close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

BaNb7O9 ein neues Oxoniobat mit Doppelschichten spitzenverknpfter Nb6-Oktaeder.

код для вставкиСкачать
OH),(p2-OH),}9+ erhalt. Nimmt man nun an, daa die lugeren p,-OH-Ionen weitere (FeOH}' +-Einheiten binden, resultiert ein zweidimensional unendliches Netzwerk aus
{Fe(OH),} +-Einheiten, in dem die Eisen-Ionen Oktaederliicken in einem Gitter aus hexagonal dichtest gepackten
OH--1onen einnehmen; dies entspricht dem AX,-Strukturtyp von CdI, oder des Mg(OH), .
Der Zusammenhang zwischen der Struktur des Clusterkerns von 1 und 2 und dem Strukturtyp AX, ist in Abbildung 4 verdeutlicht. Die Hydrolyse von Fe"'-Salzen fiihrt
normalerweise zu Goethit {Fe(O)OH),,, dessen Struktur aus
der des Clusterkerns ableitbar ist, indem die Halfte der p,OH-Brucken durch p,-0-Brucken ersetzt wird, welche wiederum uber Wasserstoffbriicken an die Hydroxid-Ionen der
nachsten Schicht gebunden sind. Die Festlegung des Strukturtyps durch das Kaschieren der Ligandenladung, die
Ligandenzahnigkeit und den LigandenbiDwinkel findet
wahrscheinlich seine Patallele in der Biologie in Biomineralisationsvorglngen. Die 1989 beschriebene Ubergangsmetallverbindung [Mn,oO,,(tren),]sf (tren = N(CH,CH,NH,),)
weist ebenfalls eine AX,-Geruststruktur auf, obwohl hier die
Metall-Ionen in den Oxidationsstufen III und IV auftreten"].
Abb. 4. Das zentrale Gerust von I und 2 innerhalb des AX,-Strukturtyps gezeigt.
EXAFS-Messungen am Fe/O-Kern von Ferritin wurden
dahingehend interpretiert, daD es sich um eine Hydroxooxopol yeisen-Verbindung handelt, in der die Eisenzentren von
jeweils sechs 0-Atomen im Abstand von ca. 1.9 A und von
weiteren sechs Eisenzentren rnit einem mittleren Abstand
von 3.1 A umgeben sindrsl. Spatere Analysen dieser Eisenschale ergaben, daD Wechselwirkungen zwischen Eisenatomen im Abstand von ca. 2.9 und ca. 3.5 8,vorhanden
sind['- lo]. Der durchschnittliche Fe-Fe-Abstand in 1 und 2
ist 3.1 A, wobei der kurzeste 2.95 und der Iangste 3.46 8,
betragt. Obwohl der Kern von Ferritin haufig mit dem
Mineral Ferrihydrit verglichen wird, gibt es doch einige Kontroversen uber die genaue Art der Eisenpositionen in diesem
Mineral" - 14]. Verbindungen wie 1 und 2, die Biomineralisationsvorgange nachahmen, sollten deshalb zum Verstandnis der Bildung und des Aufbaus von naturlich vorkommenden Hydroxo(oxo)polyeisen-Verbindungen beitragen konnen.
Experimentelles
Eingegangen am 16. August 11991 [Z 48761
[l] K. Wieghardt, K. Pohl, I. Jibril, G. Huttner, Angecv. Cllem. 1984, 96,
66-67; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, 77-78.
[2] K. L. Taft, S. J. Lippard. J; Am. Chem. Sue. 1990, 112,9629-9630.
I
Am.
[3] S. M. Gorun, G. C. Papaefthymiou, R. B. Frankel, S . J. Lippard, .
Chem. Soc. 1987, 109, 3337.
[4] W. Micklitz, S . J. Lippard, .
I
Am. Chem. SUC.1989, i l l , 6856, zit. Lit.
[5] Rontgenstrukturanalysen: 1 und 2 kristallisieren in einer gemeinsamen
triklinen Elementarzelle zusammen mit 60 Kristallwassermolekulen sowie vier NO;-Ionen.
C,,H,,,N,,O,,,Fe,,;
PT (Nr. 2), Z = 2;
a =12.693(13), b =18.061(17), c = 28.784(15)A, z = 93.66(6), fi =
94.95(6), y = 89.S8(8)0, V = 6561 A 3 ( T = 22°C); eber.1.92 g ~ m -Mo,,,
~,
1. = 0.71073 A, 2 i
20 i
50"; 19119 Reflexe (8252 rnit F 4o(F)); Direkte Methoden (SHELXTL). Die zentralen Eisenatome der beiden
Cluster befinden sich an den Inversionszentren bei 0, 0.0 und 0.5,0.5, 0.5.
Fur 878 verfeinerte Parameter war R = 0.1345 und R, = 0.1424. Diese
ungewohnlich hohen R-Werte lassen sich auf die ausgepragte Fehlordung
des Kristallwassers sowie die Tatsache zuruckfuhren, daD bisher nur
kleine, schwach reflektierende Kristalle geziichtet werden koonten. Wir
arbeiten derzeit daran, die Kristallisation dieser und ahnlicher Stoffe zu
optimieren. 3: C,H,,NO,Fe; PT, Z = 2; a = 6.838(1), b =7.058(1),
c = 9.676(2) A, ti =103.29/1), fi = 93.58(1), y = 97.83(1)", V = 448.1 A3
( T = 22 "C); pbrr= 1.84 gem--', Mo,,, L = 0.71073 A, 2" < 20 i5 2 ;
1748 Reflexe (1659 rnit F > 6a(F/); Patterson-Synthese (SHELXTL). Die
beiden Halften des Molekiils sind durch ein Inversionszentrum symmetrieverkniipft. Fur 157 verfeinerte Parameter war R = 0.0351 und R, =
0.0394. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrnkturuntersuchnngen konnen beim Fachinformationszentrum Karlsrube, GeSelkChdft fur Wissenschafthch-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein, Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-55936, der Autoren
und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[6] Die Zuordnung der 0x0- und Hydroxobrucken wurde aufgrund geometrischer Uherlegungen fur jedes Sauerstoffatom getroffen und ihre Anzahl
durch die Ergebnisse der C,H,N,Fe-Analyse bestatigt. Die Elementaranalyse ist daruber hinaus rnit der Anwesenheit von vier Nitrat-Ionen in der
Elementarzelle, die sowohl 1 als auch 2 enthalt, in Einklang.
[7] K. S. Hagen, W H. Armstrong, J; Am. Chem. Soc. 1989, 11f, 774-775.
[8] S. M. Heald, E. A. Stern, B. Bunker, E. M. Holt, S. L. Holt, J. Am. Chem.
Sue. 1979, 101, 67.
[9] Q. T. Islam, D. E. Sayers, S . M. Gorun, E. C. Theil, J. Inorg. Biochem.
1989, 36, 51-62.
[lo] J. S . Rohrer, Q. T. Islam, G. D. Watt, D. E. Sayers, E. C. Theil, Biuchemistry 1990, 29, 259-264.
[ l l ] K. M. Towe, W. F. Bradley, .IColloid Interface Sci. 1967, 24, 384-392.
[12] R. A. Eggleton, R. W. Fitzpatrick, Clays Clay Miner. 1988, 36, 111-124.
1131 A. Manceau, J. M. Combes, G. Calas, Clays Clay Miner. 1990, 38, 331334.
[I41 R. A. Eggleton, R. W. Fitzpatrick, Clays Clay Miner. 1990, 38, 335-336.
BaNb709,ein neues Oxoniobat rnit Doppelschichten spitzenverknupfter Nb,-Oktaeder **
Von Gunnar Svensson *, Jiirgen Kohler * und Arndt Simon
Vor kurzem berichteten wir uber die Verbindung
K,AI,Nb,,O,,['l, in deren Struktur zwei Nb,O,,-Cluster so
kondensiert sind, daR die beiden Nb,-Oktaeder eine Spitze
gemeinsam haben. Die Struktur dokumentiert damit den ersten Schritt zum Aufbau von Ketten, Schichten und letztendlich der iiber alle Oktaederspitzen dreidimensional verkniipften NbO-Struktur. In der Zwischenzeit konnte das Konzept
der kondensierten Cluster[*] durch zahlreiche Beispiele be[*] Dr. G. Svensson[+],Dr. J. Kohler, Prof. Dr. A. Simon
Die Cluster 1 und 2 entstandeu gemeinsam bei der Zugabe von 1 Aquiv.
(2.5 mmol) H,heidi zu 2 Aquiv. (5 mmol) Fe(NO,), . 9 H 2 0 in Wasser (3040 mL). Die erhaltene Losung wurde rnit 6 Aquiv. (15 mmol) Pyridin versetzt
und zum Kristallisieren stehengeldssen; Elementaranalyse: exp. C 16.9, H 4.4,
(=1+ 2 60H,O
4NO;)
N 4.3, Fe 26.5%; ber. fur C,,,H3,,Fe,,N,,02,,
C 17.1, H 4.4, N 4.1, Fe 26.6%.
+
192
Werden H,heidi und Fe im Verhaltnis 1: 1 gemischt, erhalt man ausschlieBlich 3. Elementaranalyse: exp. C 28.87, H 4.02, N 5.54, Fe 21.72%; ber. fur
C,,H,,N,O,,Fe,
C 29.41, H 4.53, N 5.72, Fe 22.79%.
0 VCH
+
L'erlugsgesellschaft mbH, W-6940 Wemheim, 1992
['I
[**I
Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung
HeisenbergstraDe 1, W-7000 Stuttgart 80
Standige Adresse: Department of Inorganic Chemistry, Stockholm University, S-10691 Stockholm (Schweden)
Diese Arbeit wurde von der Alexander-von-Humboldt-Stiftung
(Stipendium fur G.S.) gefordert.
0044-8249/92j0202-0l92 $3.50+ .25/0
Angrw. Chem 104 (1992) Nr. 2
legt werden, bei reduzierten Oxiden insbesondere auch durch
Strukturen mit kantenverknupften M ~ , - O k t a e d e r n [ ~ - ~ ]
und rnit spitzenverkniipften Nb,-Oktaedern[6-8]. Wir berichten hier uber die Verbindung BaNb,O,, die ein wichtiges
Zwischenglied auf dem Wege steigender Dimensionalitat in
reduzierten Oxoniobaten ist; in ihr wird strukturell der erste
Schritt des Ubergangs vom zwei- zum dreidimensionalen System vollzogen.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen im System BaN b - 0 haben gezeigt['], dal3 in einem ,,Phasoid"[lo* '1 eine
Vielzahl unterschiedlichster Baugruppen rnit spitzenkondensierten Nb,-Oktaedern, wie z.B. Viererketten und Doppelschichten, vorliegen. Es lag nahe zu versuchen, solche Strukturvarianten in stochiometrisch zusammengesetzten Verbindungen zu verwirklichen. Die Darstellung von BaNb,O,
gelang nach vielen Versuchen nur bei Temperaturen oberhalb 1800 K bei zusatzlichem Einsatz von Flufimitte11121,
wobei die GroDe der dabei entstandenen Kristalle (Durchmesser I 0.01 mm) gerade noch ausreichend fur eine Einkristallstrukturbestimmung war[131.
In der Struktur von BaNb,O, liegen Doppelschichten der
Zusammensetzung Nb,O, mit spitzenverkniipften Nb,-Oktaedern vor, welche von zwei BaO-Schichten umgeben sind
(Abb. 1). Die Struktur kann als ,,Intergrowth" von BaO und
Abb. 1. Projektion der Kristallstruktur von BaNb,O, mit der darin auftretenden Doppelschicht spitzenverknupfter Nb,-Oktaeder (die weitere Verknupfung
der Nb-Atome ist angedeutet).
NbO oder auch des Perowskits BaNbO, und NbO diskutiert
werden. Die erste Art der Beschreibung ist die einfachere,
beriicksichtigt aber nicht die Vernetzung der BaO-Schichten
mit den benachbarten NbO-Schichten. Mit der zweiten Art
versteht man leicht den Zusammenhang zwischen BaNb,O, ,
BaNb,O, und Ba,Nb,O,, die alle, wie auch NbO und BaNbO,, zu der homologen Reihe BanNbn+3m03n+3m
(n = Zahl
der Perowskitschichten, m = Zahl der NbO-Schichten mit
vollstandigen Oktaedern) gehoren.
In BaNb,O, sind die Ba-Atome wie im real existierenden
Bao,,,Nb0,['41 kuboktaedrisch von 12 0-Atomen umgeben, und der mittlere Ba-0-Abstand ist init 292 pm nur
unwesentlich grofier als der entsprechende Abstand in
Ba,,,,NbO, rnit 289 pm. Die Abstande des zentralen Nb(1)
zu den acht benachbarten Nb(2) sind rnit 298 pm langer als
die Abstande Nb(2)-Nb(2) mit 296 pm und Nb(2)-Nb(3) rnit
289 pm. Diese liegen in der GroDenordnung der Nb-Nb-Abstlnde in NbO (297 pm). Die Abstande N b - 0 betragen 209
bis 212 pm wie bei anderen Gliedern der homologen Reihe.
Nach der Ladungsbilanz fur den ionischen Grenzfall besetzen 19 Elektronen Nb-Nb-bindende Zustande (pro
Nb,O, als Einheit der Doppelschicht). Bandstrukturrechnungen fur BaNb,O, (Extended-Hiickel-Naherung[isl,
Parameter fur Nb",], Sr-Parameter1'71wurden fur Ba eingesetzt) fiihren zu den in Abbildung 2 gezeigten Ergebnissen.
Angew. Chem. 104 (f992) N r . 2
0 VCH
Die Zustandsdichte (DOS, Density of States) an der FermiKante EF(vgl. Abb. 2 a) weist die Verbindung als Metall aus.
Wie die entsprechenden Kurven der Uberlappungspopulationen (COOP, Crystal Orbital Overlap Populations) zeigen,
sind die Bander mit Nb-Nb-bindendem Charakter fast gefullt (Abb. 2 b), und zwar auf Kosten einer partiellen Besetzung von Bandern mit Nb-0-antibindendem Charakter
(Abb. 2c). Die Nb-0-bindenden Zustande liegen um
lbl
lo1
-IS[
,
,
,
,
DOS
,
t
;
I
m
(C)
t,
COOP
t . -, , I ,
,+, ,
,]
COOP
Abb. 2. a) Zustandsdichte (DOS), b) COOP-Diagramme fur Nb-Nb-Wechselwirkungen und c) COOP-Diagramme fur Nb-0-Wechselwirkungen in
BaNb,O,.
- 16.0 eV. Das schmale Band bei - 14.8 eV, welches reinen
(nichtbindenden) 0-2p-Charakter aufweist, ist typisch fur
Perowskite" 'I, allerdings auch in der Bandstruktur von
NbO [''I zu erkennen. Die Besetzung aller Nb-Nb-bindender
Zustande in BaNb,O, wiirde zur Besetzung stark Nb-Oantibindender Bandzustlnde fuhren und der Situation im
isolierten Nb,O,,-Cluster entsprechen, wenn dieser das Maximum von 16 Valenzelektronen in Nb-Nb-bindenden Zustanden enthalt1201.Man findet in der Regel auch nur als
magische Zahl 14 Vaienzelektronen (vgLL2'-231), da dann
ausschliefilich bindende Zustlnde besetzt sind. Auch in
NbO[19], BaNb,O, und K,A1,Nbl,0,,~'~241sind nicht alle
Nb-Nb-bindenden Zustande besetzt, da stark antibindende
Nb-0-Zustande direkt oberhalb der Fermi-Kante liegen. Eine weitere Reduktion der Nb,O,-Schicht in BaNb,O,, z.B.
durch Ersatz von Ba durch La, sollte kaum moglich sein, da
dann zwar Nb-Nb-bindende, aber auch stark Nb-O-antibindende Zustande besetzt werden mufiten.
Man kennt inzwischen eine ganze Reihe von Strukturen
25-271.
Der erste
mit isolierten Nb,0,2-Clustern1z1-23~
Schritt einer Kondensation uber Spitzen der Nb,-Oktaeder
ist in K,AI,Nb,,O,, ['I realisiert. Hypothetische Oligomere
(n = Zahl
der allgemeinen Zusammensetzung Nb,,,
der Oktaeder) sind noch unbekannt, jedoch wurde die unendliche Kette spitzenverkniipfter Nb,-Oktaeder jiingst in
BaNb,0,[71 gefunden. Viererketten liegen offensichtlich in
Ba,Nb, ,OZ6lZ8]
vor, obwohl eine Verfeinerung dieser Kristallstruktur noch aussteht. In BaNb,O,, Ba,Nb,0,t61 und
Sr,Nb,0,[291 sind die Nb,O,,-Cluster uber vier Spitzen der
Nb,-Oktaeder zu Schichten und in dem hier vorgestellten
BaNb,O, uber funf Spitzen zu Doppelschichten verkniipft.
Sicherlich sind noch weitere Zwischenstufen zwischen den
Extremen des isolierten Nb,O,,-Clusters einerseits und der
NbO-Struktur mit allseitig spitzenverknupften Nb,-Oktaedern andererseits herstellbar.
Eingegangen am 9. September 1991 [Z 49081
CAS-Registry-Nummern :
BaNb,O, 12291-80-4; NbO,, 12034-59-2;Ba,Nb,O,,, 12291-80-4;Nb, 744003-1,
[I] A. Simon, J. Kohler, R. Tischtau, G. Miller, Angew. Chem. 1989, 101,
1695; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1662.
[2] A. Simon. Angew. Chrm. 1981, 93,23; Angew. Chem. In(. Ed. Engl. 1981,
20, 1 ; ibid. 1988, 100, 163 bzw. 1988, 27, 159.
[3] C. C. Torardi, R. E. McCarley, J. Am. Cliem. SOC.1979, fUf, 3963.
Verlugsgesrllschuft mbH. W-6940 Weinheim, 1992
0044-8249192/0202-0193 $3.50+ .a510
193
[4] J. D. Corbett, R. E. McCarley in Crystul Chemistry and Properties of Muterials Uith Qiiussi-One-Dirnen.rional Sfructures (Hrsg. : J. Rouxel). Reidel,
Dordrecht, Niederlande, 1986. S. 179.
(51 R. Dronskowski, A. Simon, Angew. Chem. 1989, 101, 775; Anfieif. Chcn?.
Int. Ed. Engl. 1989, 28, 758.
[6] G. Svensson, J. Kohler. A. Simon. J. Less-Common Mel., im Druck.
171 S. A. Davydov, B. N. Goschchitskii, E. A. Karkin, A. V. Mirmelstein, V. I.
Voronin, V. D. Parkhomenko, V. G . Zubkov, V. A. Perelyayev, I. E Berger, 1. A. Kontrevayd, Int. J. Mod. Phys. B 1990, 4, 1531.
[XI V. G . Zubkov, V. A. Perelydyev, 1. F. Berger, I. A. Kontzevdya. 0. tl. Makarova, S. A. Turshevskii, V. A. Gubanov, V. I. Voronin. A. V, Mirmelstein. A. E. Karkin, Sverkhprovodimost': Fiz. Khim. Tekhnol. 1990, 3 (9).
im Druck.
[Y] G . Svensson, Mirrosc. Microunul. Microstruct. 1992, im Druck.
(101 A. Magneli, Chem. Scr. 1986. 16, 535.
1111 A. Magneli, Microsc. Microanul. Microstruct.1990,1, 299.
1121 Getrocknetes NhO,, Ba,Nb,O,, und N b im Verhaltnis 3.75:1:4 wurden
rnit 10 Gew.-'% BaCI, zu einer Tablette geprel3t und in einer unter Argon
rugeschweiDten Nb-Ampulle 1 d bei 1640 "C getempert. Das Produkt enthielt kleine schwarze quaderformige Kristdlle (bis 0.01 mm) von BaNb,O,
neben groberen Kristallen von BaNb,O,. Das Guinier-Diagramm konnte
tetragonal indiziert werden und die Verfeinerong ergdb a = 419.5(1) und
c = 1242.6(2) pm.
1131 Raumgruppe P4immm (Nr. 123), Z =1, (CAD4-Diffraktometer), Mo,,;
240 Reflexe. davon 207 rnit Fo t 4.0 u (Fo) R = 0.095, R, = 0.066 pbcr
=7.07gcniC3. Lageparameter: Ba l a , Nb(1) I d . Nb(2) 41 mit
z = 0.3291(2). Nb(3) 2 h rnit z = 0.1681(2), O(1) 2e. O(2) 2g mit
I = 0.335(2), O(3) 4i init z = 0.160(1), O(4) l c . Aufgrund der extremen
Kleinheit des Kristalls konnte die Intensitit der schwachen Reflexe nur
ungenau vermessen werden, woraus sich der relativ hohe R-Wert erklirt.
Weitere Einzelheiten znr Kristdllstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angdbe der Hinterlegungsnummer CSD-55 880, der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[I41 B.Hessen, S. A. Sunshine, T. Siegrist, R. Jimenez, Muter. Re.s. Bull. 1991,
26. 85.
[I51 Extended-Hiickel-Niherung:R. Hoffmdnn, J. Chem. Phys. 1963,39,1397.
H,,-Matrixelemente: J. H. Ammeter, H.-B. Biirgi, J. C. Thibeault, R. Hoffmann, J. Am. Cl7em. Soc. 1978, 100, 3686; Tight-binding-Ansatz: M.-H.
Whangbo, R. Hoffmann, ibid. 1978, 100, 6093; spezielle k-Punkte: R.
Ramirer, M . C. Bohm, f n t . J. Quantum Chem. 1986, 30, 391.
[I61 R. H . Summerville, R. Hofmann. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98. 7240.
1171 J. Hinze. H. H. Jaffe. J. Phvs. Chem. 1963. 67, 1501.
[181 R. A.Wheeler. M. H. Whangbo, T. Hughbanks, R. Hoffmdnn, J. K. Burdett, T. A. Allbright, J Am. Chent. Sor. 1986, 108, 2222.
[I91 J. K. Burdett, T. Hughbanks, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3101.
1201 F. A. Cotton, T. E. Hads, Inorg. Cl7em. 1964, 3, 10.
[21] 8 . 0. Marinder, Cl7em. Scr. 1977, 11, 97.
1221 J. Kohler, A. Simon, 2. Anorg. ANg. Chem. 1987, 553, 106.
[23] J. Kohler, A. Simon, S. J. Hibble, A. K. Cheetham, J. Less-Common M e ( .
1988, 142, 123.
1241 J Kohler, G. Svensson, A. Simon, unveroffentlicht.
1251 D. M. Evans, L. Katz. J. Solid State Chem. 1973, 6. 459.
1261 J. Kohler, G. Miller, A. Simon, 2. Anorg. Allg. Chem. 1989, 568, 8.
[271 K. B. Kersting, W. Jeitschko, J. Solid Stute Chem. 1991, 93, 350.
[28] V. G. Zubkov. V. A. Perelyayev, G. P. Shveikin, unveroffentlicht.
[29] G. Svensson, J. Kdhler, A. Simon, Actu Chem. Scand., im Druck.
Asymmetrische Liganden fur iibergangsmetallkatalysierte Reaktionen: 2-Diphenylphosphinobenzoylderivate C,-symmetrischer Diole und
Diamine **
Von Barry M . Tvost* und David L. Van Vranken
Der Erfolg der iibergangsmetallkatalysierten asymmetrischen Hydrierung[l, uiid Oxidation", 31 regt zur Suche
[*I
Prof. Dr. B. M. Trost, D. L. Van Vranken
Department of Chemistry
Stanford University
Stanford, CA 94305 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation und dem General Medical Sciences Institute der National Institutes of Health (NIH)
gefordert (unter anderem durch ein National Science Foundation Graduate Fellowship). Fur Massenspektren danken wir der Mass Spectrometry
Facility der University of California, San Francisco, die von der NIH
Division of Research Resources gefordert wird.
nach chiralen Liganden fur andere iibergangsmetallkatalysierte Reaktionen an. Bisher hat sich die palladiumkatalysierte allylische Alkylierung als besonders unempfindlich gegeniiber asymmetrischer Induktion erwiesen, da sowohl
Bindungsbildung als auch -spaltung auf der dem Palladium
und seinen anderen Liganden gegeniiberliegenden Seite
stattfindenC4-'I. Von den Moglichkeiten zur asymmetrischen Induktion allylischer Alkylierungen erschien uns die
Differenzierung zwischen prochiralen Zentren nach Gleichung (a) eine generell niitzliche Strategie, die obendrein in
Zusaminenhang rnit unserem Projekt der Synthese von Glycosidasehemmern['] gebracht werden konnte. Als ModellH
xY
Le - v
1
reaktion nutzten wir die Cyclisierung des Diols 2 zum Oxazolidinon 3, die rnit BINAPOC9]nur rnit geringem Enantiomereniiberschuo (ee)verlauft, obwohl sich dieser asymmetrische Ligand in einem ahnlichen Fall als sehr erfolgreich
erwiesen hat[', '1.
Neue Liganden mussen einfach zuganglich sein. Die leichte Herstellbarkeit von 2-DiphenylphosphinobenzoesSure4
durch Wurtz-Kupplung von Natrium-2-chlorbenzoat und
Natriumdiphenylphosphid (aus Natrium und Triphenylphosphan)"'] und der einfache Zugang zu chiralen Diolen
und Diaminen macht die entsprechenden Ester und Amide
zu attraktiven potentiellen Liganden. AuRerdein kann,
durch Veranderung der Briicke in den zweiziihnigen Liganden, der ,,BiBwinkel" 0 im Palladiumkomplex 1 [GI. (a)] verandert werden. Eine Vergrol3erung dieses Winkels durch
Verlangerung der Briicke nahert das chirale Umfeld der Liganden dem reagierenden Allylsystem und konnte dadurch
die asymmetrische Induktion verbessern['1.
C,-symmetrische Liganden spielen in vielen asymmetrischen Reaktionen eine wichtige Rolle" '1; deshalb sind Synthesen einer Reihe von Diestern aus C,-symmetrischen Diolen bekannt. Da Amide eine starrere Konformation als Ester
haben, wurden auch potentielle Liganden aus Diaminen synthetisiert. Die chiralen Liganden 5-11 und 1212['~1 wurden durch DicyclohexyIcarbodiimid(DCC)-Kupplung (kat.
Mengen 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), THF, Raumtemperatur (RT)) der Benzoesiure 4 mit den entsprechenden
Diolen und Diaminen, die in enantiomerenreiner Form er0U44-8249/92/02(12-0194$3.50+ .25/0
Angew. Chenl 104 11992) Nu. 2
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
414 Кб
Теги
nb6, banb7o9, spitzenverknpfter, mit, oktaeder, ein, oxoniobat, neues, doppelschichten
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа