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Basisches Verhalten von Epoxiden in Gegenwart von Halogenid-Ionen.

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[67] IUPAC Tentative Rules for thc Somenclnture of Organic Cheniistry Fundamental Stertiochemistry. J . Org. Chem. 35. 2849 (1970).
[ 6 8 ] J . E . Bultliwi u. hl. C . McDanirl. J A n m . Chcm. Soc. YO. 61 18
(1 968).
[69] M . R. ,Morrih u. il.J . N i r i y . Chcm.Commiin. I Y f j Y . 526.
[70] G. Quinkerr, M. Hinrzmann, P. Michaelis u. P . Jiirges, Angew.
Chem. 82. 219 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9,238 (1970).
[71] C. Quifikerc, M . Hi!itzuiam. .'f M i c h e l i s , P . Jiirges u. L' Kriiger,
Angew. Chem. 82, 220 (1970): Angew. Chcni. internat. tdit. 9, 239
( 1 970).
[72] G. Qirinkerf. M . Hinrznionn. P . .l.fichaelis. P. Jiirges. H . Appelr
u. L'. Kriiger, Liebigs Ann. Chem. 748. 38 (1971).
[73] W W Robertson. J. Chem. Phys. 33, 362 (1960).
[74] G. Quiriherr. B. Brofisrerr, P. Michaelis u. U . Kriiger. Angew.
Chem. 82. 221 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. Y, 240 (1970).
[75] G. Quinkert. Vortrage: Gordon Research Conference on Organic
Photochemistry, Tilton 1967; Sommerkongress der Koninklijke
Nederlandse Chemische Vereniging, Cironingen 1967; International
Symposium on Basic Mechanisms in Photochemistry and Photobiology, Caracas 1967; siehe L35].
[76] J . D. Huhsofi. M. M . Al Iful/.r u. J . R. Mulpuss. Chem. Commun.
1068, 764.
[77] D. Lrmmer il. H . Perst. Tetrahedron Lett. 1972, 2735.
[78] 0. L.Chupmuri u. J . D . Lassilu. J . Amer. Chem. Soc. YO. 2449 (1968).
[79] J . Grijjith.s u. H . Ifarr. J. Amer. Chem SOC.YO, 3297 (1968).
[XO] 0. L. Chnpmuil, .M. Knne, J . D. Lassilu. R. L. Loeschm u. H . E.
Wrighr. J. Amer. Chem. SOC.Y I . 6856 11969).
[Xl] W Regel u. W m i Philipsborn. Helv. Chim. Acta 5 / . 867 (1968).
[82] B. Brumrerr, Dissertation. Technische Universitlt Braunschweig
I970.
[83] If. If. Perkampus, G . Prescher. B. Brofisferru. G . Quinkerf,Angew.
Chem. 82. 222 (1970):Angew. Chem. internat. Edit. 9. 241 (1970).
[Y4] A. S.v/dutk, unveroffentlicht.
[85] J . G. Calrerr u. J . h'. Pitrr. j r . : Photochemistry. Wiley, New York
1966. Kapitel V.
[86] P. J . IVuugner u. C . S . Hammond, Advan. Photochem. 5 , 21 (1968).
[87] R. Hoflniann, J. Amer. Chem. SOC. YO. 1475 (1968).
[X8] R. \fuflniuwi. A. Iniuniuru u. 1% J . Hehrt., J . Amer. Chem. SOCYO.
1499 (1968).
[89] L. Salem u. C. R o d d . Angew. Chem. 84. 86 (1972); Angew
Chem. internat. Edit. / I , 92 (1972).
[YO] H . Apprlr. unverBffentlicht.
[91] G . S. Hminiond: Energy Transfer in Organic Photochemistry.
Reactivity of the Photoexcited Organic Molecule. Interscience. London
1967.
[92] A . A. I.umolu in P. A. I.eermtrkers u. A . Weissberger: Electronic
Energy Transfer in Solution, Energy Transfer and Organic Photochemistry. Interscience, New York 1969.
[93] P . S. E y e / u. B. M . Nonroe. Advan. Photochem. 8, 245 (1971).
[94] G. S. Humniorfd.J . Solriel. A . A. Laniolo. N. J . k r o . J . S. Brrrdslrow.
D. 0.Cov'an. R . C. Cormell. K Vogr u. C.Dulron, J. Amer. Chem. SOC.
86. 3197 (1964).
[95] G. S. Hminiorid. N . J 7iri-r~~
u. P . A . Leer~nakers,J. Amer. Chem.
SOC.83. 2396 (1961).
[96] G.S. Hommofid, A . J Turro u. P . A. Leermakers, J. Phys. Chem.
66. 1144 (19621.
(971 .4. J . Wurifiy u. H . Hurt, J. Amer. Chem. SUC.86. 1454 (1964).
[98] H . Hurr u. A. J . Warrng, Tetrahedron Lett. 1965. 325.
[99] H . Harr. P. M.Cullins u. A . J . Wariiig, J . Amer. Chem. SOC.88, 1 0 0
(1966).
[lo01 P. M .Collins u. H . Harr, J. Chem. SOC.C 1967, 895.
[I011 P. M . Collins u. If. Ilarr, J. Chem. Soc. C 1967. 1197.
[I021 H . Harr u. D. W Swatrun, J. Amer. Chem. SOC.89. 1874 (1967).
[lo31 R. J . Basriani. D. J . Hart u. H . H a r t . Tetrahedron Lett. 196Y. 4841.
[lo41 H . Harr u. R. K . Murray, j r . J. Org. Chem. 35, 1535 (1970).
[lo51 D. H . R. Barrun u. A. S. Kende, J . Chem. SOC.1958,688.
[1M] D. H . R. Burton, R . Bernoscotii u. J . Klein, J . Chem. SOC. 1Y60,
511.
[lo71 J . Grifjirhs u. H . Harr. J. Amer. Chem. SOC.YO, 5296 (1968).
[lo81 C. II. Nicholls u. P. A. Leermakers. Advan. Photochem. 8,
(1971).
[lo91 G. Prescher. B. Brunsrerr u. K . R. Schmieder, unverofientlicht.
[ l l O ] G . Quinkert. B. Brunsferf u. K . R. Schmieder. Angew. Chem. 84,
638 (1972); Angew. Chem. internat. Edit. 11,637 (1972).
Basisches Verhalten von Epoxiden in Gegenwart von
Halogenid-Ionen"
Von J. Buddrus"'
Epoxide verhalten sich in Gegenwart katalytischer Mengen von Halogenid-Ionen wie Basen.
Sic uberfuhren Halogenkohlenwasserstoffe in Olefme, geeignete Phosphoniumsalze in Ylide
und Halogenoforme in Dihalogencarbene. Reaktionskinetisehe Untersuchungen mit Hilfe
dcr IR- und NMK-Spektroskopie zeigen, daD als Protonenacceptor weder das Epoxid noch
das Halogenid-Ion, sondern das 2-Halogenlthanolat-Ion fungiert.
1. Einleitung [ l a -2cj
1929 beobachteten Braristedct al.. dalJ cine wll3rige KCILosung nach Zugabe eines Epoxides alkalisch reagiert[2d'.
-
['I
__.
Priv.-Do;.. I h . J Buddrus
.fechnische Lniversitit Berlin. Fachbereich Synthetische und Analytische Chcmie und
Institut f i r Spektrochemie und angewandte Spektroskopie
46 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-StraOe 11 (jerzige Anschrift)
Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 N r . 24
Hierbei geht das schwach basische Chlorid-Ion cine kovalente Bindung ein und setzt die Cquivalente Mengc der
stgrkeren Base o t I in
~ Frciheit,GI, stellteinc Gleich3b1. Die Ruckreaktion ist die begcwichtsreaktion da~-[~".
kannte Epoxidbildung aus 2-Halogenalkoholen und Hydroaid-lonen'
Das Gleichgewicht liegt weitgehend auf dcr Seite des
Epoxids. So betriigt die Gleichgewichtskonstante fur
1173
Athylenoxid und Natriumchlorid bei 20 'C 3.2 . 10' ', d. h.
cine Hquimolare Losung an Athylenoxid und NaCl enthllt
7u 98:; die Komponenten der linken und zu 2'4 die der
rechten Seite von GI. (l)[vl,
Sowohl die Hin- als auch die Riickreaktion verlaufen iiber
die gleiche Zwischenstufe (Prinzip der mikroskopischen
Rever~ibilitat[~~]).
Die Zwischenstufe (2-Halogeniithanolat) kann durch elektrophile Verbindungen wie Acrylnitril abgefar~gen[~I,
aunerdem durch Messung von LeitMhigkeit und Mi~chungswiirrnc'~~
beobachtet werden.
Unter den IIalogenid-Ionen reagiert das Jodid-Ion am
schnellsten[2d1,in thereinstimmung mit der Zunahme der
Nucleophilie der Halogenid-lonen gemll3 C1- < Br . < J in protonischen Losungsmitteln[61.
CH,X
CH,O"
+H,O
CHzX
- - I
--H,O CHzOH
-+
J-CI1, + HOR
2. Wiederentdeckung des basischen Verhaltens
Die Aufnahmc cines Protons gemaB GI. (1) sollte nicht auf
Wasser beschrankt win, sondern sich auch auf andere
Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff (Alkoholc,
C-H-acide Verbindungen) erstrecken.
Versuche in dieser Richtung sind jedoch nur vereinzelt
unternommen worden. So wurde die Dehydrohalogenierung von p-I Ialogenalkoholcn durch Epoxide in Gegenwart
von Halogenid-Ionen beschrieben [GI. (3)]I9l.
lt
bo,
yHzC1
CIIzOH
2 RCHOII
yH2C1
+
gen, schlugen fehlrlol.Statt dessen trat im ..Losungsmittel"
Chloroform Reaktion (4) eid".
Hierbei eliminiert
Athylenoxid aus Chloroform Chlonvasserstoff und geht
in 2-Chlorathanol uber. Als Katalysator wurde quartares
Ammoniumhalogenid venvendet, dcssen aktivierende Wirkung gegenuber Epoxiden beschrieben worden i d ' 31.
'
In einem weiteren Versuch sollte ein quartares Phosphoniumhalogenid die Rolle des Katalysators ubernehmen.
Wiederum envies sich Athylenoxid als Base, diesmal aber
gegenuber dem ,.Katalysator" [GI. (5)3['"'.
0
b0 + (CsH&P-CH,R
+ XCI12-CH20H
1- (C6H,),P=CHR
+ OHo
Dan Epoxide derart lcicht geoffnet werden. hiingt offensichtlich mit ihrcr Ringspannung zusammen. Hohergliedrige cyclische oder offenkettige Ather lassen sich namlich
durch IIalogenid-Ionen nicht mehr spalten. Erst zusatzliche Protonierung oder andere Komplexbildung am
Sauerstoff schwacht die C- 0-Bindung soweit, dal3 sie
nunmehr durch den Angriff eines Halogenid-Ions gelost
wird''. [,,Atherspaltung", GI. (2)].
H
">i';"CH,-b-R0
zu addieren und zu Tetrahydrofuran-Derivaten zu gelan-
Lo
Das basische Verhalten des Systems Halogenid-lon/Epoxid
wurde durch Zufall wiederentdeckt. Versuche des Autors,
den dreigliedrigen Ring des Epoxids an eine Doppelbindung
Zunachst sol1 die 1,2-Eliminierung von Halogenwasserstoff aus Halogenalkanen behandelt werden, eine Reaktion,
die auch kinetisch untersucht worden ist. Danach werden
die Deprotonierung von Phosphoniumsalzen und die 1.IEliminierung vornehmlich unter priparativem Gesichtspunkt hcsprochen.
3. l,%Eliminierung aus Hal~genalkanen"~
- 'I
Epoxide eliminieren aus reaktionsfahigen Halogenalkanen
Halogenwasserstoff, z. B. nach GI. (6). Die Reaktion lauft
nur in Gegenwart katalytischer Mengen eines Halogenids
wie Tetra~thyIammoniumhalogenid ab. Die Reaktionstemperatur liegt um so hoher, je weniger C-- H-acid das
Halogenalkan ist (Tabelle 1). Einfache Halogenalkane wie
Isopropylbromid, n-Butylbromid und Cyclohexylchlorid
reagieren ubcrhaupt nicht rnchr.
Tabelle I. Urnwandlung einiger Halogenalkane in Olefine durch Athylenoxid in tiegenwart von (C2k15)4NeBre.
_ _ _ _7' ["C]
Halogenalkan
-
CHCI, CHCI,
CH,Br C:H,Br
CH,CI CH,CI
(CH,),CCI
!ram- 1.2- Di bromcyclohexan
-
Olefin
Ausb.
-
-
CHCI=CCI,
CH,=CHRr
CH,=CHCI
(CH,),C=CI 1
1-Bromcyclohexen
80
150
150
150
150
..
[",I
-
92
63
,
61
54
21
-
-
L'J
Die Bronstedsche Ueobachtung l i B t sich in einem Handversuch
Iticht denionbtrieren: Man I i i s t 1 g K J in 10 ml Wasser und fugt einige
Troplen Phenolphrhaleinl(isung hinzu. A u k r d e m liist (oder suspcndierl)
man 1 nil Athylenoxid [ersatzweise: Propylenoxid; Epichlorhydrin
(Chlormethyl-oxiran)] in 10 nil Wasser und versetzt die Losung ebenfalls mil Phenolphfhalein. Die beiden farblosen Losungen werden vereinigt. Nach einigen Sekunden firbt sich die Losung durch die entstandenen Iiydroxid-lonen tiefrot.
1174
Alkylsubstituierte Epoxide liefern bci Reaktion (6) zwei
isomere Alkohole, wobei das Isomere mit endstandigem
Halogen (,.normales Isomeres") ubenviegt. Das Verhaltnis
von normalem zu anderen Isomercn gibt jedoch keinen
AufschluB iiber den Verlauf der Dehydrohalogenierung,
Angew. Chem. 84. Jahrg. 1972 N r . 24
und zwar aus zwei Griinden: Einmal erhalt man bei Ringoffnungen von Epoxiden sowohl in s u r e r als auch in alkalischer Losung vorwiegend das normale Isomere[" -241.
AuDerdem ist das Verhaltnis - zumindest bei 150°C - nicht
kinetisch, sondern thermodynamisch kontrolliert. Das
zeigt eine gesondert durchgefuhrte und durch GI. (7)
ausgedriickte Isomerisierung, hier rnit Hilfe von Isobutylenoxid und Chlorid-Ionen bei 150"C[15~9*25!
(7)
,,normal"
Als Base im System Epoxid/Halogenid-Ion konnen fungieren :
a) das Halogenid-Ion (mit anschlieDender ubertragung
von Halogenwasserstoff auf den Epoxidring). Winsfein,
Parker et a1.r2617eigten. daB Tetrabutylammoniumchlorid
in Aceton Tosylate und langsamer auch Halogenalkane
in Alkene iiberfijhrt
b) der Epoxidring (mit anschlieDender Ringoffnung des
protonierten Epoxids durch Halogenid-Ionen). Searfes und
Tamres wiesen Wasserstoflbriicken zwischen Epoxiden und
Alkoholen nach["]
c) das 2-Halogenithanolat-Ion. Wie eingangs dargelegt.
ist diese Zwischenstufe in Wasser indirekt nachgewiesen
wordcn. Vennutlich tragen Wasserstoffbrucken wesentlich
zur Ausbildung und Bestandigkeit des Ions bei. In aprotonischen Losungsmitteln wird namlich der Epoxidring nicht
oder nur sehr langsam geoffnet : So setzt sich Athylenoxid
rnit Diathylamin in Methanol zu N,N-Diathylaminoathano1 um; in Abwesenheit vom Methanol tritt keine Reaktion einfZc1.Styroloxid und Benzylamin reagieren in Methanol 100-ma1 schneller als in AcetonitriI["l.
Zunachst wurde untersucht, ob Halogenide den Epoxidring in aprotonischern Medium offnen konnen. LaBt man
Tetrabutylammoniumchlorid auf deuteriertes Epichlorhydrin (1) einwirken, so stellt sich alsbald ein 1 :I-Gleichgewicht (1) $ (2) ein, wie die 'H-NMR-spektroskopische
Untersuchung zeigt.
CHIC1
I
YHOH
CDzCl
+ CCl,=CHCl
t
Fiigt man dagegen ein verhiltnismaDig reaktionstrages
Halogenalkan wie 1,2-Dichlorathan hinzu, so zeigt sich
ein anderes kinetisches Bild, ohne daD sich dabei der Mechanismus andert. Die Dehydrohalogenierung ist jetzt der
mit Abstand langsamste Schritt. Dabei gehen nicht nur
Epoxid und Salz, sondern auch 1,2-Dichlorathan rnit der
ersten Ordnung in die Geschwindigkeitsbeziehung der
Vinylchloridbildung ein. Deshalb beobachtet man hier
einen deutlichen kinetischen Isotopeneffekt, kH/kD=4.0
bei 43.5"C. Des weiteren zeigt die kinetische Analyse.
daD von 50 gebildeten Alkoholat-Ionen (CH,CI),CHOe
49 ,,unverrichteter Dinge" wider zu Epichlorhydrin und
Chlorid zuriickreagieren und nur eines sich mit 1.2Dichlorathan (c = I mol/l) umsetzt["]. Verglichen rnit der
Dehydrohalogenierung erfolgt die Isomerisierung rasch
(mit der Geschwindigkeitskonstanten ki) und ist praktisch beendet, bevor sich uberhaupt nennenswerte Mengen
an Vinylchlorid gebildet haben.
Diese Versuche zeigen, da13 auch in aprotonischer Umgebung der Epoxidring durch Chlorid-Ionen geoffnet
wird und dafl das dabei gebildete Alkoholat die wirksame
Base ist.
Elektronenan~iehende Reste am Epoxidring beschleunigen die Ringoffnung:
C2H, < C H , < H <CH,CI <CCI, <CF,
Diese Zunahme steht in Einklang mit einer nucleophilen
Ringoffnung des Epoxids. Q*, die Reaktionskonstante der
Taftschen Gleichung, betragt +0.86. Der EinfluO von
Substituenten ist demnach gering. Unterschiede in der
Reaktivitat von freiem Chlorid und Ionenpaar-Chlorid im
Losungsmittel (und Reaktionspartner) Epichlorhydrin
(Dielektrizitatskonstante gleich 22) und bei Salzkonzentrationen von 0.01 bis 0.15 mol/l wurden nicht beobachtet,
vermutlich weil in beiden Fallen das Chlorid-Ion vom
Reaktionspartner Epichlorhydrin umgeben ist.
Cl0
Die Isomerisierung Iauft. wie zu envarten, nach der ersten
Ordnung beziiglich des Epoxids und beziiglich des Chlorids
ab. Die Geschwindigkeitskonstante k, betragt bei 43.5 "C
4.6.10- 1.mol- ' .min Fiigt man nun zu dieser Losung 1, 1 , 2, 2-Tetrachlorathan
hinzu, so unterbleibt die Isomerisierung (solange noch
Tetrachlorathan vorhanden ist), und es findet statt dessen
eine Dehydrohalogenierung zu Trichlorathylen statt. Die
IR-spektroskopische Untersuchung der Athylenbildung
zeigt die gleiche Ordnung beziiglich des Epoxids und des
Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 Nr. 24
Salzes. Tetrachlorathan ist weder am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt, noch zeigt seine deuterierte
Form einen nennenswerten kinetischen Isotopeneffekt :
k,/kD = 1.2. Die Geschwindigkeitskonstante k, betragt bei
43.5"C aber 10.65.10-3 I.rnol.min-'; sie ist etwa doppelt
so groD wie ki. Diese Verdopplung laDt sich nvangslos mit
dem Auftreten des Alkoholats als Zwischenstufe deuten :
Jeder erfolgreiche nucleophile Angriff des Chlorids auf (1)
fiihrt zur Alkoholatbildung und damit zur (schnellen)
Dehydrohalogenierung, aber nur jedes zweite Zwischenstufenmolekiil wandelt sich in (2) urn (1 : 1 - Gleichgewicht !).
4. Deprotonierung von Phosph~niumsalzen['~~
Wie eingangs bereits envahnt, deprotonieren Epoxide
Phosphoniumsalze [GI. (S)]. Diese Eigenschaft iiberraschte, da man bis dahin zur Deprotonierung in der Regel
starke Basen"'] wie Alkoholate oder Organometall-Verbindungen venvendete. Es sollen zunachst die pr/iparativen
Moglichkeiten der Deprotonierung und der Wittig-Reaktion. dann der Mechanismus der Deprotonierung diskutiert werden.
1175
hiltnismil3ig hoher Tcnipcratur. Sic stijrcn nur in Ausnahmefdlcn die im folgenden beschriebcnc, schnellere
Rcaktion dcs im Gleichgcwicht vorhandenen Ylids mit
Carbonylvcrbindungen.
Epoxide rcagicren niit Alkyl-triphenylphosphoniumhalog e n i d e ~ i [die
~ ~a-standig
~.
zum Phosphor cine CH-Gruppe
tragen, zu Phosphonium-yliden und 2-Halogenalkoholcn
[GI. ( 5 ) ] . Das erforderliche Halogenid stellt hier dcr
Reaktionspartner sclbst. Dcmentsprechcnd reagicren Phosphonium-tetrafluorohorare nicht, da das BFF-Ion keine
kovalcnte Bindung mit dcm Epoxid eingehen kann. Dicse
Abhiingigkeit vom Anion kennt man bei herkommlichcn
Rasen nicht.
4.1. Umsetzung der Ylide mit Carbonylverbindungen
Die gemif.3 GI. ( 5 ) im Gleichgcwicht befindlichen Ylide
lassen sich niit Carbonylverbindungcn abfangen. Dann
tritt an die Stelle des Glcichgewichts (5) die irreversible
Reaktionsfolge (8).
Die Kcaktion gemiil3 GI. (5) verliiuft r e v e r ~ i b e l l So
~ ~setzt
~.
sich (C,H,),P'O-CH,-C,tl,
CIe mit Athylenoxid in gerin,oereni M a k Zuni Ylid (erkcnntlich an der rotcn Farbe)
und zii 2-Chlorithanol uni. wiihrend umgekehrt das Ylid
und 2-Chlorithanol momentan zum Salz und zu Athylcnoxid rcagicren. Die Lagc dcs Gleichgcwichts hiingt. wic zu
erwartcn, von der (:-H-Aciditiit des Phosphonium-Ions
ab. C-H-acide Kationen vorn Typ ( 3 ) (pK, 4 11 1 3 ' 'I)
werdcn bci Raurntemperatur durch iiberschiissiges Epoxid
in Chloroform praktisch vollstiindig. solche vom Typ ( 4 )
(pK, > 1 l(31b1)nur zum Teil und solche vom Typ ( 5 ) bei
Raumtcmperatur iibcrhaupt nicht mchr. sondcrn erst bei
hoherer Tcmperatur deprotoniert.
m
m
(C6H,),P - C I I ,
(.:I
COK
Uberschiissiges Epoxid stort nicht. Lcdiglich im Falle des
schwach nucleophilen Ylids (6) konkurriert Athylenoxid
erfolgreich mit reaktionstrigen Ketonen wie Aceton um
das Ylid.
(B
( C o l I s ) J P C l l z Aryl
(C6H5),P Alkyl
(41
(51
I>.
(6)
Dem Gleichgewicht konnen sich irreversible Reaktionen
iiberlagern. So sctzen sich Y lide mit iiberschiissigem Epoxid
361. Diese (Ncu. a. zu Cyclopropanverbindungen
hen-)Reaktionen vcrlaufen allcrdings triige und bei ver-
Tabelle 2. Beispiele fiir die Reaktion
(C,H,),P + Halogenverbindung + Athylenoxid
-
0
(cII,)zco
(C6H5),P-8H-CO2C2H5 -
( C H ,) ,C = C H - C O ~C ,H ~+ b C O , C 2 H 5
88
+ Carbonylverbindung
-
(C,H,),PO
+ Olefin t
Hal--CH,
12
-CH2-- OH
ACl
spiel
-_
I
2
3
4
5
6
7
KT. 16 Std..
8
dann 1 5 C.
80
5 Srd.
9
10
11
I?
13
I4
15
1176
Angew. Chem. / 84. Juhrg. 1972 1 N r . 24
Auf diese Weise gelingt die Olefinierung von Carbonylverbindungen nach Witfig iiberraschcnd einfach (Tabelle 2).
Man lost das Phosphoniumsalz (Beispiele 6-8, 10, 13-15)
oder gar dessen Vorstufen, namlich Triphenylphosphan
und Halogenverbindung (Beispiele 1-5,9,11,12) in einem
aprotonischen Losungsmittel, fiigt iiberschiissiges Epoxid
(meistens Athylenoxid) und Carbonylverbindung hinzu
und erwarnit gegebenenfalls (EinschluBrohr oder Autoklav). Die Reaktionstemperatur hangt vor allem von der
Aciditat des Phosphoniumsalzes, daneben von der Reaktivitat des in situ gebildeten Ylids gegeniiber der Carbonylverbindung ab: Salze rnit Kationen vom Typ ( 3 ) werden
von Athylenoxid bereits bei Raumtemperatur deprotoniert
(Beispiele I-6), solche rnit Kationen vom Typ ( 4 ) zwischen Raumtemperatur und 90°C (Beispiele 7- 10).
Uberraschenderweise entfernt Athylenoxid auch aus den
Salzen geringer C-H-Aciditat [Kationen vom Typ (S)]
das Proton, allerdings erst bei 150°C (Beispiele 11-15).
Resonanzstabilisierte Ylide liefern erwartungsgenial3 iiberwiegend trans-Olefine; nichtstabilisierte Ylidc ergeben Gemische aus cis- und trans-Olefinen, in denen das cislsomere meistens etwas iiberwiegt (Beispiele 9. 13, 15).
Der Vorteil des Athylenoxids gegeniiber den bei der WittigReaktion nomdlerweise verwendeten Basen wie Alkoholat
und Organolithium-Verbindungen liegt in der einfacheren
D ~ r c h f i i h r u n g ' der
~ ~ ~Reaktion (keine gesonderte YlidHerstellung). Besonders einfach lassen sich 3,b-ungesattigte Ester darstellen. AuDerdem ist das Reaktionsmedium
nicht basisch; dadurch unterbleiben die typischen, durch
Basen hervorgerufenen Nebenreaktionen : Wahrend Furfurol rnit Butyliden-triphenylphosphoran hauptsachlich
Disproportionierungsprodukte des Aldehyds licfert13*.391,
fiihrt die Umsetzung rnit Athylenoxid und Triphenylbutylphosphoniumbromid zum gewiinschten Olefin, dem 2-( 1Penteny1)furan (Beispiel 15). Ein Nachteil liegt darin, daS
schwach C--H-acide Salze mit Kationen vom Typ (5)
erst bei 150°C zu den Yliden deprotoniert werden. Die
Gleichgewichtskonzentration der Ylide ist hicr sehr klein;
Aldehyde werden noch erstaunlich gut olefiniert (Beispiele
23-15), Ketone dagegen schlechter (Beispiele 11, 12).
4.2. Kinetische Untersuchung der Deprotonierung
von Phosphoniumsalzen rnit EpoxidenI4'1
Die C-€1-aciden Salze rnit Kationen vom Typ ( 3 ) reagieren schnell (Halbwertszeiten unter den hier gewahlten Bedingungen zwischen einer Minute und einigen Stunden)
und praktisch vollstandig mit iiberschiissigen Epoxiden zu
Yliden. Sie sind deshalb fur quantitative Untersuchungen
besonders geeignet. Der Reaktionsfortgang kann IRspektroskopisch anhand der Intensitatsabnahme der Carbonylbande im Kation (Bereich : 1680--1735 cm - l ,
abhangig vom Substituenten R) und der Intensitatszunahme der Carbonylbande des sich bildenden Ylids
(1 500-1600 cm- I ) verfolgt werden.
Die bisherigen Untersuchungen deuten darauf hin, daD die
Deprotonierung nach zwei Mechanismen ablauft. Schwacher saure (C-H-acide) Phosphoniumsalze (pK, >/ 8.8)
werden wiederum vom 2-Halogenathanolat-Ion (oder
Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 Nr. 24
dessen Derivaten) deprotoniert. D a m gehoren Phosphoniumsalze wie R3P@-CH3 Xe, R3P@--CH,-C6H5 xe
und R,P@--CH,-CO,R'
Xe (hier wie im folgenden ist
R = C,H,). Starker saure Phosphoniumsalze (pK, <8.8)
werden vermutlich bereits vom eigenen Aiiion und nicht
vom relativ langsam entstehenden Alkoholat deprotoniert. Hierzu gehoren K 3 P @ 4 H , 4 0 - € I 1 3 X e und
R,P@ C H , < O
C6H5Xe.
Zunachst sol1 die Reaktionskinetik der schwacher sauren
Salze diskutiert werden. Die Deprotonierung von R3P@CH,<,H,
Cle in Epichlorhydrin als Reaktionspartner und Losungsmittel verlauft nach der ersten Ordnung beziiglich des Salzes (und nach der ersten Ordnung
beziiglich des Epichlorhydrins. wie eine gesonderte Messung in Acetonitril zeigt"'). Die Geschwindigkeitskonstante
k, der Deprotonierung betrilgt bei 43.5"C 9.8.10-3 1
mol- min
Sic stimmt rnit der Konstante der 1,2-Dehydrohalogenierung von 1,1,2,2-Tetrachlorlthan durch Epichlorhydrin (s. Abschnitt 3), k, = 10.65.10-3 1 mol-'
min - I , ebenfalls bei 43.5 "C, gut uberein. In beiden Fallen
bildet sich demnach im langsamen Schritt das Alkoholat,
das schnell weiterreagiert, und zwar mit dem PhosphoniumIon bzw. rnit Tetrachlorathan. Auch hier zeigt die deuterierte Verbindung (R,P@--CD,<,H,
C1") keinen kinetischen Isotopeneffekt (kH/kD=1.O). Elektronenanziehende
Reste am Epoxidring beschleunigen die Reaktion, wahrend
elektronenabstoDende sic verlangsamen.
@
I
Xo + E O
R3P-Y-H
@
RSP-C:'
I
I
+
lsngsnm
CHZX
I
CHZOII
Stark C-H-acide Phosphoniumsalze werden nach einem
abweichenden Geschwindigkeitsgesetz deprotoniert :
..
dCSa'z'
=k
. [Epoxid] [Salz] (1
- 3)
dt
Hier geht offenbar der Anteil des nssoziierten Salzes (Ionenpaar) ein ([Salz] = Salzkonzentration gemPl3 Einwaage;
a = Dissoziationsgrad). Diese Annahme wird durch den
Einflul3 von Fremdsalz rnit gleichem Anion auf die Reaktionsgeschwindigkeit erhartet : In Chloroform hat das
Fremdhalogenid keinen EinfluR, da das Phosphoniunisalz
ohnehin assoziiert vorliegt, wie Leitfahigkeitsmessungen
zeigen. In Acetonitril bewirkt das Fremdhalogenid im
Sinne des Massenwirkungsgesetzes praktisch vollstandige
Assoziation ( a = 0) des z.T. dissoziierten Phosphoniumhalogen id^[^', 421 (KD,ss=lO-z) und damit einen Gcschwindigkeitsverlauf nach der ersten Ordnung beziiglich
des Salzes (siehe Abb. 1).
_ _
[*I Die Messung wird in Anwesenheit von Benzaldehyd durchgefuhrt.
urn das Gleichgewichts-Ylid abzufangen.
1177
5. Deprotonierung von Halogenoformen
Epoxide deprotonieren in Gegenwart einer k'atalytischen
Menge eines Halogenids Halogenoforme [Reaktion ( 9 ) ] .
X'
L
'1
~.
.L
163
53
t
Llj&52
[PI!l!--
*
+
[=. + CHX,
CHzX
+
S CHzOH
I
[cx3q
Das gebildete Trihalogenmethyl-Anion wird von elektrophilen Doppclbindungen (Abschnitt 5.1) oder von Carbonylverbindungen (Abschnitt 5.2) abgefangen. Sein Zerfall in Dihalogencarben und Ha10genid['"~~
kann
h b b . 1. Konzentrationsabnahme von (C,H,), P" CH,-COCH,Bre
bei 34.9.C in Acetonitril (K,,,,=2.10-') a) ohne Fremdsab? ferner i n
Gegenwart von b) 0.0175 mol/l und c) 0.070 molD (n-C4t19)4YeBro.
[cx:];"cxJ
+ X"
[Athylenoxid] =4.13 mol/l (118-facher UberschuB).
Die Geschwindigkeitskonstanten der Deprotonierung k
steigen mit zunehmendem pK,-Wert und sind bis zu
lOOmal grol3er als die Geschwindigkeitskonstante der
Dehydrohalogenierung k,. Das schlieDt den AlkoholatMechanismus aus. Es wird folgender Verlauf vorgeschlagen: [)as Halogenid im Ionenpaar deprotoniert das
Phosphoniumsalz reversibel, wobei sich ein Ylid-Halogenwasserstoff-Komplex bildet. Hinweise auf Wasserstoffbrucken (in Ionenpaaren) liefern IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen anderer Autoren an Phosphoni~rnsalzen"~.441. I k r Komplex wird schlielllich vom
Epoxid ins Ylid uberfiihrt['].
durch Addition an nucleophile Doppelbindungen (Abschnitt 5.3) n a ~ h g e w i e s e n ~ ~
werden
" ' ~ und lint sich praparativ ausnutzen[". "1.
Als Katalysatoren dienen in organischen Losungsmitteln
losliche Halogenide wie quartare Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide. Auch Alkalimetallhalogenide kann
man verwenden, sofern man Kryptate als Losungsvermittler['"dl hinzufugt.
Unsere kinetischen Untersuchungen iiber den Primarschritt der Deprotonierung sind noch nicht abgeschlos-
5.1. Addition des Trihalogenmethyl-Anions an
polarisierte Doppelbindungen['
(Ionenpaar)
0
I
R3P-C:0
I
+
CII,X
I
CIIzOH
Der kinetische Isotopeneffekt liegt hier zwischen 1.3 und
1.7. Fur Glei~hgewicht[~~]
und F o l g e ~ c h r i t t [ wird
~ ~ I man
solchc kleinen Effekte erwartcn. Substitucntcn am Epoxidring uben hier einen umgekehrten Einflulj auf die Ringoffnungsgeschwindigkeit aus. ElektronenabstoBende Substituenten wirken beschleunigerid:
Das nach GI. (9) gebildcte Trihalogenmethyl-Anion greift
die P-Position r , P-ungesattigter Ester und N i t r i l ~ [ ~ an.
"'~
AnschlieBende Protonenaufnahme aus dem Halogenoform fiihrt zum Endprodukt. so daB das ,,Bruttogeschehen" (10) vorliegt.
Hier haben Athylenoxid und Halogenid-Ion ausschlieBlich
eine katalytische Funktion, namlich die Erzeugung des
Nucleophils CX,O.
Iliese Reihenfolge erwartet man bei protonenkatalysierter
~ingoffnung'~'491.
~
DalJ man die Eigenbasizitit des Anions, insbesondere die
des Fluorid-Ions. zur Deprotonierung von Phosphoniumsalzen ausnutzen und somit die Wittig-Reaktion - jedenfalls in einigen Fallen ohne Hilfsbase durchfuhren kann,
ist von Schieriienz et al.[391gezeigt worden.
Enolester setzen sich nach Reaktion (11) um. Dabei
gelangt der Trihalogenmethylrest entsprechend der Polaritat des E n ~ l e s t e r s ~in
~ *dessen
]
r-Position. wie bereits
De Selms und I,in bei der Umsetzung mit Natriumtrichloracetat fe~tstellten'~'~.
Nucleophile Additionen an
die Doppelbindung des Vinylacetats sind offenbar vorher
noch nicht beobachtet ~ o r d e n l ~ ~ ] .
CH Rr,
[*I In Einklang mit der Reaktionskinetik steht aber auch die Annahme einer reversiblen Deprotonierung durch das Epoxid selbst.
dessen protonierte Form anschlieUend durch das Ionenpaar-Halogenid
geiiffnet wird.
1178
0
6@
+ 8CH
, =CH -0-CO -CH ,
I=.
(CzH,),h@Br@
Angew. Chem. 84. Jahrg. I972 Nr. 24
5.2. Addition des Trihalogenmethyl-Anions an
Carbonyl~erbindungen~~~~
die Keaktion auch mit dem 17) entsprechenden Alkohol
durchfuhren. zum anderen kann man 1 ,l,l-Trichlor-2methyl-2-propanol rnit Kalilauge zu a-Chlorisobuttersaure ~ e r s c i f e n [ ~ ~ l .
Bekanntlich reagieren Halogenoforme in Gegenwart von
Basen mit Carbonylverbindungen zu r-Trihalogenmethylalkoholcn iiber Verbindungen vom Typ (7)155'. In Ge-
5.3. Addition von Dihalogencarbenen an O l e h e
Die Reaktion verlauft nach G1. (12). lhre Durchfuhrung
ist einfach: Man erhitzt iquimolare Mengcn an Olefin und
Halogenoform mit uberschussigem Athylenoxid in Gegenwart katalytischer Mengcn von Tetraalkylammoniumhalogenid 5 Std. auf 150°C im EinschluWrohr odcr Autoklavcn und destilliert die Dihalogencyclopropane aus dcm
genwart von Athylenoxid und (C2H,),N@Bra lauft die
Reaktion jedoch wcitcr. Zwischen 50 und 1 5 O T bilden
sich a-Halogencarbonsaureestcr (Tabelle 3). Es wird angcnommen, daI3 (7) zunichst nach einem S,i-Mechanismus zum Dichlorepoxid reagicrt, wclches zum a-Chlorcarbonsaurechlorid isomerisiert. Ahnliche Isomerisicrungen sind bekanntI5'l. Das r-Chlorcarbonsaurcchlorid
bildet mit weiterem Athylenoxid den
Zwei Beobachtungen stiitzen diese Annahme. Zum einen laBt sich
Rohansatz heraus. Habcn Dihalogencyclopropan und
2-Halogenathanol einen ahnlichen Siedepunkt, so entfernt
man den Alkohol durch Ausschutteln mit Wasser. Die
Addition verlauft
wie allgemein bei der Dihalogcncycl~propanbildung[~'~
- stereospezifisch, trotz der hohen
Reaktionstemperatur : cis-2-Buten liefert cis-1.l-Dichlor2,3-dimcthyl-cyclopropan.truns-2-Buten die entsprechcndc frans-Verbindung. Es konncn auf diesc Weisc Dibrom-.
Tabelle 3. ijherfuhrttng \ o n Aldehyden und Ketonen rnit Halogenoformen und Athylenoxid in ?-)lalogen.
carbonsiurcester.
__
-
-.
.
-
__
_-
.-
I lalogenoform
Carbonylverbinduneen
...
.-
(Cll,)2Cll- CIIO
(Cl13~,Cl~--(:llo
(CH.JA.0
(CH l ) > C o
.
.
.
__
-
..
Endprodukt
.-
--
.
Aush.
r<,i
__
.
..
(C11,)2Ct1 - C I I C I C0,C2H,('I
(CII ,),CtI- -CIl Rr C 0 , ( ' 2H,Br
(CH, ),CCI CO,C, f I,CI
(CII ,),CBr CO,C,H,Br
CHCI,
CHBr,
C'HC,
C'HBr,
48
45
24
15
('HCI,
__
-_
...
.-
28 [a]
.
__
._
__.
-.
.-
[a] Gesaintausheute; Vcrhiltnis Cyclohcxan-: Cyclohcsenverbiiiduii~= 1 : 3.
Tabelle 4. Dihnlogencyclopropone [ a ] aus Athylenoxtd. IInlogenoform und Oletin: Katalysator: (C2Hj)4N113BrP.
-
.
. -.
- -
--
Olelin
-
Halogenoform
-_
._
.
CH,=ClI,
CH, -ClI=CtI,
(CH ,),('=('Id2
cis-?- Ruten
mans-2-Huten
CH,('I
('(('H,)=-CH,
CH,=CH
CH=CH2
Cyclohexen
(CH.,),C=CII,
Cyclohexen
(CH 3)2C=Cl I
Cyclohexen
(CH ,) >C=CH
Cyclohexen
,
.
.
-.
CtICi,
CHCI,
CHCI,
ClICI,
CIICI,
Cf{CI,
CIICI,
om,
,
Cl-IBr
CHBr,
CI i(:I,t;
(-1 ICI tCf IC.TFz
CHCIF,
-~
-
..
.
.__
.
Cyclopropan
__
Ausb
-
.
-
I , 1 -DichIor-2-methyl-cyclopropan
I,1 -Dichlor-?.?-dimerhyl-cyclopropan
cis- I . 1-I~icIilor-2.?-dimctI~~l-cyclopropan
I . 1 -L)ichlor-2.3-dimctli~l-cycloprop~in
1,l -L~ichlor-?-chlormethyl-?-methyl-cycloprop~n
I ,1 -Uichlor-2-vinyl-cyclopropan
7.7-Uichlor-norcaran
1.1 -L)ihrom-2,2-dimethyl-cyclopropan rh]
7.7-1)ihrom-norcaran Lb]
1 -Chlor-l-fluor-2.2 dimethyl-cyclopropan
IMVW
7-Chlor-7-fluor-norcaran
I . I -L)ifluor-2.2-dimeth~l-~yclopropan
7.7.Ditluor-norcaran
-
-
8
I , I-L)ichlor-cyclopropan
-
["J
.
-.
.
26
72
50
84
36
61
74
45
45
39
45
13
29
... ..- -..
raJ Ausw:ihl; ueitere flcispiele s. 160 621.
rb] Daneben Ringoffnungsproduktc [61].
Angew. Chem. 184. Jahry. 1972
1 N r . 24
1179
Dichlor-. Chlorfluor- und sogar Difluorcarben erzeugt und
Dihalogcncyclopropanen umgesetzt werden[60,6 1 1 (Tabelle 4). Methylcnchlorid reagiert nicht.
7u
Erhitzt man Athylenoxid, Chloroform und Ammoniumsalz in Ahwesenheit eines Olefins, so gewinnt man bei der
Dcstillation den griiBeren Teil der Ausgangsverbindungen
wieder. In 7.5-proz. Ausbeute cntsteht Tris(2-chlorithy1)orthoformiat, vcrmutlich durch AngrifT von CCI, auf
Athylenoxid oder 2-Chlorathanol.
Das sol1 an einigen Beispielen gezeigt werden. ~rans-2-Buten
ergibt mit Chloroform/Athylenoxid nur die Cyclopropanverbindung, 2-Methyl-2-buten ( 8 ) sowohl die Cyclopropanverbindung als auch das
und 2,3-Dimethyl-2buten ( 9 ) nur noch das Dien['*"9!
5.4. Addition von Dihalogencarbenen an
hochalkylierte Olefine, gespannte Olefine und Enolather
CH-CH,
Die Entdeckung von Doering und H q f i n ~ n n l ~dalJ
~~,
Dihalogencarbenc aus Halogenoformen und starken Basen
erzcugt und mit Olefinen LU Dihalogen-cyclopropanen
irnigesctzt werden konnen, leitete eine stiirmische Entwicklung auf den1 Gehiet der Carbenerzeugung ein. Die
aus Dihalogencarbenen dargestelltcn Dihalogen-cyclopropane eraeisen sich unter den Reaktionsbedingungen (-80
his t 80 C) als stabil. Ringiiffnungen werden nur gelegentlich beobachtet, z. B. nach Reaktion (13)164.65!
I
c1
I
H3C
18%
1-Hexen schlieBlich liefert als monosubstituiertes Olefin
sowohl mit Chloroform als auch Bromoform nur noch die
Cyclopropanverbindungen.
c1
3.
0-CH,- CH,X
Folgende Substituenten (oder Anordnungen) begiinstigen
die Isomerisierungrbsl:
Br > CI 9 F
'KO>KO:4CFI,>~CHI>Z('H,
1180
3 0%
19%
Verbietct die Umgebung des Cyclopropans die Ausbildung
einer Doppelbindung im Ubergangszustand (Bredtsche
Regel), so sind selbst tetraalkylierte Cyclopropane stabil
[Reaktion (15)]111.
1
>x
CHZ
H
Mit Bromoform/Athylenoxid liefert bereits trans-2-Buten
offenkettige VerbindungenI6'].
Dagegen treten solche Ringoffnungen bei Verwendung
von Athylenoxid und Halogenid hlufig auf, da hier die
Reaktionstemperatur (150°C) hoher liegt. Man beobachtet
dieses Vcrhalten bei Reaktionen mit hochalkylierten
Olefinen, gespannten Olefinen und Enolathern.
Zunlchst bildet sich aus Olefin, Halogenoform und
Athylenoxid die Cyclopropanverbindung. Diese isomerisiert iiber einen ionischen Ubergangszustand1661 zu einer
1)ihalogenverbindung. die entweder Halogenwasserstoff
verliert. wobei sich ein Dien bildet, oder niit iiberschiissi?em Athylenoxid einen Allylather liefert [Reaktion
(14)1671].
H
c1
Verbindungen mit dem Cyclopentengeriist (Cyclopenten.
Cyclopentadien, Inden) liefern ebenfalls Isomerisierungsprodukte [Reaktionen (16) und (17)]. Auf diese Weise
lassen sich Indene glatt in Naphthaline umwandelnt'.
11. 70-721
Enolather werden urn ein C-Atom erweitert unter Bildung
ungesattigter Acetale[". 7 3 1 . Aus der Vielzahl der Umsetzungen seien einige herausgegriffen. Vinyl-n-butylather
Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972
1 N r . 24
n
CII,
wird mit Dichlorfluormethan und Athylenoxid in das
Acetal und dieses wiederum in a-Fluoracrolein (10) iiberfiihrt'741, das auf diese Weise erstrnals dargestellt wurde.
Auch hier wandert nur das Choratorn, da die Heterolyse
der C 4 l - B i n d u n g leichter erfolgt als die der C-1:-Bindung[751. Cyclische Enolather reagieren analog unter
Ringerweiterung : Dihydropyran kann so in seine nachst
hoheren Homologen iiberfiihrt werden, 2.B. in das bis
dahin ebenfalls unbekannte 5, 6, 7, 8-Tetrdhydro-4IIoxocin f11)17bl.
sich offensichtlich erst nacl7 der stereospezifischcn OfTnung
durch teilweise cisirrans-#q~ilibrierung[~~~~
des intermediar gebildeten x-Chlorathers.
H3C0
R&
+
11 O-CI12-CH,C1
(13)
"I.
H&O
H 0-CH,-CII,Cl
(141
Die Urnsetiung von Aromaten".
''I oder Acetylenen18*]
rnit Halogenoform/Athylenoxidfiihrt ebenfalls nicht zu
Cyclopropanen bzw. Cyclopropenen, sondern zu deren
Isornerisierungsprodukten.
Die thermische Offnung der in situ gebildeten Dihalogencyclopropane verlauft streng stereospezifisch. Die Cyclopropanbindung offnet sich disrotatorisch und verdrangt
synchron die austretenden Gruppen durch riickwartigen
Angriff (vergleichbar rnit einer S,2-Sub~titution)['~*"1.
X
Bei dcr Reaktion von Dihydropyran rnit CHCI,F/Athylenoxid bilden sich zunachst die beiden isomeren Cyclopropane, anschlieDend wird das endo-Chlorisomere geoffnet
[Reaktion (18)]. Das e ~ o - C h l o r i s o m e r e ' ~ist~ "stabil.
~
Die
Ringoffnung unter C--Cl-Heterolyse wiirde narnlich zu
einer rrans-Doppelbindung im siebengliedrigen Ring fiihEntsprechend licfert die all-&Verbindung ( I 2 )
@=n-C,H,; JFHm= 12 H z ~ beim
~ ~ Erhitzen
~ ~ ) rnit
A t h y l e n ~ x i d [ ~cis-Olefin
~'~
(13). Das in geringerer Menge
anfallende trans-Isomere (14) (trans : cis = 25 : 75) bildet
Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 1 Nr. 24
5.5. Carbenerzeugung mit Athylenoxid und
Halogenid-Ionen- eine Alternative
Erzeugung und Umsetzung von Dihalogencarbenen rnit
Athylenoxid/Halogenid-Ionen erfordern eine relativ hohe
Ternperatur (150 'C). Darnit sind Nachteilc und Vorteilc
verbunden. Der Nachteil liegt in der Reaktionsfiihrung :
Wegen des niedrigen Siedepunktes von Athylenoxid mu13
die Reaktion in einern EinschluBgefaB durchgefiihrt werden. Der Vorteil liegt darin. daU man in einer VielIahl von
Fallen nicht die primar gebildeten Dihalogcncyclopropane, sondern deren Ringoffnungsprodukte erhalt. Dadurch erfahren geeignete offenkettige Olefine eine Kettenverlangerung und cyclische Oleline eine Ringerweiterung urn ein C-Atom. Diese Reaktion erweist sich somit als
Alternative zu den bisher b e k a n n t e ~ ~"I ~ ~ Methoden,
~',
Dihalogencarbene zu erzeugen und mit Olefiien urnzusetzen. Bei ihnen liegt die Reaktionsternperatur zwischen -80 und +80"C, und man erhalt die bei diesen
Ternperaturen stabilen Dihalogencyclopropane selbst.
6. Ausblick
AbschlieBend sei die Basizitlt des p-HalogenalkoholatIons rnit der des Halogenids selbst verglichen. Halogenide
1181
sind nach den eingangs erwiihnten Untersuchungen yon
M'iristriri, Piirker et a1.1261in aprotonischen Losungsniitteln (z. H. (n-C4€19)4KClin Aceton) .,starkc Kohlenstoff-Nucleophile, aber sehr schwache Wasserstoff-Basen"1833.Dennoch reicht diese Basizitiit aus, urn aus
reaktionsfiihigen Alkylhalopeiiiden Halogenwasserstoff zu
elirninieren. Durch Zusatz von 2,6-Lutidin (welches die
Geschwindigkeit nicht beeinflufit) fangt man gebildetes
IdX ab. Dieser Vorgang spielt sich vermutlich auch irn
System HalogenidiEpoxid ab. wobei das Epoxid die
Kolle des Lutidins iibernimmt. Er kann aber nur von
vdlig untergeordneter Bedeutung sein. Das zeigen vorstehende kinetische Untersuchungen, wonach das Epoxid
mit der ersten und einige Halogenalkane mit der nullten
Ordnung in die Geschwindigkeitsgleichung eingehen.
Man rnuB daher annehmen. daD die nucleophile Offnung
des Epoxidringes durch das Halogenid-Ion (wobei eine
starke Sauerstoffbase entsteht) wesentlich schneller verliiuft als die C'bernahme eines Protons durch das Halogen id -I on.
1 k r A uior ridii rier Ueiirsclien Forschuti~.rgen~cinsckr!fi
,fBr
die L'niersiiiixtig d i c w r Arheil.
liingegaiigeii a m 12. Juli 1971. ergiinzt iini 18. Juli 1972 LA 9051
[ 13 Teilweise e n t n o m m e n d e r Habilitationsschrilt r o n J. Euddrus.
vorgelegt der Fakultiit fur Allgemeine Ingenieurwissenschaften d e r
Technischen Lniversitit Berlin 1966.
[ 21 ;I) Zusammenfassung uher die Chemie der Eponide: A . R o . w i v . d ~
s h r r w r . lleterocyclic Compounds with Three- and Fourmeinhered Kings. Interscience. New York 1964. Teil I ; b) Zusammcnfassung: I:. Sruirde, F. Purur u. R . J. Critter in S. Purui: T h e Chemistry
o l the b.ther Linkage. Interscience. N e w Y o r k I Y 6 7 ; c) J. C . Euchniuriri
u. 11. Z.Sirhlt. in E. S. Thyogurujan: Selected Organic Translormations.
Wile).. S e w York 1972. Bd. 2. S. 1 : d) J . N. Brdnsred, M . Kilpurrick
u. J f . L . K i / p u r r i c k J. Amer. C h e m . Soc. 31. 428 (1929).
131 n) I ) . l'urriJr. Ilelv. Chim. Acta 24. 80 (1941): 27. 1321 (1944):
h ) :l .I. Friivr 11. R. G . l'rrrrson Kinetik und Mechanismen homogener
cheniischcr lle;iktionen. Verliig Cheniie, Weinhcim 1964, S. 271.
141 / I . llop//. DKP 743224 (1943). I(;-F'arbenindustrie A G : Chem.
:\hstr 3Y. 2766 (1945).
Ti I C 11. 7'wi.s.g. W . S . Il'iw, H. J . Lich/en.s/ein u. /I. R. I'hilporr.~,
Trans. I'nradny Soc. 48. 699 (1952).
[ 61 %us:immenl:assung s. .A{. S . Puur. J. (:hem. Educ. 47. 473 (1970).
171 Siehe''h'. S. 21 80.
[ X I H. Hurr u. 11. S . Elwrorio. J. Amer. Chem. Soc. 76. 1379 (1954).
L O ] a ) tt' H r d / < , ) , . J . For).iJ.v/u. 0 Srcphenson. J. Chem. S i x . 1951.
1589: b) E. Brrrrhcll u. I / , D. Si/r//lidr-N~~lrltorr.s.
DBP I 1 3 2 1 1 0 (1960);
C'heiii. .'5 lhX77c (1962).
1101 1.1, gelang lediglich die Addition *on Athylenoxid a n Athylvinyli t h e r in (iegenwart von BF, LU 2-Athoxytetrahydrofuran. Ausbeute 5",.
[ I 1 I J. Buddrris u. F. . Y m k / . DBP 1198355 (1963): Chem. Zhl. 137.
I X 2333 (1966).
[ 12 ] F. Nerilcl 11. J. Birrldrus. Tetrahedron Lett. 1Y65. 3585.
I I 3 ] Siehe'"', S.453 456.
[ 141 J. Builillrrrc. Angew Cheiii. X O . 535 ( l Y 6 X i : Angcw. Chem. internal.
l..dit. 7. 536 (1968)
[I51 J . Birdtlru.\ u. LV Kiniprnliirus, Cheni. Ber.. im Druck.
[ I 6 1 D. Klomimrr u. K. Ulm. Angew. Chem. 77. 1028 (1965): Angew.
('hem. internat. Edit. 4. 981 (1965).
[ I 7 ] .I. Hiri1drri.r u. F. , V i d e / . DBP I 29x6 (I966).
[ 1x1 H. C Chiruuodii. 8.T.Frirrr. J. Amcr. Chem. Soc. 68. bXO(1946).
[ 191 R . E. I'urkcr u. B. .'M Rockerr. J. Chein. Soc. IY6.C. 2569.
1201 J. K ,.Add! u. R . 1:. Parkivr. J . C h e m . Soc. IY6.1. 915.
L 2 I J E. :I. S . CurvII. R. E Purkrr u. ,'I. U'. Scupli~horn.J . ('hem. Soc.
IW?. 4780.
[ 2 2 ] C , A . S'rcwurr u. C. , I . l.iinilw Wi,r/. J. Amer. Cheni. Soc. 76.
1250 (1954).
[ Y ] I.. Snri~Ir 11. S . . S k , h . Acta Chem. Scand. S. 1415 (1051).
r241 ;I. S i ~ h o o p u. J. F. A~P?I.$.Kec. Trav. Chim. Pays-Bas 87. 1249
(1968).
1251 It' B ~ . ~ r r / /Jc. ~Forrcrr
~~.
u. 0.S/rphivr.son. J . Cheni. Soc. 1951. 1589.
[ 261 G. Eiulc. 11. J . I'urher. S . G S m i r h . 1. R . Sleceris u. S. Winsrein.
J . Amer. Cheni. Soc. Y2. 1 I5 (1970).
r271 S. Scwr/<~.su. U. 7iurires. 1. Amer. Chem. Soc. 73. 3704 (1951).
1182
[28] a) A . W'. Johnson: Ylid Chemistry. Academic Press. New York
1966; h) 11. J. Brsrmnnn, Angew. Chem. 77, 651, 850 (1965); Angew.
Chem. internat. Edit. 4. 645. 830 (1965).
1-29] Fine nicht n l h e r untersuchte Keaktion zwischen Styroloxid und
Athoxycarbonylmethyl-tri-n-butylphosphoniunibromidbeobachteten bereits R . M. Gcrkin u. B. Rickhorn, J . Amer. Chem. Soc. 8 Y . 5852 (1967).
r301 Zur Reversibilitit der Ylid-Bildung 8 . H. J. Br.crmunn. Angew.
Chem. 77. 609 (1965): Angew. C h e m . internal. Edit. 4. 583 (1965).
[311 a) S . F1isxr. R . F. 1lrrcI.son u. G . Siilcrrdori. Helv. Chim. Acta 46.
1580 (1963): b) K. lssleih u. R . Liniincv. Liebigs Ann. Chem. 707. I20
(1967).
[32] D. E . Denriqv. J. J. Vill u. M . J. Buskin. J. Amer. Chem. Soc. 84,
3944 (1962).
1331 W . E. McEnen. A . 1'. U'o//; C . A . L'onder WrrJ A . Elaile-Fonr
u. J. W . Wu/fe.J . Amer. Chem. Soc. RY. 6685 (1967).
1341 Zur Ileutung s. S. 7 r i p p e f r .Quart. Rev. Chem. Soc. 17.406 (1964).
[35] K . Friedrich u. l I . - I I . Ilenning. Chem. Ber. Y2. 2945 (1959).
[361 I.. Hey u. C . K . Ingold, J. Chem. Soc. IY33. 531
[37] J. Bui1drir.s. Dtsch. Pat.-Anm. P 1768680.5 (1966). Badische
Anilin- und Sodafabrik A G .
r381 A . K. Sen Girprn. Tetrahedron I.ett. 1968. 5205.
[391 G . P. Schienien:, J . Eecker u. J. SrBckigr. Chem. Her. 103. 2077
(1970).
r40] J . Budr1ru.r u. U
'
. Kimpcnhou.s. noch unverolTentlicht.
r41] Vgl. auch A . Hiiniger u. 11. S r h i n d l h i ~ u ~ ~Ber.
r . Bunsengs. Phys.
Chem. 6Y. 138 (1965).
r42] Zusammenfassung neuerer Ergebnisse von Leitf~higkeitsmessungen
s. J . Earrhel. Angew. Chem. RU. 253 (1968); Angew. Chem. internat.
Edit. 7. 260 (1968).
r43] G . Aksr~esu. J. Songsrod. Acta Cheni. Scnnd. 18, 635 (1964).
[44] L . 8. Senjocirro. V . 1. Sheichenko. Yu. N. Sheinker, A . V . Domhrocskii, M . 1. Sherchuk. L . I . Borsukoc u. L . D. E e r g d s o n , J. G e n .
Chem. USSR (Cbers. von Zh. Ohshch. Khim.) 37. 499 (1967).
1451 D. J. Cram: Fundamentals of Carhanion Chemistry. Academic
Press. New York 1965. S. 29.
[46] N . S. 1.sonc.s. Tetrahedron Lett. 1965. 4549.
[47] Zusamrnenfassung: R . E. Purkrr u. N . S . Iroacs. Chem. Kev. 59.
737 (1959).
r48] J . G . Prirrhnrd. u. F. A . Long. J. Amer. Chem. Soc. 78. 2667 (1956).
1491 J . K. A d d v u. R . E. Porker. J . Chem. Soc. 1965. 645.
[SO] a) P . S . Ske// u. ,M.S. Cholod. J. Amer. C h c m Soc. Y I . 6035.
71 31 (1969). reigten durch Konkurreniversuche. dall Dichlorcyclopropane :ius /ri+nr Dichlorcarhen und Olefinen gebildet werden. und
zwar ungeachtet der Vorstufen des ('arbens (LiCCI,,: CtICI, t Bu O K ;
Pyrolyse voii CHCI, hei 1500 '(I): b) C;. Kiihrich. 11. Burrniv u. E. L+"ivw.
Angew. Chem. 92. 177 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. Y. 169
(1970): c ) L u r a m m e n f a s u n g uher die Dihalogencarhenerzeugung i ~ u s
I lalogenoformen: W:. Kirinsrt Carbene. Cnrbenoide und Carheiianaloge.
Verlag Chemie. Weinheim 1969. S. 109: d) B. Iherrich. J. hf. /.elin u.
J. P. Srrurir,ye. Tetrahedron Lett. IY6Y. 2889.
[ 51 ] a ) F. N i v d d . I t Brodoiv.rki, J . Buik1ru.s. ,if, Nig,er. P. t ~ ' i ~ w r s r o h l ,
A' C!lm. C.. F/n,qrr u. 1). KIunrmin. C h e i n Bcr. 1111. 1407 (1968): b) H. A .
Bruson. U'. . ~ / i ~ i / i ~ r / ~ i i i711.
r . \ i ~Kri.r v r i ~LI. I+'. I;. I l c , / r r . J . Anier. Chem.
Soc. 67. 601 (1945).
[52] J . U . Ruhiwr 11. ,Af. C'. c ' u \ r r i o : Basic Principles of Organic
Chemistry. Benjamin, New York 1'465. S. 186.
[S3J R . Oe Sr.1ni.c u. 7 . U'. / . i n . Tetrahedron 23. 1479 (1Y67)
[ 541 F. .VcrrIc/. J. Budilrro u. I ) . Kloninnn. Chem. I k r . 1 0 1 . 1299 (1968).
LS5] a ) C U'dlgerodr. Her. dtsch. chem. Ges. 14. 2451 (1881): h) F.
Kirxpor u. R . U'ii,chiv/. Chcm. Ber. Y I . 2664 (19.58).
[561 ,\I. Miirrsseron. F. U"inrivni/z u. R . Jocyorcr. C . K. Acad. Sci. 22.1.
1014 (1946).
[57] Vgl. E. I.. Gmrit.s u. PII. G. S r i w m . .I.Amcr. Cheni. Soc. 55. 378
(1933).
[SSl P. Usrropjuroiv. Rer. dtsch. cheni. Ges. 2Y (Kef.). 908 (1897):
vgl. such C%. H.i,i:nrtrnn. M . Sirl:hochcv u. E. Brrgma~rn.J. Amer. Chem.
Soc. 71). 1153 (1948).
LS91 H. W'rirknmp. 11. Ilu.s.riwd/ 11. F. Korrc,. Chein. Ber. YS. 2280
( 1962).
. Fingi'r. F. N r r d i ~ lu. J . BuiliIrrrs.
[60] 1'. We~ersrulrl.D . K l i ~ n ~ u n nc'.
Chem. Rer. l00. 1858 (1967).
r61 F. A'erdel. P. Ifenrschi~I..'U Brodowski u. J . Eurldru,~.Liebigs Ann.
Chem. 746. 6 (1971).
162 I P. Wewrsrahl. D. Klum~inn. F. Fli,qp,. C . Firr,wr. F. Nrrikl u.
J . Eudi1ru.s. Liebigs Ann. Chem. 710. 17 (1967).
1-67] H'. r . E. I h r r i n q 11. A . K . Hiiflinonn. J . Anier. Chem. Soc. 76.
6162 (1954).
irrel u. J . R i c h . Tetrahedron Lett. 1Y65. 821.
[65] Uhersicht uher die Chemie der Dihalogencyclopropnne: W . E.
Pnrhom u. E. E. Srhn.ei:er. Org. Reactions 13, 55 (1963); R . Rnrler
u . Y. Yo Qirong. Bull. Soc. Chim. France IY6Y. 3729.
1661 Zur Beschleunigung der lsomerisierung durch polare Losungsmittel siehe R . C . de Selms u. c'. M . c'omhes. J. Org. (:hem. 28. 2207
(1963): vgl. jedoch D. C . D u f e ~ 'J.
. P. Min.rnrd u. R . I / . Lonr. ihid. 31.
3865 (1966).
A n g e w . C h e m . 184. Juhrg. 1972 N r . 24
r671 P. Redor. C. R. Acad. Sci. 183, 562 (1926)
[68] Vgl. auch die pyrolytische Zerlallrrcihc von G. C. Rohimon. J .
Org. Chem. 33. 607 (1968).
[69] P. We!ersluhl. 1). K/amunrr. C. Finger. M . Flr,~,ee.F. Nerdel u.
J . Bzddrm. Chem. Her. 101, 1303 (1968).
[70] Siehe auch W . E. Porhom. I/. E. RrifJ' 11. P. .Swurrzcn/ruhw, J.
Amer. Chein Soc. 7 8 . 1437 (1956).
r711 J . Ruddrus. Chem. Ber. 101. 4152 (1968)
L72] F. Nerilel. G. B l r u n ~ti.
~ P . M'eyersrah/. 'Tetrahedron Lell. l Y 6 Y .
3867.
[ 7 3 ] f.. Ncrdel. J . Buildrrrr. W . Brudowski. P. Henrsclrel. D Klurnonn
u. P. N'~~~~crrrolr1.
Liebigs A n n . Chem. 710. 36 (1967).
[74] J . B I I ~ ~ fI
I ~, VI i w~ l .d u.
5379
P. I ~ ~ w d i eTetrahedron
l.
Lett. IY66.
[75] L. Gli(i\e:, G. S1inck.v. M . Glineur. P. Iloer u. P. Laroche. Tetrdhedron Lett. 1967. 2773.
[76] F . Nerdel, J . Buddrus, W Brudowski u. P . Wejersrahl, Tetrahedron
Lett. 1966, 5 3 8 5 .
[77] C. H . DePuy, L. G . Schnack u. J . W Hauser, J. Amer. Chem.
SOC. 87,4006 (1965).
[78] R . B. Woodward u. R. floflmurm. Angew. Chem. 81. 797 (1969):
Angew. Chem. internat. Edit. 8. 781 (1969).
1791 a) Vgl. auch T. Ando, H . Yanmnaka u. M'. Rinasaka, Tetrahedron
Lett. 1967. 2587; b) Lur intermedilren Rildung cines mans Cycloheptens
aus e.ro-7-Norcaryltosylat s. U . Schiillkopf: Angew Chem. HU, 603
(1968); Angew. Chem. interna:. Edi:. 7, 588 (1968): c) P . Ilenrschel.
Disserlation. Technische Univcrsitlt Berlin 1969; d) M . S. Baird u.
C . B. Reese. Tetrahedron Lett. I96Y. 21 17.
[80] F, Nerdel, J . Euddrus. W . Brodowski. J . Windhofl u. D. K/umunn,
Tetrahedron Lett. IY6,Y. I 175.
[ S l ] G . Blume u. P . U'eiw.x-rult/. 'Tetrahedron Lett. 1970. 3669.
IS21 F. Nerdel. J . Buddrus. J . Windhoj; U . Brodowsh, D . Klamann
u. K . Ulm. Liebips Ann. Chem. 710. 77 (1967).
[83] D.J . Lloyd u. A . J . Parker, Tetrahedron Lett. 1971, 637.
Z U S C HR I FTEN
Synthese von tetrasubstituierten Pyridinen aus
N , N-Dialkylc yanacetarniden"'
Von A. L. Cossey, R. L. N. Harris, J. L. Huppatz und
J. N. Phillips[']
Wir berichten iiber eine neuartige einstufige PyridinSynthese, die auf der Reaktion von N , N-Dialkylcyanacetamiden (I) mit Phosphoroxidtrichlorid beruht. Beim
Erhitzen von (I a ) mit Phosphoroxidtrichlond (Molverhaltnis l:2) auf 100°C entweicht HCI; den isolierten
blaDgelben Kristallen ordnen wir versuchsweise die Struktur (6a) zu[']. Das NMR-Spektrum von ( 6 a ) beweist
zwei nicht aquivalente N,N-Dimethylgruppen (6= 3.1 3
C1" * E R R '
LII
NRR
I
co
I
CII,
&N
pocI,_
H-CN
N
C
L?, 'OPo<:l,
RR'N
und 3.18 ppm, je 6H/s) und ein aromatisches Proton
(6=6.00 ppm, s). Das IR-Spektrum deutet auf eine konjugierte Nitrilgruppe hin. Das hochaufgeloste Massenspektrum enthalt eine (M -CH,N)-Massenhie, die fur
2-(N,N-DimethyIamino)-pyridine
charakteristisch i ~ t [ ~ ] .
Im NMR-Spektrum des Produktes der katalytischen
Hydrierung, Fp = 57 - 58 "C, treten die beiden aromatischen Protonen als AB-Quartett auf (6=6.0 und 7.82 ppm,
J = 6 Hz), woraus sich ihre Nachbarstellung ergibt.
Das Substitutionsmuster von (6a) konnte nicht vollstandig aus den Spektren ermittelt werden, sondern
wurde aus der moglichen Bildungsreaktion der Verbindung abgeleitet (Schema 1). Spatere Unter~uchungen[~~
stiitzen dieses Ergebnis.
Eilingsfeld et
postulierten einen ahnlichen Reaktionsverlauf fur die Umsetzung einfacher substituierter
Acetamide zu substituierten Acetylacetamiden in Gegenwart von Phosphoroxidtrichlorid. Die Reaktion in Schema
1 erinnert demnach an die Umwandlung von Malonsiuredinitril iiber das Dimere in 2,4-Diamino-5-brom-4cyanpyridin bei Behandlung n i t HBrf6].
Die Reaktion lie0 sich auf mehrere N,Ndisubstituierte
Cyanacetamide iibertragen. Tabelle Ienthalt Reispiele.
Tabelle 1 Pyridine (61 dus Cyanacetamiden ( I ) und POCI,
-
Verb
(6aJ
I
-2
(6b )
l~0l"x-i~
(6cJ
(6dJ
._
R
-- - --
CHl
R'
[%I
Fp ["C]
~-
CH,
84
C,H,
86
81
76
-(CH2).+-(CHz)z-O-(CHz)Z-
CHi
Ausb
__
-
108 109
129-131
127-128
115 116
-
NRR'
6-Chlor-S-cyan-2.4-bis(N, N-dimethy1amino)pyridin ( 6 a )
Schema 1
I'[
Dr. R. L. N. Harris. Dr. J. L. Huppatz, Dr. J. N. Phillips
und A. L. Cossey
CSIRO, Division or Plant Industry
Canberra, A. C. T. 2601 (Australien)
Angew. Chem. 1 8 4 . Jahrg. 1972 1 Nr. 24
11.2 g (0.1 mol) (I a ) [ ' ] und 33.7 g (0.22 mol) POCI, werden auf dem Dampbad unter FeuchtigkeitsausschluD2 Std.
erhitzt. Die orangefarbene Reaktionsmischung wird abgekiihlt, vorsichtig in Eiswasser gegossen und mit Natronlauge alkalisch gemacht. Das rohe (6a) wird abfiltriert,
1183
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