Cu+
(zweireihig):
(4,2)
-
~~~~
1
......
1
~ - c ~ +-e D A ~
-
1) Der Ueitrag, den der 3,5G Volt hohe BP-Term des N-Atoms gibt, knnn
hier eigentlich nicht vernachlassigt werden. Aber die Konfiguration 4S- *P
gibt nur Triplstts und zwar 2-und IT-Terme.
2) S. G . H e r z b e r g nnd H. S p o n e r , Ztschr.f. I'hys. Chem. 26. S. 1. 1934;
W. W e i z e l und H . F i s c h e r , Ztschr.f.Phys. 89. S. 283. 1934; J e v o n s (a. a. 0.)
gibt 8,2 Volt Anregungsenergie f u r
doch scheint dieser Wert nach
den neueren Messungen zu hoch zu sein.
3) Mit den Werten C, = 0,8, A , = 2,2 Volt kann man ( 4 , l ) fur den neubestimmten Wert
7,3 Volt der Dissoziationsenergie (vgl. H e r zb e r g u.
S p o n e r , a. a. 0.;W. W. L o z i e r , Phys.Rev. 45. 6.840. 1934; R. S. M u l l i k e n ,
ebenda 46. S. 144. 1934) befriedigen. Dagegen werden mit diesen Werten
die Wurzeln von (4, 2) 4,O und - 0,6 Volt. Das bcdeutet eine Anregungs3,3 Volt iiber den Grundzustand fur (4S- 4S)32s+
und 7,9 Volt
energie von
was beides mit dem experimentell gefundenen Wert 6,l Volt
fur (4S- 2D)
nicht iibereinstimmt.
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 26. 1936
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Es scheint verniinftig, das I~issoziationsprodukt der tieferen Wurzel als
- N ( 4 S ) und das dcr hijheren als N("5') - L V ( ~ Danzunehmen.
)
(Eine
Kreuzung ist j a nicht rnoglich.1 Die drei 3&+ (ID- 2D)-'l'erme kiinnten diese
beiden Kurven, Tor allern die obere, noch etwas herunterdrucken, so daB wir
vermuten, daB diese der experimentell bekannteo Kurve entspricht ').
Die Diskussion der X-Terme ist ziemlich kompliziert. (G) gibt keine
merkliche Energiedifferenz fiir "Iu und "4 und rnit Hinzunahme von (H)
wiirde man mindestens einen der drci 311u-und IIIg-Terme als anziehend eraus (H). Die Resonanzglieder
warten, ebenso wie einen der '17, und 'Dg
wiirden wieder die ungeraden Terme ah die tieferen ergeben, was fur 31i!
mit dem Experiment nicht ubereinstimrnt. Quantitative Aussagen daruber kann
man bis jetzt nicht machen.
Zusammenfassend ld3t sich sagen, dalj die Lage des IXg+-und'
3.Yu+(d"S - 2L))-Term des N, durch unsere Theorie annahernd richtig
wiedergegeben wird. 32'u+
(4S- ") scheint bis jetzt experimentell
noch nicht bekannt zu sein.
6)
Grundzustiinde anderer zweiatomiger Molekule
Man kann mit der augegebenen Methode auch T'ermschemen
anderer zweiatomiger 3folekiile untersuchen ; fur den Grundzustand
ergibt sich stets Ubereinstimmung mit den Experimenten, auch i n
den FBllen, wo die urspriingliche Spinvnlenztheorie versagte. Es
seieu kurz die Ergebnisse der Untersuchuug verschiedener Beispiele
angegeben.
Die Grundzustindc der Halogenatome sind BP-Terme, die aus funf p-Elektronen entstehen. In diesem Fall muB die Spintheorie in erster Naherung
das Richtige geben ; denn angeregte Atomzustande entstehen erst dann, wenn
eines der fiinf p-Elektonen in die M-Schale gehohen wird, wozu eine ziemlich grode Anregungsenergie notig ist. So genugt es nur die Molekiilterme
zu untersuchen, die aus zwei Atomen in ,P - ,P-Zustanden entstehen. Es
wird einer der Singletterme (2 oder 17, der Grundznstand sein. Die entsprechende Abschiitzung ergibt einige von den CIntegralen als groB, die II-Integrale als mittelgrod. Es wird also ein 2 - T e r m (zweireihige Siikulargleichung)
der tiefste sein, denn er cnthglt das grodte Integral in einem Diagonalglied,
auberdem einen Beitrag von Bahnvalenz im Nichtdiagonalglied *).
Von F2 ist nur dieser eine Term bekannt, von C1, und Br2 einige, deren
Multiplizitat nicht qualifiziert ist. Nach unserer Theorie waren noch Anziehungs,
3 ~ u + , '2?,
' A g ; die iibrigen Tripletterme sind abstoaend.
termen): lavlIIg,
Der Grundzustand von N O wird durch die Spinvalenztheorie bereits
richtig wiedergegeben. Aus N ( 4 S ) nnd O(3P) entstehen ein Z- und ein
1) H e r z b e r g (a. a. 0.) halt 4S- eD als das Dissoziationsprodukt der
experimentell bekannten Kurve fur sehr wahrscheinlich.
2) Experimentell sind die Grundzustlnde aller Halogene als '2',+-Terme
bekannt (vgl. M u l l i l < e n , a. a. 0.); die Dissoziationsenergie des F, ist dort zu
2,0 Volt angegeben; sie ist wegen der SchalenabstoBungsintegrale von vier der
fiinf Elektronen klein im Vergleich zu C,, 0, oder N,.
3) Die Dissoziationsenergie aller dieser Terme wird etwa zwischen 0,3
und 0,9 Volt liegen.
Nordheim-Poschl. Bahrtvalenz und Ric7.itungseigenschaftenusw. I
279
Z+-Term (Dublett und Quartett). D a die Molekiilterme aus 3 + 2 p-Elektronen,
d. h. einer ungeraden Anzahl entstehen, kann man sich iiberlegen, daB das
ITIntegral griiBer l) als das Z I n t e g r a l ist. Es wird also der Grundzustand des
NO auf jeden Fall ein ,D-Terrn sein und dariiber wird ein angeregter, anliegen. Als schwachere Anziehungsterme wird man noch einen
ziehender z2+
'lT-und einen 4 2 + - T e r m erwarten ,).
DaS fur den ZZ+-Grundzustand des CN der 5RTerm des C-Atoms
wesentlich sein muB, ist aus Bandensprekten langst bekannt?. Aus C im
Grundzustand 3P und N im 'S-Zustand wiirde ebenso wie beim NO ein
*Z-Term als tiefster entstehen. Kombiniert man aber den aus C(3P) und
N ( 4 S ) entstehenden aZ+-Term mit den von C(5S) und N ( * 5 )kommenden, so
ist leicht einzusehen , da6 die starke Diagonalwirkung des letzteren (dreimal
ein groBes A. I. minus der Anregungsenergie des 5 S )und ein ebenfalls grofles
Wechselwirkungsglied einen ?-2+-Term ziemlich tief herunterdriicken kann, so
daB ein ,,Z+-Zustand der Grundzustand des CN-Molekiils wird. F u r die iibrigen
Terme gilt Analoges wie f u r NO, nnr wird der 42+-Term auch wesentlich
unter den 4.ZI-Term heruntergedruckt werden.
Dasselbe gilt fur den Grundzustand von BO, wo der ,Z+-Terrn aus
6 (2P)+ 0 ($27wahrscheinlich durch Kombination mit dern aus 3 ('P)+ 0 (3P)
entstehenden tiefer heruntergedriickt wird als der aus dem Atomgrundzustand
als tiefster erwartete 211-Term.
Der Grundzustand von CO ist als ein lX+-Term mit einer Dissoziationsenergie4) von 8,4 Volt bekannt. Das scheint nach unserer Theorie mit der
Tatsache, dafl C, und 0, Triplettgrundzustande haben, im Widerspruch zu
stehen. Es ist zu verstehen, daB der Grundzustand ein Singlett ist, d s CO
aus ungleichen Kernen bestebt, und daher die Einteilung der Term in gerade
und ungerade und damit die Resonanzbindung fortf %llt5). Auch kann man die
Wirkung der abstoEenden Schale der beiden p-Elektronen des 0-Atoms sicher
nicht gegen die Valenzwirkung der s-Elektonen des C -Atoms vernachlassigen.
Aber die GroBe der Dissoziationsenergie, die die des N, iibersteigt, kann
nur erklart werden, wenn man die Potentialkurve des aus Ionen (C- - O+)
gebildeten CO-Molekiils mit heranziebt 6). Diese entspricht einer Dreifach1) Vgl. auch H e i t l e r (a. a. 0.) S. 546.
2) Durch die Mitnahme angeregter Atomzustinde wird die relative Lage
der Terme nicht wesentlich verandert werden. Aus ilr(*S)und O ( ' D ) entstehen nur Quartetts, aus N (W)und 0 ($P)bzw. 0 ('0
entstehen
)
neben anderen
bzw. vier %Z
und '2+.Auch
hoheren Termen, drei * H ( 4 I Z ) und zwei '2+(*2+)
f u r diese Terme werden die Z-Integrale griifler als die 2-Iutegrale sein und
die Wechselwirkung der n-Terme untereinander die groEere, da das Problem
f u r diese hoher entartet ist.
3) W. H e i t l e r u. G . H e r z b e r g , Ztschr. f. Phys. 63. S. 52. 1929.
4) F. H r o n s , Physica 2. S. 1109. 1935.
5) Diesc spielt z. B. gerade im Nichtdiagonalglied des 3Zu-Terms des C,
eine Rolle.
6) Die Hinzunahme der Ionenkonfiguration scheint eine durchaus sinngemiiBe Anniiherung an das H u n d - M u l l i k e n s c h e Zweizentrenverfahren zu
sein, wo es sozusagen auf die Gesamtladung und weniger auf die Verteilung
der Elektronen auf die beiden Zentren ankommt.
Experimentell ist ein Dissoziieren von CO in C- und O + nicht bekannt;
es besteht sogar Evidenz, da13 man die Anwesenheit von O+-Ionen in Elek-
280
Annulen der P l q ~ i k . 5. Folge. Band 26. 1936
bindong analog zum N, und kann den 'Z+-Term von (C
h erunterdrucken.
+ 0) wesentlich
Damit seien die Betrachtungen uber zweiatomige Molekiile ababgeschlossen. Analog den hier gebrachten cliarakteristischen Beispielen lieBen sich noch viele andere Aussagen uber die Elektronentermschemen zweiatomiger Molekule mit Hilfe der erweiterten
H e i t l e r - L o n d o n s c h e n Theorie machen.
.~
tronenstoDversuchen ausschlieBen kann tvgl. A. L. V a u g h a n , Phys. Rev. 38.
S. 1687. 1931; W. W. L o z i e r , a. a. 0.). Dies steht in keiner Weise in
Widerspruch zur Theorie, nach der ein CO-Molekiil in die untere der
beiden Potentialkurven (hier wohl C + 0) dissoziieren wiirde. Uhergange
zwischen Hurven , die nach unserer Theorie stark miteinander kombinieren,
sind in keinem Fall bekannt und auf jeden Fall sehr schwach. Deshalh ist
eine Anregung von CO nach der anderen Ionenkurve C+ + 0- vie1 wahr-
(Fortortsetzung folgt)
scheinlicher.
L a f n y e t t e - I n d i a n a , U. 8. A,, Purdure University, Dept. of
Physics.
(Eingegangen 16. Dezember 1936)
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V e r a n t w o r t 1i c h : fiir die Redaktion: Prof. Dr. E. Gruneisen, MarburgIL.; fur Anzeigen:
Bernliaid v. Amnion, Lcipzig. - Anzrigcnannahme: Leipzig C 1, Salomonstr. 18 B, Tel. 70861.
Verlag: Johariri Ambrosius Barth. Druek: Metirgcr dt Wittig, Leipzig C 1. DA. 1075. I. Vj. 1936.
%nr Zcit gilt l'raislistc 3. P h t e d in Germany.
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