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Bandenspektrum Prdissoziation und Struktur des P2-Molekls.

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G. Herxberg. Struktur des P2-Mokekuls
677
Bandenspektrum,
Pradissoxiatdow u n d Struktur des P,-MoleJculs
Von G e r h a r d E e r x b e r g
(Nit 5 Figuren)
Es wird das sehr ausgedehnte ultraviolette Bandenspektrurn des
P,-Molekuls ausgemessen und die Schwingungsstruktur vollstandig, die
ILotationsstruktur fur einige Banden analysiert. Es ist ein
-+
Ubergang. Die Schwingungsquanten des oberen Zustandes brechen mit
v' = 11 infolge Pradissoziation ab. In den beiden letzten Schwingungszuvtanden v' = 10 und w' = 11 bricht auch die Rotationsfeinstruktur
plotzlich ab und zwar bei J = 55 bzw. J = 34. Wahrend sich sonst
aus eincr Pradissoziationsstelle nur eine obere Grenze fur die Dissoziationswarrne ergibt, kann man hier aus der Verschiedenheit der Abbruchstellen fiir die beiden letzten Schwingungsquanten auch eine
untere Grenze fur D ableiten. Dadurch kann die Dissoziationswarme
des P,-Molekuls auf +_ 20 ern-' genau zu 40593 cm-l bzw. 5,OOS Volt
bzw. 115,45 kcal bestimmt werden. Bei dieser Pradissoziation handelt es
sich um eine strahlungslose Interkombination. Der die l'radissoziation
hervorrufende Zustand, desseu Potentialkurve die des
Zustandes
unterhalb seiner Asymptote schneidet , verursacht gleichzeitig infolge
Zudieses Schnittes sehr starke Schwingungsstorungen des
standes. Bei dieser Storung handelt es sich also ebenfalls urn eine
Interkombination. Der Kernabstand der Gleichgewichtslage de8 1', im
Grundzustaud ergibt sich auffallig grofi, gro6er als der des S,, wahrend
der des N, kleiner ist als der des 0,. Ahnlich auormal verhalten sich
auch die Schwingungsquanten und Dissoziationswiirrnen dieser Molekule.
Hierfur wird auf Grund des M u l l i k e i i - H u n d s c h e n Aufhauprinzips
eine qualitative Erkliirung gegelien. - A m dem Intensitatswechsel er$it sich, da6 die P-Kerne der Fermi-Dirac-Statistik folgen. - Au6erdem werden schwache neue Randen bei langereu Wellen gefunden, die
anscheinend einem anderen Ele$tronenubergang entsprechen.
'x: 'x:
'2;
'2;
A. Einleitung
Zur Kliirang verschiedener Fragen [Kernspin, Kernstatistik.
Kernabstnnd, Dissoziationswiirme, Elektronenstruktur u. a.)
11 urde vor liingerer Zeit die Untersuchung der Bandenspektren
des Phosphors begonnen. Schon die ersten Aufnahmen zeigten
eine auffiillige Priidissoziationsersclieinunfi, iiber die kurz berichtet wurde.l) Leider verzogerte sich aus BuBeren Griinden
die genauere Auswertung cles erhaltenen ,4ufnahmenmaterials.
-~
1) G. H e r z b e r g , Nature 126. S. 239. 1930.
~~
Anualen der Physik. 5. Folge. 15.
44
678
Annalen. der Physik. 5. Folge. Rand 15. 1932
Auch von anderer Seite ist in neuerer Zeit die Untersuchung
des P,-Molekuls i n BngriE genommen worden. A. J a k o w 1ew a 1) veriiffentlichte eine Untersuchung iiber das Absorptionsund Fluoreszenzspektrum des P,-Molekiils. Sodann erscliien
ganz kiirzlich eine kurze Mitteilung von J e n k i n s und A s h l e y 2 )
iiber den Intensitatswechsel in den P,-Banden, i n der eine
Feinstrukturanalyse angekiindigt wurde.
Es handelt sich in allen Fallen um ein und dasselbe sehr
ausgedehnte System yon nach Rot abschattierten Banden, das
sich von 3300-2000 bE erstreckt und wahrscheinlich noch
dariiber hinaus. Der langmellige Teil bis 2700 A E wurde
schon yon G e u t er3) entdeckt. Der kurzwelligere Teil wurde
zuerst vom Verf. angegeben.
I m folgenden miichte ich auf Grund eigener neuer
Messungen eine genauere Schwingungsanalyse des Systems und
die Rotationsanalyse eines Tciles der Banden geben und auBerdem die Pradissoziation des P, genauer diskutieren. D a
, J e n k i n s und A s h l e y eine bedeutend groBere Dispersion als
mir zur Verfiigung stand, habe ich die Rotationsfeinstruktur
nur f iir denjenigen verhaltnismiiflig gut aufgelosten Teil der
Banden analysiert, der bei Erscheinen ihrer Notiz sclion ausgemessen war. Dieser Teil ist es auch geracle, der die Pr8dissoziationserscheinung ~ e i g t . ~ )
DaB das fi-agliche System wirklich von P, emittiert wird,
folgt eindeutig ails dem zuerst von J e n k i n s und A s h l e y
beobachtetep Intensitatswecli~el.~) Es handelt sich urn einen
'C- lX-Uloergang des P,, mie weiter unten noch genauer
diskutiert wird. Andere Bandensysteme des P, sind bisher
nicht gefunden worden (vgl. jedoch weiter unten).
1) A. J a k o w l e w a , Ztschr. f. Phys. 69. S. 548. 1931; vorl. Mitteilung mit A. T e r e n i n , Xature 121. S. 337. 1929.
2) F.A. J e n k i n s LI. M. A s h l e y , Phys. Rev. 39. S. 532. 1032.
3) P. G e u t e r , Ztschr. f. wiss. Photogr. 5. S. 1 und 33. 1907.
4) Eine vorlilufige Mitteilung hieruber erschien in Phys. Rev. 40.
S. 313. 1932. Etwas spilter erschien auch eine kurze vorlilufige Mitteilung von J e n k i n s und A s h l e y iiher die Rotationsstruktur (Nature
129. S. 829. 1932). Hrn. Professor J e n k i n s bin ich fur die Zusendung
derselben schon im Manuskript sehr zu Dank verpflichtet.
6) Es folgt unabhxngig auch aus einigen Versuchen iiber die Anregungsbedingungen, die von mir schon vor langerer Zeit angestellt
wurden. I n einer sorgfaltig ausgeheizten RGhre ohne Elektroden, in
die P4 hineindestilliert wurde, wurde durch Hochfrequenz eine Entladung erzeugt, die nur die genannten Banden, auBerdem die unten angegebenen nenen Banden nud ganz schwach die P-Atomlinien, aber
nicht die geringsten Verunreinigungen zeigte.
G. Herxberg. Strulctur des P,-Molekuls
679
B. Lichtquelle, S p e k t r o g r a p h usw.
Um das genannte Bandensystem des P, moglichst lichtstark zu erhalten, wurden verschiedene Entladungsarten ausprobiert. Als giinstigstes
erwies sich schlieBlich eine gewohnliche ll-EntladungsrGhre. Allerdings
lie6 die Entladung sich nicht in reinem P, betreiben, da die Ilohre
wegen der aufgekitteten Fenster nicht vollstandig auf geniigend hohe
Temperatur gebracht werden konnte. Sie wurde deshalb mit H, gefiillt.
Gelber Phosphor befand sich in einem Seitenansatz, der, wenn notig,
leicht erhitzt wurde. Unter den giinstigsten Bediugungen war die Farbe
der Entladung grunlich weil. Ein starkes Anftreten der PH-Bande
bei 3390 AE. I) lieB sich bei dieser Methode natiirlich nicht vermeiden.
Die Aufnahmen wurden wiihrend meines Aufenthaltes im H. H. Wills
Physical Laboratory der Universitat Bristol gemacht. Es standen dafiir
ein Hilger E 1 Quarzspektrograph und ein 2 m Vakuumspektrographa)
zur Verfiigung. Der letztere zeigte besonders gute Definition (Linienbreite
auf der Platte < 0,Ol mm). Es war daher moglich, auch die Feinstruktur
der P,-Banden zu untersuchen. Aufnahmen im Vakuumgebiet waren
nicht sehr erfolgreich, vor allem wegen sehr raschen Undurchsichtigwerdens der Fenster (Beschlagen mit rotem Phosphor).
Die endgiiltige Ausmessung erfolgte mit dem neuen A b b 6 schen
Komperator der Firma Zeiss. BFi scharfen, nicht uberlagerten Linien
ist der maximale Fehler =k 0,01 AE, wie anf verschiedene Weise kontrolliert wurde. Die Frequenzgenauigkeit im langwelligen Gebiet, wo
die Feinstruktur ausgemessen wurde, ist demnach f 0,l ern-'.
Im kurzwelligen Gebiet ist sie natiirlich geringer.
C. Di e S c h w i n g u n g e s t r u k t u r
Auf Grund ihrer Fluoreszenz- und Absorptionsaufnahmen
hat J a k o w l e w a ein Kantenschema des Randensystems aufgestellt, alleldings nur f u r den kurzwelligen Teil und auf
Qrund von Messungen mit ziemlich kleiner Dispersion. I n
Tab. 1 ist ein wesentlich erweitertes Kantenschema, wie es
sich auf Grund meiner Messungen des Emissionsspektrums ergebeu hat, wiedergegeben. Um Platz zu sparen, sehe ich von
der Tiedergabe einer Wellenlangentabelle ab, und gebe nur
die Wellenzahlen. Die geschatzten Intensitgten sind jeweils
in einer willkiirlichen Skala in der Zeile unter den Wellenzahlen angegeben. Die Buchstaben d und dd hinter den
Zahlen bedeuten, daB die betreffenden Kanten diffus bzw.
sehr cliffus uncl daher weniger genau sind. I n eckigen
Klammern ist die Abweichung von der spiiter anzugebenden
Formel gegeben. Das Schema beginnt erst mit v" = 4, da
Banden mit kleinerem V" auf meinen Aufnahmen nur auBerst
schwach vorhnuden sind. Dieses sind andererseits aucli gerade
die, die von J a k o w l e w a schon in Absorption gefunden wurden.
1) Vgl. R. W. B. P e a r s e , Proc.Roy. S O ~A.. 129. S.328. 1930.
2 ) Dieser war nach Angaben von Dr. H. W. B. S k i n n e r in der
Werkstatte des Bristoler Institutes gebaut worden.
44*
680
Annalen der Ph~sili. 5. Folge. Band 15. 1932
~
.
.
.
.
I
I
l
i
21
22
23
1
,
22
25
26
a [ +U,J
W3,4
J[+O,i]
5
?rI[+U,i],
0 d [+I
I
3 [+U,2]
I:d[+O,i]
3 [ + 0 , 5 ] 2d[+O,iJ
-
3[-0,.1]
20
__
. ..
-
30
4[+0,3]
5[+0,1]
i[--O,9]
2[-0,3]
1[-0,31
0 [O]
2d
[Ill
~
..-
r[+ti,l]
4[-U2]
:[-0,1]
2[+0,1]
-l [(I]
1[--0,1]
Idd[+l,’l]
?[-(i,-i]4[-11,2]
32253,s 31(i46,5 31019,O
4 r-O,l]
32437,O 31826,2 31221,9130G24,0
i[+O,i]
33249,l 32fi23,132008,2 31396,9 4Oi92,G :1019b,(l
34943,2134310,O
1 2d[IlJ ldd[+1,1]
~I
34;34,9 !3410-2,3
l,-,l
Idd[+1,21 Id[+l,lI
2d[--O,’2]
-
28
2d [-0,5]lUd [+0,3] Od [ +1,0]
Od[+O,2]
27
134083,3 33445,9 32816,2 32192,2’31574,4309G3,G 30359,2 ‘29761,i
i[-O,l]
4 [-O,RJ
1?d[+1,4] lJd[+U,l]
I
1342SS,4 33(j44,8 33008,O 32378,2 31i’5:1,7131137,330527,O
7 [U]
35S08,l ~35159,si3451(i73
I d [UI
35375,l
ii
-
~
L [-O,l]
d [+O,l]
.ilB1,9 ‘3449(i713384(47 ‘332043 32668,’; 31937,l 31313,4
20
31
32
682
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
Die Numerierung ist dieselbe wie bei J a k o w l e w a (a. a. 0.).
Jm kurzwelligen Teil uberlagern sich die Banden sehr stark
und deshalb sind hier die Kanten oft schlecht zu rnessen.l)
Die meisten Kanten wurden auf verschiedenen Platter1 mehrfach gemessen. Die relative Genauigkeit diirfte bei scharferi,
nicht uberlagerten Kanten im langw-elligen Gebiet & O,2 cm-’.
im kurzwelligen Gebiet & 0,8 cm-I betragen. Die absolute
Genauigkeit ist natiirlich kleiner, vor allem, weil r s sicli uni
Kanten, nicht uin Linien handclt.
Die Aufstellung des Kantenschemas bereitete anfangs
einige Schvierigkeiten, da besonclers der obere Zustand starke
Sch~inguiig.sstorungen zeigt, die meit auBerhalb der MeBgenauigkeit liegen. Nachdem dies aber einmal erkannt war,
konntcn alle gemcssenen Kanten anch eingeordnet Jterden
jvgl. Tab. 1).
J e d e der ziernlich langen Folgen v’ = const laat sich
durch eine Formel
v = u(v’,O) - (777,G2dt- 2 , 5 1 1 S ~ “- 0~ , 0 0 5 3 3 ~ ” ~ )
darstellen, wo u (v‘,0) die Hrjlie des betreffenden Schwingungsnireaus v‘ iiber dem schwingungslosen Grundzustand bzw. die
TTellcnzahl der (niclit beobachteten) v’,O-Bande ist. Die S b n eichungen der gcmesseneri Kauten Ton dieser Formel sind
in Tab. 1 in eckigen Klamrnern angegeben. Dabci ist fiir
jedes v’ ein solches 27 ( 6 , O ) gewiihlt, das die Abweichungen
inoglichst klein macht. Man sielit aus der Tabelle, dalj die
dbweichungen bei fast allcn scharfen Kanden (ohne d bzw. dd’)
innerlialb der oben angegebenen MeBgenauigkeit bleiben. Rei
den diffuser1 Kanten gehen dic Ab\\ cichiingen im kurzwelligen
Gebiet bis zii f 3 cm-’.
I n einigen Fallen, wo die Aba eichungeu griiBrr sind, diirfte cs sich urn Schwingungsstiiriingen des unteren Zustandes handeln. So durfte z. 13.
die gcringe positive Abweichung von v ’ = 31 und v‘’ = 32
reel1 sein. Im kurzwelligen ! I ’ d , bei kleinerem d’ sind wegen
der geringeren MeUgenauigkeit und der groBeren Zahl der
schlecht zii messenden Kanten (d und dd) etwaige Stijrungen
nicht sicher festzustellen.
Die in der beschriehenen W’eise erhaltenen T e r t e fur w (d,
0)
sind in Tab. 2, 2. S p d t e zusammengestellt. Es sind, wie aus
dem Rerechnungsverfahren hervorgeht, Mittelwerte, so daB ihre
Genauigkeit nierklich groUer sein sollte, als die einzelner Kanten.
Der Fehler durfte & 0,2 cm-l nicht ubersteigen und fur die
-
1) AuWerdeni liegen die Kanten bei sehr kleinen J-Werten und
sind dahcr ohnehin nicht sehr intensiv.
G. Herzberg. Struktur des P9-Molekuls
Tabelle 2
Schwingungsniveaus des oberen Zustandes
.
~ _ _ _ _ _
1
v'
,
'
Y
I
(u', 0)
beobachtet
cm-*
1
AC'
~
683
'2;
-
beobachtet
minus
berechnet
bereclinet
-.
0
4fi 790,l
1
47 261,8
47 732,2
48 186,3
48 M9,7
49 087,7
49 5313,s
49 977,8
50 419,7
50 848,9
51 278,l
2
3
4
5
ci
7
8
9
10
11
471,7
470,4
454,l
453,4
448,O
449,l
441,O
437,9
433,2
429,2
42.5,l
51 703,2
verhaltnismaMig an1
besten dar. Die danach
bereclineten
Werte
gibt
die
4.Spalte der Tab. 1.
Die 5. Spalte gibt
die Differenzen gegeniiber den beobachteten
3'erten.
Diese sind in Fig. 1
~~.
.
0
1,7
7,1
f 1,2
- 0,7
- 3,2
- 0,l
- 0,7
- $1
46 7'30,l
47 260,l
47 726,l
4s 185,l
48 0'40,4
49 090,9
49 536,9
49 978,5
50 415,8
50 848.9
51 278;O
51 703,2
+
+
+ 0,l
0
-h p',
I :\
5-
I
5-
f,
4-
3-
I
f
'-/
'
7
-,I
I
I
1
\
I
\
I \ l
I
I
I
I
c
d
A?'
684
A n n a l e n der Physik. 5 . Folge. B a n d 15. 1932
erreichen, daM die Niveaus 1 und 3 ungestiirt erscheinen, dafiir
aber das Niveau v'- 0 gestiirt ist. Die GriiBe und Art dieser
Schwingungsstorungen erscheint recht bemerkenswert.
Sie
sollen weiter untcn noch etwas genauer diskutiert werden.
Als Gesanitformel fur die Kanten des Bandensystems ergibt
sich nach dem Obigen:
v = 46 790,l + 472,62 II'- 2,600~"+ 0,0217 I I ' ~
- (777,6211"- 2,8118 w " ~ - 0 , 0 0 5 3 3 1 1 " ~ ) .
I h s e hat wegen tler starlten Schwingungsstorungen des oberen
Znstandes natiirlicli nur einen bedingten TTert.
Sie meicht von der von J a k o w 1 e w a gegebenen Formel nicht
unerheblich ab, was auf die grijljere MeBgenauigkeit der vorliegendeu
Messuneen zuruckzufuhren ist.')
Zu beAG' em-?
tonen ist, daB der
Faktor des Gliedes
MO mit d 3 sich positiv
ergiht, wghrend e r bei
\o
0
J a k o w l e w a negativ
ist. Aus Fig. 2 , in
460 der die At+'-Werte
o,
aufgetragen sind, geht
eindeutig hervor, daS
fW'*.
er positiv sein muW.
Die
eingezeichnete
Kurve gibt die nach
42u der obigen Formel
berechneten Werte.
V' Xach der Lage der
letzten Punkte scheint
es wahrscheinlich,daS
Fig. 2. AG-Werte des obcren Zustandes
fiir groBere of, die
weeen der Priidissoziation nicht beobachtet werden kijunen, die A G'YKurve geradlinig
verlluft.
'.'.
0
'.
"0
0'.
.
%
i 1 ;. 1 ;k 3 8.; A ; ,
-
Die Intensitiitsverteilung in dern Bandensystem ist besonders dadurch bemerkenswert, daB das System oberhalb
w'= 11 plotzlich abbricht, obwohl noch starke Banden mit
v'= 11 vorkommen. Die Ursache dieser Erscheinung ist die
Pr%dissoziation des Molekuls (ugl. S. 693).
Auffillig ist ferner, dal( nicht alle intensiven Banden anf der
C o n d o n s c h e n Parabel lirgen, deren einer Ast an sich deutlich vorhanden ist (vgl. Tab. 1). Vielmehr liegen zahlreiche intensive Banden
auch noch innerhalb der von dieser umschlossenen F1:iche. Andererseits
ist dicse nicht gleichin%iBigvon Banden ausgefullt, sondern es sind mehr
oder weniger unregelmiiBig verteilte Liicken vorhanden. Diese Bind nur
z. T. dadurch vorgetauscht, daB Kanten zufgllig sehr nahe zusammen-
1) Allerdiugs benutzte sie auch die genaueren Xtessungcn von
G e u t e r (a. a. 0.) im langwelligercn Gebiet.
G. HcrxFeryo. Struktur tlcs l'2-&!olekuls
685
fallen und dxher nicht getrennt gemessen werden kiinnen.') Z. 6. hatten
die Banden (10, 26) oder (9, 24) nnd viele andere, die neben intensiven
Banden im Kantenschema liegen , beohachtet werden mussen, wenn sie
init vergleiehbarer Intensitat vorhxnden waren. Die Erscheinung ist, wie
hekannt, zuf die Interferenz der Schwingungseigenfunktionen des oberen
und unteren Zustandes zuriickzufuhren.
Auf &4ufnalirnen geringerer Dispersion mit elektrodenloser Xochfrequenzanregung in reinem P,-Dampf, bei denen die
Storung durch das PH- und H,-Spektrurn wegfie12), zeigten sich
auf der langwelligen Seite der Abbruchstelle nach einer Luckc
rerhaltnismiifjig schwach neue, ebenfalls nach Rot abschattierte
Randen, die den Eindruck erweckten, als gehorten sie zu demselben Bandensystem.3) In Tab. 3 sind die Wellenlangen und
XT'ellenzahlender fiinf intensivsten Banden angegeben. Nach
liingeren Wellen schlieReri sich nocli weitere schwachere Banden
Tabelle 3
,
Neue P,-Banden
~
-~~
I
i.
v
~ _ -~
_ _ _ _-~
_
3969,ti
4030,l
4093,s
4160,U
4230,9
25184
24 806
24420
24 027
23629
'
,
A V
378
J8fi
393
398
a n , die aber niclit geinessen iverden konnten. Die Abstknde
der Banden (3. Spalte der Tab. 3) nehmen zu nach liingeren
\&'ellen. Es muB sich daher um eine Folge w"= const handeln.
Dies und die GroBe der Abstancle und ihrer Differenzen lassen
es xum mindesten sehr fraglich erscheinen. ob die Banden Zuni
selben System gehiiren n i e die der Tab. 1. ,Jedenfalls ist mir
eine Einordnung derselben nicht gegliickt. Es scheint vie1
Jvahrscheinlicher, dafj es sich urn einen anderen neuen Elektroneniibergang des P,-Molekuls handelt. DaB es keine Banden
von Veriinreinigungen sind, erscheint mir gesichert.
D. Die Rotationsatruktur der P,-Banden
Die Rotationsfeinstruktur wvurde von den 12 im Kantenschema (Tab. 1) fettgedruckten Randen ausgemessen. In Fig. 3
sind einige der Randen vergroSert abgebildet. Man sieht, da8
in den Banden mit I / = 10 iiud d = 11, cl. h. im vorletxten und
~~
-
1) Wo dies sicher der Fall ist, ist ein ii (uberlagert) an der betreffenden Stelle in das Kantenschema eingefiigt.
.,2) Vgl. Anm. 5, S. 678.
3 ) Vgl. G. H e r z b e r g , Ergebn. d. ex. Naturm. 10. S. 243. 1931.
686
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
c
C
T
G. Herxberg. StruMur dcs P,- MoleBiils
687
letzten vorkommenden Schwingungsniveau (vgl. S. 654) die Zweige
pliitzlich abbrechen, nnd zwar P- und 12-Zweig einer Hande
naturlich an verschiedener Stelle, da ja das Abbrechen bei
einem bestimmten J - T e r t des oberen Zustandes erfolgt. Nan
erkennt aus der Figur auch, daB die Banden j e nur einen
Gjnzigen P- und R-Zweig haben, wie es fur einen '2-12'Ubergang zu erwarten ist.') (Besonders deutlich bei Bande 10-31
zu erkennen.)
Zwischen den intensiven Linien des P-Zweiges hinter der
Abbruchstelle des R-Zweiges erkennt man noch betriiclitlich
schwkchere Linien. Auf den vorliegenden Aufnabnien ist niclit
sicher zu entscheiden, ob es sich um Geister der starkeren
Linien oder um Intensitktswechsel handelt. Jedoch zeigte die
hnalyse, daW tatsachlieh die starken Iinien nur jede zv eite
Linie sind in Ubereinstirnmung rnit J e n k i n s und A s h l e y , die
schon vorlier aus ihren Aufnahmen @Serer Dispersion ohne
jede Ausmessung auf einen Intensitatswechsel schlieRen konnten.
Man kann wohl ohne Photonietrierung sagen, da8 das lntensit8tsverhkltnis der starken und schwachen Linien nicht kleiner
als 3 : 1 ist, was einen K e r t Q O I ~i = 4-fiir den Kernspin des
P-Kerns ergibt in Ubereinstimmung mit J e n k i n s und Ashley.
Wegen des groBen Tragheitsmomentes des P,-Molekiils
sind die Banden nur i n groRerem Abstand von der Kante aufgelost. Die Numerierung der einzelnen Linien der Banden ist
daher niclit trivial. F u r die abbrechenden Banden ergibt sie
sich jedoch, zunkchst reiativ, sofort aus der Abbruchstelle. Die
absolute Nunierierung ergibt sich, indem man berucksichtigt,
ds13 die Diii'erenzen R ( J )- P j J ) hew. R ( J - 1)- Y(J + 1)
yon der Form A, F = 4 13 . (J + Q) + 8 D ( J -I- +)3 sein inussen,
wo D sehr lrlein ist. Die Nuinerierung in den nicht abbrechenclen Randen ergibt sich dann durch Vergleich entsprechender A, F-Werte. Es zeigte sich, daB die starken Linien
ungerarles J" haben.
I n Tab. 4 sirid die Wellenzahlen der Linien der gemessenen Banden in der iiblichen T\;l'eise angegeben. Es wurden
nur die starken Linien rnit ungeradeni J" gemessen. X T e m
P- und 12-Zweig sich iiberlagern, und nicht getrennt werden
konnen, sind die betreffenden Linien mit einem Kreuz versehen. Das Aufhoren der Zweige..bei hohem J ist entweder
durch das Abbrechen oder durch Uberlagerung der folgenden
Kanten bedingt.
-
~
-.
1) Die Xoglichkeit, dab es sich bt,i den beiden abbrechenden
Zweigen urn ?- und &-Zweig handelt, uiid der R Zweig unaufgeliist in
der Kante liegt, laflt sich leicht ausscblieBen.
Annalen der Phgsik. 5. Folge. Band 15. 1932
688
Tabelle 4
11 31563,1(i+
13 , 5(i0,76+
15
557,94+
17
554.72+
19
651,38+
’21
547,ti9+
23
543,87+
25
539,i6+
27
535;21+
29
530,2S+
31
525,51+
33
520,63
35
515.17
37
500i49
39
503,51
41
497,22
4‘3
490,75
45
483,81
L7
47ci,79
49
469,36
51
461,78
-33
454,02
:):I
446,80
;i7
437,37
59
42S1(i0
G1
419,51
ti3
409,90 s t
(i5
398,72+Sl
67
69
~
-..
._
:<0937,lil
933,94
929,81)
925,87
921,413
-
-
876;4i
8(i9,96+
862,80
855,47
847,99
840,20
832,18
S23,71+
815,07
S05,88 st
-
30938,49
934,95
930,91
92ti183
922,09
917,W
912,72
907 ,(i1
902,03
89ti147
890,2(i
884.13
877132
-
I
-. .
.-
~
30298,09
.293,75 b
2S7,91 1
28132
278;t35
268,27
262,57
295,U2
248,57
3029fi,74
291,oi
241,07
%85,18
233.31
278,FII b
225;49 b
272.39 s t
SG9.96+si
217.14
208154 st
265192 st
861:64 st
:
260,99
857,94
S49,5(i
l
842.62
~
1
-
73
77
79
_-
-
Die ~onihinationsdifferenzenA, F’ ( J )= R ( J ) - I’ ( J ) und
d,P”(J) = R ( J - 1) - P ( J + 1) htirnmen fur verschiedene
Bsnden von gleichem oberen bzw. unterem Zustand durchweg
innerhalb 40,2 cm-l, meist noch Lesser iiberein. Ich gebe
sie hier nicht gesonclert an, d a sie ja jederzeit aus den Handenlinien berechnet a erden kiinnen.
Zur Ermittlung der Rotationskonstanten B des oberen und untereu
Zustandes wurde aus entsprechenden A, P-IVerten das Mittel gebildet.
Zu diesen Werten wurde - 8 D (.I -j)3 addiert, wobei D aus den be-
+
ti. Herzberg. Struktur cles l’,-Molekiils
(is9
T a b e 11e 4 (Fortsetzung)
R (J)
-
__
21
23
25 I 1 382,17 b
27
358,06
29 I1353,36
31
348,42
33
343,32
337,81
35
332,14
37
326,35
39
41
320,01
43
313,40
45
306,72
299,71
4i
292,32
49
51
284,83
270,88
63
55
2Cis773
260,33
57
251,(;4
69
61
242,66
233,38
63
(5
2 2 3 , s st
lil;
f i9
-
~
~-
-
I135S72ti
352,64
347,Gl
342,31
336,8(i
330,97
324,94
318,67
312,lO
:305,12
297,91
290,lO st
?53,54 st
starke
Storungen
,
1
30 750153
745,87
740,97
735.74
730;23
724.54
718;51
712,33
i06,80
G99,01
692,38+
685,04
677,42
669,70
661,59
653,41
641,77
636,12
tiZ6,74 st
-
-
i
1 30 154i60
-
-
150,02
145,14
140.24
134l98
129,52
123,92
’
10759,97
755,78
751,50
746,70
741,8fi
736,65
731,lB
725,46
719,42
713,06
706,63
699,7S
692,38+st
686,59 st I
starke I
Stbrungen
115,00
111776
105,44
098,66
091,Sfj
084,75
0i7,53
06S783
062,OO
053,88
046,38
036,53 st
-
I
__
~
10 172,3‘i
168,70
165,Oi
161,OS
157,17
152,iZ
148,11
143,13
137,95
132,62
127,09
121,lS
115,09
108,M
101,8S s t
09(i,18 st
starke
Storungen
kaiinten theoretischen Formeln entnommen wurde. Die Berechnung
von D ist allerdings nicht sehr genau moglich, da es sich um Banden
mit sehr groBem 1.’ und v“ handelt. Da es aber nur KorrektionsgriiBen
sind, macht ein Fehler in diesen GriiBen nicht vie1 aus. Die benutzten
I)-Werte sind in der Tab. 5 eingetragen. Die GrBBen
d , F ( J ) - 8 D ( J + +IS= 4 U ( J + + )
mussen fiir einen hestimmten Zustand in 4-bhangigkeit von ( J + i)
Geraden sein, die durch den Ursprung gehen ( J + = 0). Die Neigung
der Geraden, die graphisch ermittelt wurde, ergibt den Wert 4 B . Es
wurden dabei nach Moglichkeit nur die A, F-Werte benutzt, die aus
nicht uberlagerten Linien entstehen, d. h. die mit grofierem J .
+
Die Werte Ton B’ und W, die so gefunden wurden, sind
in Tab. 5 zusamrnengestellt. B und B‘ zeigen innerhalb der
MeBgenauigkeit eine lineare Abnahme mit zunehmendem v’
bzw. v” entsprechend der ublicben Forinel Bv= B, - a v. Fur
BV” ist das in Big.4 graphisch dargestellt. Die Abweichung
des letzten Wertes (w”= 32) von der Geraden scheint reell
690
Annalen dcr Physik. 5 . Folge. Band 15. 1932
T a b e l l e 4 (Fortsetzung)
v'= 10, d'= 30
v'= 10, v"= 29
v'= 10, v"= 31
/1,=3201,93; vk=31222,0 11,<=3264,47;vk=30624,C Ik=3328,69; ~,=30033,2I
(J)
-
1
15 '31206,03+
17
201,S8+
19
l98,62+
21 I 194,80+b
191,39
23
25
187,36
27
182,90
29
31205,03+
17S,33
173,30
31
201,88+
33
168,27
198,62*
35
163,09
194,80t
157,24
37
190,69
151.18
39
186,55
41 1 145;02
182,18
43 ' 138.55
177,29
172,48
131;81
45
124.73
47
167.13
49
51
53
102,45
149,Sti
55
094,04
143,54
57
085,70
136,98
_.
59
077,05
-
__
602128+
558,96+
.~
594,96
590,78
i0613,59+
586,77
611,18+
582.21
608,59+
577,56
605,61+
572,59
602,28+
567,47
598,96+
561,96
595,47
591,48
556,29
550,29
587,33
582,87
544,12
578,29
537,70
573,31
530,93
568,04
523,94
516,81
562,63
509,50
556,88
550,91
501,68
544,64
493,68
485,49
Abbrechen
R (J)
_ 10017,77
015,04
Oll,92
008,55
005,03
001,07
19997,17
10019,13
992,83
Ol6,50
988,37
013,66
983,68
010,35
Y78,71
007.00
973,53
968,15
003,36
999,4B
962,43
995,42
956,57
950,42
990,94
944,07
986,29
937,37
981,47
930,50
976,51
971,04
923,49
916,17
965,56
908,63
959,11
900,79
Abbrechen
-
L
zu sein.l) Die B-Werte durften, wie sich auch aus Fig. 4 ergibt, auf +0,0001 cm-l genau sein. Die Werte f u r a sind
ebenfalls in Tab. 5 angegeben. Die auf Grund dieser cc extrapolierten Werte von I],, bzv. Re sind wvegen der Lange der
Extrapolation nicht so genau. Es ist sehr wohl denkbar, daB
die Bu-Kurven in Wirklichkeit gekrurnmt sind.
S u s den Bandenkonstanten Be' und I?," (bzw. B,' und B,")
ergeben sich in der iiblichen Weise die Tragheitsmoinente Ie'
und I@''(bzw. I,) und die K e r n a b s t h d e re' und re" (bzw. r,) des
P,-Molekuls im schwingnngslosen bzw. mit einem lialben Quant
schH ingenden Zustand des oberen und unteren Elektronenzustandes der Banden. Dieselben sind ebenfalls i n Tab. 5 ein1) Sie hangt wahrscheinlich damit zusammen, dali anch eine kleine
Stijrung des ganzen Schwingungsniveaus vorliegt (vgl. oben).
G. Herxberg. Xtruktur des P,-Molekiils
69 1
T a b e l l e 4 (Fortsetzung)
-
__
u‘= 11, v“= 32
u’= 11, of‘= 31
30
,=3219,79; vTh=31 049,O ‘1,=3282,28; v b = 30457,9 1,=3346,44; vIb=29873,9
d = 11,
J”
-
P(J)
~
~~
v“=
R(J)
-
1
~~
P(J)
1
.-
R(Ji
30453,30+ ’
-_
5
451.64+
7 11041,93+b
449;74+
9
039,66+
__
447,56+
037,69+
11
445,25+
034,98+
13
442,43+
15
032,26+b
439,83+
029,23+b
17
436,33+ 30453,30+
19
026,27 b
432,70
451,64+
21
022,77
31 041,93+b
428,97
449,74+
23
019,07
039,86+
424,98
447,56+
25
014,79
037,69+
420,94
445.25”
010,54
27
034,98+
416,39
442,43+
032,26+b
29
005,78
411,77
439,63+
31
029,23+b
000,94
436,33+
026,44 b
406,88
33 0993,81
401,69
990,33
35
Abbrechen
Abbrechen
-
.
I R’J’
~
P(J)
I
-
29887.16
885;51
863,57
fehlt
858,64
29871,49
855,91
852,79
870,02
868,48
849,48
866,51
845,89
864,68
842.06
862,38
838,07
833,83
860,ll
829,35
857,41
824,75
854,42
819,88
Abbrechen
getragen. Ihre Genauigkeit entspricht der von B,’ und B,”
(vgl. oben).
Wie schon erwiihnt, miissen beide beteiligten Zustande
1C-Zustande sein. Da die Banden auch in Absorption auftreten (J akowlewa), ist der untere Zustand der Grundzustand
Tabelle 5
Rotationskonstanten des Po
1
Dcm-’
1
-2,05*10-7
1 B cm”
-
d’C
(5’’
-~
+=
d‘
f,”
I‘
v”
P ’ +1
J
v‘
0
0
= 27
= 28
= 29
= 30 ,
= 31
= 32 ’
0,3142,
0,3132,
0,2606,
0,2587,
0,2566,
0,2546,
0,2529,
0,2515,
1
0,2419,
0,2411,
0,2274,
0,2255,
0,2239,
0,2222,
=
- 0
= 0
-
= 8
w’
u‘
~
I
~
v
= 9
= 10
= 11
.
.
~.
~~
a” =
0,0019, cm-’
1;’= 88,02.
gjcm2
I,,“
= 88,29.
g/cmz
vL’- 1,856 AE
r { ’ = 1,859AE
- 1,7.10-
--~
-
-2,54*10-
1,
i
-2,4*10-7
’
a‘ = 0,0017, cm1; = 114,31. lo-‘’ g/cm2
I,’=114,72.10-40 g p m B
r ; = 2,115 &E
ro’= 2,119 AE
-
692
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932
des Molekiils. Die Annahme, daB dieser Qrundzustand ein
1
x , f - Z u s t a n d ist, kann man wohl als sicher bezeichnen, denn
zweifellos entsteht er, wie der des N, aus zwei normalen
Atomen im 4S-Zu~tand9 und diese ergeben auger Zustanden
hoherer Multiplizitit n u r einen Singulettzustand, und zwar gerade '2;. Dasselbe folgt auch aus dem M u l l i k e n - H u n i l -
Fig. 4. B,-Kurve
'2;
sein,
sclien Aufbauprinzip. Der obere Zustand iuuB clann
da nur ein solcher mit einern l x T - Z u s t a n d kornbinieren kann.
Da die ungeradzahligen Rotationsniveaus des unteren
Elektronenzustandes, I\ie oben gezeigt, das grijBere statistische
ist, folgt, da8 die
Gewicht haben und dieser ein 'X:-Zustand
P-Kerne der Ferini-Dirac-Statistik folgen im Gegensatz zu
den N-Kernen, die der Einstein-I3ose-Statistik folgen. 2, Dies
m a r zu erwarten. d a der P-Kern eine ungerade Zahl von Protouen und eine gerade %ah1 von Elektronen enthiilt. Es wird
aber hierdurch bestiitigt, daB der Befund beirn Stickstoff nicht
ist.
etwa darauf beruht, daB der Grundzustand gar nicht
'2;
~1) Aus einem normalen W- und einem angeregten ?D-oder 'PAtom entstehen keine Siugulettzustsnde. Erst aus zwei angeregten
Atomen kann sich wieder ein Siugulettzustand ergeben. Die Ietztere
MGglichkeit kommt aber fur den Grundzustand, wie der Verlauf der
Schwiiigungsquanten zeigt (vpl. weiter unten) nicht in Betracht.
2) Vgl. W. H e i t l e r u. (;. H e r z b e r g , Naturwiss. 17. S. 673. 1929.
~
G. Herxberg. Struktur des P,-J~ol~kiils
E. Prlidissosiation und Dissoaiation dee P,-Molekuls,
SchwingungsstSrungen
Ijas Abbrechen der Botationsstruktur der Banden niit
?.‘=lo und 11 und das Fehlen cler Banden mit hijlierem G’
ist zweifellos auf Pradissoziation zuriickzufuhren I), d. h. darauf,
daB die fehlenden Niveaus nach der Anregung strahlwigslos
in den dissoziierten Zustand iibergehen konnen, und zwar nacli
$ner Lcbensdauer, die kleiner ist als dio Lebensdauer bis zuin
I‘hergang mit Strahlung in den Grundzustand.
Das besonders Auffallige der vorliegenden Pradiss0ziatiori.erscheinung ist, daB trotz des groBen Triigheitsmonientcs dcs
1’2 pgl. oben) und der daraus folgenden Kleinheit cler Rotationsquanten die Pradissoziation so plotzlich einsetzt, tlaM die
letzte beobachtete Linie noch vollkoirimen normale Intensitiit
11:i t (vgl. Fig. :I\, wiihrend die darauf folgende schon nicht nielir
oder jedenfalls niclit sicher z u beobachten ist. E’riiher war
tlerartiges nur hei den Hydriden mit ihren groEen Rotationscluanten beobachtet \rorden.2) Seit der ersten Nitteilung des
I3efundes bei 1’, (a. a. 0.) ist das plijtzliche Abbrechen auclt
noch Lei zwei anderen ?Jichthydridmolekiilen beobachtet worden.
nzimlich bei Sz voni Verfasser“) und ganz kiirzlich bei SO
von M a r t i n nnd J e n k i n ~ . ~ Allerdings
)
haben diese beiclen
Xolelriile kein so groEes Triigheitsmoment wie P,.
Besonders interessant ist am vorliegenden Fall weiterhin,
daB das Abbrechen in zwei aujeinanderfolyenden Rchzuinpz y s iiiveaus zu beobachten ist (vgl. Fig. 3). 3 Das letzte beohachtetc
J:otntionsnivean O) des 8ch~ingixngsznstandes2)‘ = 10 ist J = 5 5 ,
- -___
1) Vgl. (+. H e r z b c r g , Saturc 126. S 239. 1930; Ergebnissc dcr
euakt. Naturwiss. 10. S. 307. 3931 (irn folgenden mit Zus.-Ber. zitierti:
I’hys. Rev. 40. 6. 313. 1932.
2) Vgl. %iis.-Ber.
3) ( i . H e r z b e r g . Zschr. f. phjs. Chern. 9. S. 43. 1930; vgl. :iucIi
%us.-Her. .Dieser Fall wird augenhlicklivh liier iin Institut gcnauer
untersucht.
4) E. V. M a r t i n 11. I?. A. J e n k i n s , Phys. Rev. 39. S. 540. 1932
iind E. V. M a r t i n , l’hys. Rev. 41. 167. 1932.
5) Bei HgH uiid AIH ist dies friiher sehoii von H u l t h h n und
seinen Mitarheitern beobachtet worden (vgl. %us.- Ber.), ganz kiirzlich
auch von M a r t i n nnd J e n k i n s (a. a. 0.) bei SO.
(i) Die Angaben beziehen sich imrner nur auf die Ni\eaus mit
griiberem statistischern Gewicht. die irn ol)eren Zustand ja die geratlzahligeu sind. Es ist mBglic+h, daB dss nuf das angegebene folgendtb
Niveau mit kleinerern statistischem Ccwivlit navh noch mit norrnaler
lntcnsitilt I orltmden ist.
i \ n n i l r n dci l’liyiih i T d g c 1;.
45
694
An?inlen der Physik. 5. Folge. B a d 1;. 1932
clas von w’= 11 ist J = 31 (vgl. Tab. 4).]) Die energetisclie
Lage der letzten Rotntionsnivenus ist deninncli, mie aus den
Konstanten der Tab. 5 uncl2 folgt, 52041 em- lizw. 51967 cni-l
oberhalb des Znstandes D ” = 0.2) Das Xivesu d==10 lriclit
also bei einer h6heren Energie ab nls das Niveau d= ll.3) Dic
auf die genaiinten folgendeii (starken) Rotationsnivenus J = 60
lixw. J = 36 liegeii Lei 52094 cn1-l bzw. 51999 em-].
T)ic
Abbruchstellen selbst liegen zwischen den beiclen entsprechendcn
li’erten.
This Mittel der Zshlen. also 52065 cni- I bzn.
.it 983 cm- diirfte der eigentlichen Sbl~rnchstelleam niichsteil
koiiinien.
Der T’erlauf der Schn ingungsquanten des obereii Zustancles
(vgl. Fig. 2) zeigt, daB die Dissoziationsgrenze
tlieses Zustandes bei w‘= 11 noch h i xeitem niclit eireiclit
i5t. Es inn13 sich daher urn den Fall 1 der T’r~dissoziatio?~
(rg1. Zns.-IIer.) liandeln, d. 11. uin einen strahlungslosen UImgang in einen underen dissoziierten Elektronenznstand.
Wenn, wie oben gezeigt, der angeregte Zustanil cles P,
1
2; ist, liann der strahlungslose fibergang ohne Verletznng
der K r o n i g when AUSN
ahlregeln fiir die Pradis~oziation4)niir
i n einem Ziistand erfolgen, der bei der Dissosiatjon zwei nngeregte A4toine ergibt, denn aus zwei normalen Atonien ergibt
iicli aii6er dem
Grundznstancl kein wciterer Singulcttzustancl. Iler angeregte ‘ZT-Zustand Iianii aber nach K r o n i g
nicht strahlungslos in den 12; - Grundzustand uhergelien. 5,
-411seinein normalen 4S- und einem angeregten 2 0 - ocler *P;\tom6) ergibt sicli iilmhaupt kein Singulettzustand. Der tiefste
ohne Yerletzung cler K r o n i g s c h e n Aiiswnhlregeln miigliclie
Zustand cler getreiinten Atom?, in den eine Priidissoziation
erfolgen liann, liegt also iim clas doppelte der Anregungs-
‘2;
~-
1) I m Zus.-Ber. murde auf Grnnd der vorlLafigen Analyse J = 55
IIZW. J-30 angegeben, was nun zu iindern ist.
2) Eine Korrektion wegen des Fehlers, der dadurch hereinkommt,
dxf3 die Tab. 2 sich auf Kanien, nicht auf Nullinien bezielit, ist nicht
angehracht worden, da der Abstand Nullinie-Kante nur 1-2 em- ist
und die Ungenauigkeit, die dadurch Iiereinkommt, daS die 0 - 0 - R m d e
nicht gemessen, sondern e~trapoliertist, wahrsc~lieinlich von derselben
Ur6Bcnordnung ist.
3) Vgl. Anm. 5 P. (;no.
4) Vgl. Zus.-Ber.
5) Das folgt sofort nus der in %us.-Ber. niigegebenen Rrgcl, d:rG
hei gleiclien Kernen zwei Zustinde, die unter Strslrlung miteinander
kombinieren, nicht incinander priidissoziieren kiinnen.
(;) Hijlrrrc angercgtc Znstiinde des 1’-Atoms lromnicn iiberhnapt
iiicht in Frage.
G. Ilersberg. Strziktur des P,-lllole7;iils
695
slminung des 2D-Zustandes des P-Atonrshiiher als der Gruntlxastand cler beideii Atonie. Diese Anregungsenergie ist kiir Alich anf Grunil cler dnalyse des P I-Spektrums von K i e s s I )
zu 11366 em- bestimmt worden. Da die energetisch tiefere
Abhruchstelle der Banden zum mindesten eine obere Grenze fiir
die Dissoziationswiirme des P,-Molekuls ergibt, miiBte diese
also = 51953 - 2 . 11366 = 29251 cm-l ( = 3,61 Volt bzw.
S3,0 kcal) sein. Ein derartig kleiner TTert f u r die Dissoziationsn5rme des P,-Xolekiils erscheint fast ganz ausgeschlossen.
E:r ist niimlicli ganz uiivertriiglich mit den1 Wert, der sich in
tler fiblichen Weise durch Extrapolation der Schwingungsquanten des Grundzustandes ergiht.
Dieser letztere 1st
44500cm-l.
Kun sincl zwar die D-Werte, die sich durcli
Kxtrapolation ergeben, meist nierklicli groBer als die
nahren Werte. Der Unterschieil kann aber schwerlich so groB
scin. Dazu kommt, da1.l schon die Sumine der ersten 34 beobnchteten Quanten 2) des Grundzustandes 23 000 cm- betr5g.t.
11% & I S letzte beobachtete Schwingungsquant immer noch die
GriiBe 575 cm-l hat und dieselben ganz regelmagig abnehnien,
ist es wohl vollkommen ausgeschlossen, c1aB die Konvergenzstelle
statt hei 44500 cni- 1, wie es sich durch Extrapolation ergibt.
schon hei 29 250 cni- liegt.
Es folgt daher , daB die Priidissoziation unter Durchb r d u n g der Kronigschen Auswahlregeln, uncl zwar unter
Durchbrechung des Interkombinationsverbotes doch in z w i
norinale oder in ein normales und ein angeregtes .&om erfolgt. Dabei ist letzteres wie sclion J a l r o w l e w a annahin, dns
viel wahrscheinlichere, denn wie weiter unten noch gezeigt
wird, entslricht die Abbruchstelle einer Dissoziation niit selir
geringer kinetischer UberschuBenergie. 5 1983 cm- w&re aber
irn Vergleich mit der am den Schwingungsquanten des Gruntlxustandes estrapolierten Zahl 44500 cm- ein viel zu holier
M’ert. Nimint man dagegen Priidissozintion in ein normales
und ein augeregtes zD--ktorn an3), so ergibt sich als obere
Grennxe f u r die Dissoziationswsrme des P, in norrnale Atonie
51983 - 1 1 3 6 6 = 40617cm-l = 5,OlVolt = 115,3kcal in geniigender Ubereinstimmung init dem estrapolierten Wert. \\.ie
-
~
1) C. C. l i i c s s , Bur. Stand. Journ. Res. S. S. 393. 1932.
2) Die Quanten 33 und 34 Bind auf den Aufnahmen der Iloclifrcquenzentladung, auf denen die PH-Bande nicht sttiit, deutlich vorlrrtnden. Sie wurden aber wegen der geringeren Genauigkeit nicht iu
Tab. 1 aufgenommen.
3 Kine Priidissoziation in 4~ + 2P ist nicht ganz anszuschlicBen.
crxrheint abcr wcsrntlich unwahrscheinlichcr.
45*
696
Ai1?2nlere der PhysiX. 5 . Folge. Band 15. 1932
wir noch sehen werden, liegt die Dissoziationsa.ariiie selbst
sehr nalie bei dicsem oheren Grenzwert.
Auf Grund clieses M7ertes f u r D la& sich auch der Wert
fiir die Dissoziationswarme des angeregten Zustandes D’ sehr
genau bestinimen. Dieser niuB bei Steigerung der Schwingungsenergie in zwei angeregte Atome dissoziieren und zwar kann er,
solange es sich nicht urn den 11 u n d schen Kopplungsfall c handelt
nur in 21) + 2P dissoziieren, da 211 2Debenso wie %P 21’
keinen ‘2; Zustancl ergeben. Die Anregungsenergie des
21-’-Zustaiides des P-Btoms ist nach K i e s s (a. a. 0.) 18i 2 7 crn-l,
so daB der Zustand 2D + 2 P der getrennten Atome hochstens
40617+11366+18727 = ’iOTlOcni-’ iiber dem Grundzustand
des P,-Moleltiilsliegt. Die Dissoziationswarme des oberen’x; -Zustandes kann dalier hijchstens 70 710 - 46 790 = 23 920 cm-’
hetragen. ITnter Eeriicksichtigung des spiitereii genaueren
Wertes fiir Do’’ (vgl. S. 700) ergibt sich
-
+
+
Do’ = 23896 cni-l
$ 1 ~wurde schon erwkhnt, daf3 die letzten beobachteten Scli.I\iirgungsquanten darauf schlieBen lassen, daB die dG‘-Kurve fiir
liiihere w’ nahezu linear verliiuft. Extrapoliert man linear, so elhalt man fiir Do‘ 27000 crn-l, was unter Beriiclisichtigung der
sehr weiten Kstrapolation uncl der Tatsache, da6 lineare Extrapolationen durchweg zu hohe M’erte liefern, befriedigend niit
clern obigen wesentlich genaueren Wert iibereinstimmt.
L)ie Dublettaufspaltung cles 2D- und af’-Terms des P-Atoiiis
ist nur 15,5 bzw. 26,5 crn-l, also groflenordnungsrniifiig kleiner
nls die Schwingungscluanten des P, in den beiden Zustanden
nnd erst recht als die Dissoziations\$t m e n . Daher komnit
H u n d s Fall c, d. 11. die Moglichkeit, daB der obere Zustand
ii\w die OIL+-Komponente eines anderen ‘l’errns ist, der sicli
etwa aus einein noriiialeii und eineni angeregten Stoin ergibt,
nicht in Fmge. Andererseits ist die Multiplettaufspaltung ini
]’-Atom doch schon so groB. daW iin Atomspektruni Interkombinationen. wie K i e s s (a. a. 0.) geLeigt hat, mit betriichtlicher Intensitat rorlrommen. Dalier lrommt es auch, da6. clas
Jnterkombinationsverbat bei P, aucli hei stralilungslosen Ubergkngen durchbrochen wird, wie olmi nachgeviesen wurde.
Satiirlich ist auch IJierbei, v i e bei liiterkoinbiiiatiollsubergange~
mit Strahlung die Ubergangswalirscheinlichkeit grofienordnungsintiBig lrleiner als 1)ei Priiclissoziation oline Interkombination,
:iI)er iniinerliiii doc11 nnsreicliend uin das -4l)l)reclien cler Bnnclerl
C:. Hcrxbcrg. Strdiiur dcs 1 '2-Jloleliuls
6'3'7
hervorzurufen. Dazu geniigt schon I), claB die strahluugslusc
Ebergangswahrsclieinlichkeit e t a a 5-1 0 inal so groB wie die
Ubergangswahrscheinlichkeit mit Strahlung in den Chunclzustand, also von der GrBBenordnung lo9 ist, wiihrend sie fiir
Priidissoziation ohne Interkombination lo1' - 10la ist. Es ist
sehr wahrscheinlich, daR in Absorption die entspreahenden
Banden (v' = 12 p m . ) Fir nicht diflus erscheinen, weil dazu
die strahlungslose Uber~a~grswahrscheinlichkeit
bei weiteni noch
nicht ausreicht.')
Die Priidissoziation des P, sclieint der erste Fall a ~ sciri
i
h i dem eine Interkombination -beim strahlungslosen fjbergang
sicher nachgewiesen ist.*) Vor kurzem hat der Verf. aucli
noch bei N,O
eine strahlnngslose lnterkombination nacligewiesen, die fiir das Verstlindnis des monomolelcularen Zerfalls von Becleutung ist.
-\us einem normalen 4S- und einem angeregten ,D P-Stoin
cntstehen auBer Quintettzusthclen, die hier nicht in Betracht
~coinnien, die T'riplettzustande,
.
'ng,:'nu untl
3dg,'Au. Von diesen kommen fiir die Prgdissoziation nur die
Ternie
uncl 3n2c
in Betracht, da ein strahlungsloser nbergang yon ' ~ ; fail den iibrigen doppelt verboten ist. U'elcher
von den beiden genannten Ternien die Prfdissoziation hervorrnft, IiiBt sich nicht entscheiden. Es ist aber auch belanglos.
l u Fig. 5 sind die Potentiallrurven der drei Elektronenzust%ndc des P, die hier betrachtet wurden , gezeichnet und
nach der M o r s e mar die der ZustlCnde
und
schen Formel. Der dritte die Prfdissoziation hervorrufendc
Zustand (32f
oder 'nu),
ist mit einem flachen Minimum gezeichnet nus Griinden, dle gleich noch zu besprechen sind.
Nach F r a n c k und S p o n e r Iniissen sich die Potentinlkurren
der beiden Znstande, zwischen denen der strahlungslose Ubergang erfolgt, wie geaeichnet, bekanntlich schneiden. Mit Ausnalime des Minimums der -":,
bzw. 3ntr-Kurve ist die relative
Lage der Ninima uud dsymptoten nach Clem ohigeii sehr genau
und sicher festgelegt. Der Abstand von Mininiuin und Asymptote
'zg+
'3xzT,
'xu+
'xtT 'x:
-
__
I) Vgl. Zus.-Ber.
2) Es kann sich nicht etws uin die Durchbrecliung einer anderen
der K r o n i g sc h e n Auswahlregeln, die an sich schon unwahrscheinlicher
ist, handeln, da aus normalen Atomen nur ein einziger Singulettsustand,
eben der Grundzustand des 1'2 entsteht.
3) G . H e r z b e r g , Ztschr. f. phys. Chem. 17. 6. 68. 1932.
69s
A i n i t d e r ~t7ei
I’ltysilc.
5. Polge. Rand 15. 1932
ist f ) L , was urn +w, + wuro- mu y, griifier ist :ils clic
walire Dissoziationsarbeit L), vom tiefsten Scliwingungszusta~~d
ttus. Das ist natiirlich in ilcr Figur beriicksichtigt.
Die Abbruclistelle der Rotationsquanten des Zustaiides
71‘ = 10 liegt uiii 55 cu-l holier als die des Zustandes o’ = 11
A
\ I
(vgl. oben). Diese Erscheinung lA3t sicli, wie schon
gezcigt wurde, leicht verstehen, wem nian beriicksichtigt, dalS
n i m eigentlich mit den effektiven Potentialkurven
u (4 = u, (r)+ T (r)
f
niclit niit cler gewiihnlichen Potentialkurve U , (r) reclinen niufi,
n n d auberderri die Suswahlregel A J = 0 und das F r a u c k -
G. ficrxberq. Strulilur dcs I’,-J/olckiils
699
C o n d o n schc l’yinzip beaclitet. Bei SO, hei dem dieselbe ELscheinung auftritt, hat M a r t i n (a. a. 0.) diese Erklzrung iiberiioiiimen und genauer durchgefiihrt. Die effektive Potentialknrve untersclieidet sich von der gewohnlichen durch Hinzufiigung der kinetisclien Knergie der Rotation
T(r)=
h J ( J + 1)
Sn2 c p r 2
.
Nacli dein Franck-Condon-Prinzip kann eiu strahlun~sloscr
Uborgaiig (I’ridissoxiution) aus einein diskreten i u eiiieii liontinuierlichcn Zustand nur in der Nahe des Schnittpunktcs
entsprechender (wegen d J = 0) effektiver Potentialkurveii erfolgen. Diese Schnittpunkte liegen fiir verschiedene J-Werte
verschieilen hocli und zwar ist ilire Holie bis auf den anrikherrid konstanten Hetrag Lo (r) ungefslir = B’ J ( J + l), wo
13‘ der B-Wert des diskreten Zustandes ist; denn das ist j a
jm wesentlichen, falls der Schnittpunkt nicht zu weit voni
Minimum des diskreten Zustandes entfernt ist, = T(r).l) F’iir
den Fall, daB der die Priidissoziation hervorrufende Zustand
ein reiner SbstoBungszustand ist oder sein Minimum bei selir
groBem Keriiabstand hat, bedingt die rerschiedene Hohe des
Schnittpunktes eine gleich grol3e Verschiedenheit cler Energie der
Abbruchstellen f u r die verschiedeneu J-Werte. Wenn daher
in mvei aufeinancler folgenden Schwingungsniveaus v’ = u
1
nnd a die Rotationsniveaus Fei J,lizm. J , abbrechen ( ~ v o
J,, natiirlich < J,ist), ist die Energiedifferenz der AGImuAstellen ungef iihr gleich der Differenz
B ’ J , - ~ ( J a - l + l ) - B ’ J J , ( J a + 1).
I m vorliegenden Fall sollte nach dieser Formel die Encrgiedifferenz der Abbruchstellen ungef&hr 5 10 cm-I sein, wihrentl
hie in Wirklichkeit nur 85 cm-l ist (vgl. oben). Das kann
uur daran liegeii, dais die Potentialkurce des ‘2;-bxw. 3n,,
Zustandes e i n ausgesprochenes Xinimum bei kleinem Iier~iabstand
hat (\vie in Fig. 5 gezeichnet), so dug sic die Potentiallcurve des
‘y+d l 6
Zustandes merklitlz unterhalb der AsywLptote schneidct
(Pall Tb in Zus.-Ber.). Dann bedingt nicht die verschiedene
Hiilie des Sclinittpunktes f u r verschiedcne J - Werte die Verschiedenheit der Lage der Abbruchstelle (wie aus der Fig. 5,
in der gestrichelt auch die effektire Potentialkurve fiir J = 58
gezeichnet ist, hervorgeht), sondern diese Differenz ist bedingt
(lurch die Energiediff’erenz der bei groBerem r liegenden Maxiina
-
1) L)er Unterschied liegt nur darin, daB das in Iz’ vorlrommende
ein rnitttleres 1’ ist.
1’
'700
,4,111tclerz der P7LySis. 5. Polye. Hund 15. 1932
cler eflektij.eii Potentialkurven. Die Hiihe dieser AIaxinia unterscheidet sich fur verschiedeiie J megen des Abfalls von Y(r)
mit wachsendem T nicht so stark Hie die Hohe der Sclinittpunkte im Fall der dbsto8ungsputentiallillrve und die geriiige
Energiedifferenz der dhbruchstellen 15Bt sich ohne I\ citeres
~erstehen.,411s dein beobacliteten Wert derselben d!v)&,,..ergibt
,ich umgelrehrt der r- R'ert des Potentialmasiniums aus
x o hier J, - = 59 und J,, = 35 zu setzen ist. Es ergiht
sich rlllax= 5,4 BE und ferner fiir J = 35 l ( r m a x )= 47 ern-'.
1)as Maxiinurn fiir J = 35 kauii oflenbar nicht holier als d i e s
lctztere Zahl oberhttlb der Asymptote liegen, (1. 11. aber, dafl d i e
obere (;rozze f i i ~die Dissoziationswarme des P,-Molekiils die
oben gegeben wurde, UM Itoehstens 47 em-' ztntersclwitten ioerden
Fann. wobei ein niittlerer Wert der wnhrscheinlichste ist. Wir
haben damit also Dp, zwibchen die sehr nahe benachljarten
Greiizen 40 617 und 40970 cn1-I eingeschlohheu. A h i ~ a l n d e i n l i c h s t e n V'ert erhalten wir albo
Dn"= 40 593 crn-l=
5,008 Volt
f:
115,45kcal.
lliexcr X e r t diirfte anf t_ l/zo/oo geiiau sein und daniit
diirfte IIp, ZII den1 :iin genauesten nnd sicheraten bekannteii
I )il.;~oziationswairiilengehk-eu.')
9'nrner2) hat friilier die Regel aiigegebcn, daB, we1111 dic~
Priidissoziationsgrrerizc: scharf ist , die Dissoziations\~arrne cles
l)c4,reflenden Molelriils gleich der ctnruli sie gegebenen ubereii
Grenze ist, wiilireiicl sie wesentlich Irleiiier sein kaiiii, I\ eiiii
die Pr~~dissoziatioiisg~en~e
uiischarf ist. F r a n c k , S p o n e r
n n d T e l l e r 3 \ h:tbeu gezeigt, daB genau genoniuien, nur clcr
2. Teil dieses Satzes richtig ist, rler 1. Teil clagegeii nicht.
T u r n e r begruiidete seine Regel mit dern qutlnterirnec~~niscli~n
Durchgang durch l'otentialschwellen. Nan ist auffallip, dab
h i zweiatornigeii Nolekulen niemals ein laiigsames Einsetzeii
der l'riidissoziation beubaclitet ist, 11 ~ ~ h r e urisl bei uiehratoniigeii
Molekiilen sehr oft auftritt. Wie F r a u c l r , S p o n e r untl
T e l l e r gezeigt haben. ist die Ursache tles letzteren tatsiichlich
in1 allgemeinen niclit iiii cl""ntenmec1ianischen
Lhrchgang
durch Potentialsctiwellrn begriindet. T m ~orliegendenE'nll ist daher
1) J7gl. aucli die analogen Verhaltnisse bei SO, E. v. M a r t i n , a. a. 0.
2) L. A. T u r n e r , Ztschr. f. Phys. 68. S. 17s. 1951, vgl. auch Zns.-Rer.
3 J. l'ranck, I€. S p o n e r u. E. T e l l e r . Ztschr. f. phys. Chem. 18.
s. sx. 1!)32.
(;.
Herxbcrg. Struktur des Pa-lIolekuls
xi
auch z. J3. tler ALbrucli ganz scliarf, ol~wolilciuanteiinieclianiscli
S C ~ O I Avorlier ein Durchgang durch den Potentialhiigel inoglich
iviiire. (Die Asymptote der Potentialkurve des die Pradissoziatiou
liervorrufenden Zustandes liegt ja tiefer). Es gilt eben fur dic.
Rewegungen cler schweren Kerne doch nocli mit betrachtlichrr
NSherung die klassisclie Mechanik und nur wenn der Potentialhuge1 selir spitz ist, wird sich der quantenmechanische Durcli~ a n gberrierkbar machen. Xcharfe des Abbrzlchs genugt also
jiiclit itiivzcr als Iiriteriunz, urn Disso&tionsuiirmen genuu XU
cr.mittetn. Einen genauen Wert kann man nur dunn erhalteu.
iuenn es, wie ini obigen Fall, moglich ist, auch e k e untere
Grenxe f i i ~D xu finden. Das ist immer moglicli, wenn wie
liier (und bei SO) das Abbreclien in miridestens zwei aufeinaniler folgeiiden Scliwingungsniveaus beobachtet wirrl nntl
(lie Energieclifferenz beider Abbruchstellen klein ist.l) In
auderen Fallen zweiatomiger Molekule, \vie z. B. bei S, 21 sincl
(lit. bisher wegen des ziemlich scharfen bbbruchs als genm
mgesehenen TYerte fur D nur als obere Orenzeii zu betraehten.
I uimerhiu werden die wahren W-erte nicht sehr erheblich
unterhalb der oberen Grenzmerte liegeri, cla ein starkes Ansteigen einer AbstoBungskurve vor dem Schnitt niit dem rechterr
d s t einer anderen Potentialkurve mit Minimum irn allgemeinen
nicht sehr wahrscheinlich ist.
Von besonderem lnteresse irri Zusamnienliang niit der
l'riidissoziation des P, sind nocli die obeii bescliriebenen starken
Schwingnngsstorungen des 'x:-Zustandes.
Xachdem festgestellt ist (vgl. S. 699), da6 der die Pradissoziation hervorrufende Zustand
oder
die Potentialkurve des
Zustandes unterhalb der Asymptote desselben schneidet, ist
die weitaus wahrscheinlichste dnnahnie die, daB dieser Zustand es aucli ist, der die Storungen hervorruft. Gerade
beim Schnitt zweier Potentialkurven sind ja Schwingungsstiiriingen zu ermarten ", wzhrend fur das Suftreten von Ito-
"x,:
-
'mu
'xV:
- ~-
1) Wie oben genauer ausgefiihrt, muS sie klein seiri gegeniiber der
DiiTerenz der Rotationsenergien der Rotationszustande mit J , - iind J,
desselben Schwingungszustandes.
2) Bei S, zeigen Aufnahmen von H. B i s k a m p im hiesigeu Institnt
ein Abbrechen auch der Rotationsstruktur des letzten Schwingungsniveaus, was bisher nicht beobachtet wurde. Trotzdein ist der VOI)
S.M. N a u d 6 u. A. Ch ri s t y angegehene Wert f iir D nur als obere Grenze
zu betrachten , solange nicht auch beim vorletzten Schwingungsniveau
Abbreclien gefunden ist.
3) Vgl. Zns.-Ber.
704
Anidcn der I’hysik. 5 . P o l p Barid 15. 1932
tationsstiirungen ein solclier Sclinitt von Potentialkurven niclit
notwendig ist. Die z n ei ausgesprochenen Maxima der Stiirungen (vgl. S. 653) sincl clann am einfaclisten als den zwei
Schnittpunliten clcs stiirenden Terms mit dem Term ‘2;entsprechend aufzufas.ssen. Dernentsprecliend ist in der obigeii
Fig. 5 auch die Potentiallrurve des storenden T e r m gezeichnct.
Beltanntlicli gelten fur die Storungeii genau dieselben
;luswahlregeln wie fiir die Priidissoziation (Krouig1.l) Selir
beinerkenswert ist, daB daher aucli bei den Schwi~igungsstorungen das lnterkombinationsverlsot hier durchbroclien ist.
I>as gilt auch nocll, wenn inan irgendeinen andern plausibleii
storenden Term annimnit.3) Auffiillig ist die GroBe dieser
[nterkombinationsstorun,rr.”) Ilocli entspricht sie der Starlic des
strtthlungslosen ~nterkoiiibinationsibergnn~es. Man inuB j n
bedenken, da8, wenn der stiirende Terni ‘2; statt
wiire
die Wtiirung so sta1.k sein w,viir.de, daB man zwei ganz andere
T e r m erlialten wiirde. Interessant 11 iire es zweifellos, clie
12otationsfeiust~ulcturder gestorten S c h iugungsterme
~
zii untersuchen, da sie z. 1’.Eigenschaften des stiirenden Ternis haberi
sollten. Leider erlaubte das niir vorliegende Ylatteninatcrial
eine solche Untersuchnng nicht.
1”. Vergleich mit anderen Molekulen, allgemeine Bemerkungen
In Tab. 6 sind die charakteristisclieni Uaten der Grundznstiinde uncl ersten angeregten Zustiinde der Elementmolekiile
tler ersten und zweiten Achterperiocle des periodischen Systems
xum Vergleicli zusammengestellt. Da bei allen bisher bekannten Fiillen fiir E~lementmolekiile,die in derselben Kolonne
cles periodischen Systeiiis stehen, Grundzustand und angeregte
%ust%nde von derselben Art sind, war dasselbe auch fur P,
uncl N, zu eru arten. Den oben besclirjebenen P,-Banclen entsprechen clie L y m a n - K i r g e - H o 1)field-Banden des N,. Ijeren
Fcinstrulitur jst erst ganz kiirzlich von A p p l e y a r d 4 ) untersuclit worden, iler fancl, daB es sicli uni einen ‘nu +
*xgt-
1) Vgl. Zus. Bcr.
2) Es erscheiiit sclir n~wal~rsclicirtlicl~,
daW der st6rendc Term ~ U Y
zwei angeregten Atomen eutsteht.
3 Ein tihnlicher Fall ist von .I. E. l l o s e n t h a l u. F. A. J e n k i n s
(l’roc. ”at. Acnd. 15. S. S96. 1929) beobatchtct worden.
-1) E. T. S. A p p l e y a r d , l’hys. Eev. 41. S. 254. 1932.
(
;. H e r-bc 1-9. S1rulitur
- JI olek iils
des
r
',
1 Ud
lx-
h e r g a n g liaudelt in1 Gegensatz zu den
'2 P,-Banden.')
Dtts Elelitroneiitermsclienia cles P, unterscheidet sich also vu11
dcm cles X, entgegen der Erwartung ganz wesentlich.
Dam koinmt nun weiter die ganz auffiillige Verschiedeiiheit der Kernabstiinde vom N, uud P2. WBhrencl N, ini
(frundzustand einen nierklich ltleinereu Kernallstand hat als
O,, hat P, einen erheblicli groperen nls S, rI>, liegt sogar
.
Tabelle G
11
~.
__
~~
0,00744
-
1,992 I 1 , l O
0,02
1,43751 1,207 0,014
~____
0,1543'
0,3133
0,4083
0,24291
3,07
1,859
1,602
1,976
0,00082
0,00195
0,oooi
0,0017
-0,008
'U
2
C,
' 19373,9
68962,: -1,52 -1,26
49349,l 0,813 1,605 0,015
349,O
1629,88
2345,16
1665,37
158,5
777,G2
724,s
660,I)
281,7
1773,42
l678,96
iOi,9
1,2.5
1.5
19,35
13,32 5,7
13,s 0,96
___.
15007
46790,l
32101,9
18147,4
0,1085
0,2411'
0,3185
0,162
3,67 0,0004
2,119 0,00172
1,513 0,0015
2,42 0,003
ll5,2
472,62
420,i
234,O
5,42 ' 0,417
uiilier bei ~ ~ als
1 , bei rs*. Antlloges gilt fiir die ersteri angcryeregten
Zustiinde.
m'ghrend also das Mininium irn Verlauf der
r?,
kernabstiinde der Element~iiolekiilein der ersten Achterperiode
h i N, liegt, liegt es in cler zweiten bei S,. Uieser Unter1) Iii der vorliiufigen IIitteilang in Phys. Rev., bei deren Abfassung die hnalyse von A p p l e y a r d noch nicht vorlag, wurde auf Grund
der zu erwartenden Analogie gcschlossen, da6 die Id y r n a i i - l i i r g e IIopfield-Banden ein
'x-Ubergaiig sind, was natiirlich jetzt niclit
iiiehr aufrecht erhalten werden kann.
lz-
704
dIl,?ulcrl
tlcr PhlJsil;. 5. k'ol!Je. Uullcl 15. 1932
scliied ist urn so auffiilliger, 11 eil die entsprechenden Hyclritliiiolekiile NH, OH, PH uud SH sicli beziiglich ihres Kern:tbstandes ganz normal verhalten. Ebeiiso anormal wie clie
Y-Werte verhalten sich die w-Werte : wahrencl wN. ungefiihr
griiBer als mot ist, sind mps und ws, u n g e f ~ l i rgleicli
g-05.~)SchlieBlich besteht auch beziiglich cler Dissoxiationswlrmen ein derartiger auff>illiger Unterschied. l ) N z ist fast
clopl)elt so groB wie Jlc),, miihrend Dpt iiur ganz wenig groBcr
ist als Dpl.
Dieses stark unterschiedliche Verlialten der Molekiile tler
Nlemente der ersten und zweiten Achterperiode ist, wenn niau
gernii13 dem H c i t 1e r -L o n d o n schen Saherungsverfahren von
den Gesaintteiwien der getrennten Atouie ausgeht, kauni verstcindlich, denn dieser Gesamtteriii ist f u r die analogen Eleiiiente gleich. Es ist danach z. B. gar nicht ohne weiteres
ZLI versteheii, waruni die T)issoziations\\-lriiien von P, und S 2
so nahe gleich sind, wiihrend die von N,, uncl 0, so sehr verscliiederi sincl. Auch iiiit jeder anderen Theorie, die annimiiit,
daB ein bestimintes quantitatives Verhaltnis der Dissoziationswiirnien von Einfach-, Zweifach- uncl Dreifachbindungen besteht, ist es nicht vertriiglich.
Dagegen zeigt sich hier der grohe Vorteil der M u l l i k e n H u n ilscheii JIethode der Elektronenkonfiguration. Diese bcriicksichtigt clie Verschieclenheit cler Elektronenqnantenzahlen
in deli getrennten Atomen trotA gleicher Gesamttermart. nilan
Iiat binclende und lockernde Elektronen x u unterscheiden.2)
Die Bindungsfestigkeit ulld damit auch Kernabstand und Schwingiingsfrequenz hangt uon dcin Verhiiltnis der bindenden und
lockernden Wirkungen :tb, wobei zu beriicksichtigen ist, daB
(lie bindende oder locakernde Wirkung Terschiedener Elektroneri
m c h verschieden sein kann. Die Besonderheit der Elektronenlionfiguration des N,-Grundzustandes liegt darin, da6 beim
Ubergang von groBem x u lileinerii Kernabstand keine Elektronenschalen zii angeregten %ustinden fiihren. (Der Grundzustand
cler getrennten Atonie fiihrt selbst bei Erhaltung aller Elektrorienquantenzahlen zum Grundzustand des vereinigten Atoms.)
Uaher komnit die lockernde Wirkung der 6, (2 8)-Elektronen
kauni zur Geltung und daher grol3e T)issoziationsarbeit, groBe
Sch\yiiigungsfrequenx und ltleiner Kerriabstaiid bei S,. Rei P,
1) Trota diescr Gleichheit der w-Werte untereclieiden sich die
j.-\Verte betrlchtlich.
2 ) Vgl. (4. H e r z b e r g , Leipzigcr Vortriige 1931, S.167 und die dort
angegebene Literatur.
(;. Herzberg. Struktur tles I',- Molekiils
705
1)esteht ither diese Besonderheit niclit mehr.') Der Gruntlzustand der getrennten Atome gibt hier beim Ziisanimenfiihreit
einen sehr hocli angeregten Zustand des vereinigten Atoms.
Die ctl( 3 s)-Elektronen wirken im Gegensatz zu den cu(2 s)Elektronen sehr stark lockernd.')
Daher die kleine Uissoxiationswiirnie, kleine Schwingungsfrequenz rind der groBe
Kernabstand des P,, obwohl wie hei N, nuch drei binderide
Jllektronenpaare vorhanden sind. Damit hangt offenbar aucli
(lie Verschiedenheit der angeregten Zustande zusaminen.
Rein1 S, kornnieii zwar gegeniiber P, zwei lockernde Elektronen ( m , [ 3 p ] ) hinzu (wie bei 0, gegeniiher X,). Jedoch ist
ihre lockernde Wirkung jedenfalls geringer und hei deli i l l
$'rage kommenden Kernabstanden wahrscheinlich zu vernaclrliissigen. Daher kann trotz der verschiedenen Wertigkeit der
Rindung die Dissoziationswarme duch ungefiihr dieselbe sciii.
wie bei P,. Auch die Tatsache des kleineren Tiernabstancltbs
nls bei P, LiAt sich qualitativ verstehen, da die lockerndc
ITirkung der ctL
( 3 s)-Nlektronen sich erst bei kleineren Kerna1)stiinden bemerkbar niachen kann, weil sie bei 8, energetiscli
tiefer liegen als bei P,.
Die Tatsache der chemischeii Instabilltiit tler Molekiile PS
itnd S, irn Oegensatz zur groBen chemischen Stabilitiit von S,
iund 0, trotz gleicher Grundzustande der analogen Atonie untl
Nolekiile h h g t sicherlich mit den obigen Uberlegungeii anfh
engste zusammen, wenn das iin einzelnen auch nocli nicht
hegriindet werden kann. Schon jetzt la6t sich aber auf Grund
der Elektronenstruktur qualitativ verstehen, waruin in den
beiden Kolonnen des periodischen Systems die ersten 3;lemente
so stark von den iibrigen, die ihrerseits untereinander sehr
iihnlich sind, ahweichen. Da die Atomgrnndzustande (und aucli
(lie hiiheren Terme) fiir die Rlemente einer Kolonne nlle dirh
qlciclien sincl, wird man fiir sie auch ein analoges Elektronentcrmscheiiin des Molekiils erwarten, solange die Dissoziationswarmen nicht zu gr06 sincl. Das ist fiir die meisten Molekiilc
erfiillt. Nur hei X:, ist wegen rler obengenannten Resonderheit
(lie Dissoziationswiirnie so groB, daB es ein abweichendes Termschema von den iibrigen Elementen der Kolonne hat und daher
auch ein anderes physikalisches und chemisches Verhalten.
Rei 0, ist diese Hesonderheit auch noch, \\en11 aucli nicht
g m z so stark wirBsam.
I ) Vgl. das a. i t . 0. gegebrne Zuordnn~igssche~nn.
2 ) Sie wcrden im vereinigtcn Atom zii 4 f--Elektroneii.
706
Annalcn dcr Physik. 5 . Folye. Rand 15. 1932
Zurn SchluS rnijchte icli vor alleni Hrn. Prof. A. 31. T y n d a l l , den1 Leiter des H. H. %’ills Physical Laboratory in
Bristol, i n den1 die Aufualinien gemacht w i d e n , fiir die
freundliche Sufnahme in seinem Institut und die bereitwilligc
h e r l a s s u n g aller notwendigen Mittel aufs herzlicliste danken.
Ferner schulde icli aufrichtigen Dank Hm. Prof. Dr. H. Rail
fur sein freundlic,hes Interesse und die Bereitstellung der
Mittel des Darmst5dter Instituts.
l)er fiir die Ausniessung benutzte Koniparator wurde deni
Tnstitut von der Gesellschaft cler Frennde der l’echnischen
Hoclischule Darnistadt gestiftet, xofiir ilir auch an dieser Stcllc
lierzlicher Dank gesagt sei.
SchlieIjlich iniichte icli der Sotgerneinscliaft der Ueutsclien
l\-issenschaft f iir ein E’orschullgsstipendiurri danken, das iclk
wiiihrenrl eines ‘Yeiles der Zeit, die icli init dieser -4rl)eit 1)eseliIiftigt war, imie liatte.
Dnriii statlt, PliTsilialisches Institut (1. 1‘ -’ €I., Aiigiist 1932.
(Eingegarigen 31. August 1932)
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struktura, prdissoziation, bandenspektrum, molekls, des, und
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