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Beeinflussung der kristallstruktur von isotaktischem polypropylen durch kristallisation aus orientierten schmelzen.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 33 (1973) 17-23 (Nr. 476)
Aus den Farbwerken Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Briining,
Frankfurt/M.-Hochst
Beeinflussung der Kristallstruktur von isotaktischem
Polypropylen durch Kristallisation aus orientierten
Schmelzen
Von H. J. LEUUERING
und G. KIRSCH
Herrn Prof. Dr. K. WINNACEER
zum 70. Cfeburtstaggewidmet
(Eingegangen am 3. April 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Bei der Kristallisation orientierter Schmelzen &us isotaktischem Polypropylen
erhiilt man Bandspharolithe, die uberwiegend aus 8-Modifikation bestehen, wenn
die Kristallisationstemperatur im Bereich von 100 bis 130°C liegt. Dabei ist es
gleichgiiltig, auf welche Weise die Orientierung erzeugt wird. Der Anteil der Bandspharolithe am kristallisierenden Material ist um so groBer, je starker die Schmelze
orientiert wurde.
Der Gehalt an 8-Modifikation in den Bandsphgrolithen ist um so groaer, je hoher
die Orientierung der Schmelze ist und je schneller die Schmelze auf die Kristallisationstemperatur abgekiihlt wird. Auf Grund der um ca. 35% hoheren Wachstumsgeschwindigkeit der 8-Modifikation geniigt eine relativ geringe Anzahl von 8-Keimen in der Achse der Bandspharolithe, um uberwiegend aus 8-Modiiikation bestehende Bandsphgrolithe zu erhalten.
SUMMARY :
Crystallization of oriented melts of isotactic polypropylene yields row spherulites
consisting mainly of the 8-modification, if crystallization temperature is in the
range between 100 and 130 "C. This does not depend on the way by which orientation has been achieved. The amount of row spherulites in the crystallizing material
parallels with increasing orientation of the melt.
The row spherulites contain increasing amounts of 8-form, if the orientation of
the melt and the cooling rate from melt to crystallization temperature are increased.
Based on the observation that the rate of crystallization is approximately 35%
faster for the 8-form, only a relative small number of @-nucleiin the axis of the row
spherulites is necessary t o produce row spherulites, which consist mainly of the
8-modification.
Einleitung
Isotaktisches Polypropylen kann in drei Modifikationen kristallisieren, in
der monoklinen a-Form, der hexagonalen 8- und der triklinen y-Formll 2. Bei
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H. J. LEUGERING
und G. KIRSCH
der Kristallisation aus der Schmelze wird gewohnlich nur die a-Form erhalten,
die die thermodynamisch stabilste Modifikation ist. Die ,&Form kann neben
der a-Form bei der Kristallisation im Temperaturbereich von 100 "C bis 130 "C
entstehenll39 4. Hohe Anteile an p-Modifikation erhalt man durch Zugabe
spezieller Nukleierungsmittel2.5 sowie durch eine besondere Kristallisationstechnik mittels eines TemperaturgradientenG? 7. Die y-Form entsteht nur in
niedermolekularen und Stereoblock-Fraktionen und bei Driicken uber 1 kbarz.
Da die vorliegende Untersuchung an kommerziellen Polypropylen-Typen und
bei niedrigen Driicken durchgefiihrt wurde, ist die y-Form hier nicht von Interesse. Die Kristallisation aus nichtorientierten Polypropylen-Schmelzen erfolgt in Form von Sphiirolithen, wobei sich die B-Spharolithe von den a-Spharolithen durch eine dreimal hohere Doppelbrechung unterscheidens, so da13 sie
zwischen gekreuzten Polarisationsfltern vie1 heller erscheinen als diese.
Gegenstand dieser Untersuchung ist unsere Beobachtung, daB man bei der
Kristallisation orientierter Schmelzen von isotaktischem Polypropylen Bandspharolithe erhalt, die iiberwiegend aus ,%Form bestehen, wenn die Kristallisationstemperatur in dem erwahnten Bereich von 100 bis 130°C liegt. Isotaktisches Polypropylen, das aus orientierten Schmelzen kristallisiert wird, hat
demzufolge einen hoheren Gehalt an B-Form als Polypropylen, das aus orientierungsfreien Schmelzen kristallisiert. Dabei ist es gleichgiiltig, auf welche
Weise die Orientierung erzeugt wird.
Experimentelks
Fiir die Versuche wurde Polypropylen HostalenB PPH sowie Hostden@PPN
(Schmelzindex i5 = 1,5 g/lO min bzw. is = 8 g/lO min bei 230°C) verwendet.
Orientierte Schmelzen wurden auf drei Wegen hergestellt :
a) Durch Scherung einer Schmelze oberhalb der Kristallisationstemperatur.
Die Versuche wurden in folgender Weise durchgefiihrt : Auf einem thennostatierten'Metallblock (230 "C) wurden auf einem Objekttriiger ca. 20 mg des Materials
aufgeschmolzen una mit einem Deckglas mittels eines vortemperierten Korkstopfens zu einem dunnen Film zusammengeprel3t. Durch Verschieben des Deckglases von Hand wurde der Schmelzfilm mehr oder weniger stark geschert. Anschlieoend wurde das Priiparat noch eine Min. auf dem Metallblock belassen und
darauf zur Kristallisation in den Mikroskopheiztisch der Fa. Mettler (FP 2) uberfiihrt, der auf die gewiinschte Temperatur oingestellt war.
Bei einigen Versuchen wurde die Scherung der Schmelze bis zixp Kristallisation
auf einem zweiten Heizblock vorgenommen, der auf 120"C einreguliert war; in
diesem Falle erfolgte die Kristallisation also durch Scherung der unterkiihlten
Schmelze.
b) Durch Einbetten von ruhrkristallisiertem Polypropylen in eine orientierungsfreie Schmelze.
Die Ruhrkristallisation wurde in der von PENNINGS*
beschriebenen Weise &us
einer 1-proz. Lcisung von Hostden@ PPH in p-Xylol durchgefuhrt. Als Ruhrer
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Kristallstruktur von isotaktischem Polypropylen
diente ein 1 mm dicker V2A-Draht, der zu einem Rahmen von 3 cm Breite und
5 cm G n g e gebogen war. Die Ruhrerdrehzahl betrug 400 UpM. Die heiBe Losung
(500 01113) wurde in einem Becherglas von 110°C bis etwa 4OoC abkuhlen gelassen.
Das um den Rahmen gewickelte faserformige Material wurde mit Aceton gewaschen
und getrocknet. Zunachst wurde aus dem Ausgangsmaterial zwischen zwei Deckgltischen ein Schmelzfilm bei 230°C hergestellt. Nach Abkuhlen an der Luft wurden die
beiden Deckgltischen entfernt. Das etwa 0,02 mm dicke Filmstuckchen wurde sod a m zusammen mit einer kleinen Probe des faserformigen Ruhrkristallisates unter
Vermeidung von Schrumpfeffekten zwischen zwei Deckglaschen auf dem Metallblock bei 230 "C aufgeschmolzen und mit einem Korkstopfen zusammengedruckt.
Nach einer Min. wurde das Praparat dann in den vortemperierten Mikroskopheiztisch uberfuhrt.
I n einigen Fallen wurde einfach das riihrkristallisierte Material zwischen zwei
Deckglasern nnter Vermeidung von Schrumpfeffekten aufgeschmolzen.
c) Durch Aufschmelzen von kaltverstreckter Polypropylenfolie unter Vermeidung von Schrumpf.
Hierzu wurde eine 0,03 mm dicke Flachfolie aus HostalenB PPN als Streifen von
1 cm Breite etwa im Verhaltnis 1 : 8 bei Rsumtemperatur verstreckt. Ein Stuck
der verstreckten Folie wurde unter Vermeidung des Schrumpfens zwischen zwei
Deckglasern bei 230 "C aufgeschmolnen und nach kurzer Temperung in den Heiztisch uberfuhrt.
Die Unterscheidung zwischen a-und B-Spharolithen erfolgte auf Grund der unterschiedlichen Doppelbrechung3 und des unterschiadlichen Schmelzverhaltens2.
Ergebnisse
Die drei beschriebenen Herstellungsmethoden lieferten Praparate, die sich
in ihrer Morphologie nicht unterscheiden. Neben den normalen Spharolithen,
die man auch in nicht orientierten Schmelzen erhalt und die fast ausschliefllich
Abb. 1.
Bandspharolithe, die vorwiegend @-Formenthalten, im polarisierten
Licht. Kristallisationstemperatur 120,O"C, Kristallisationsdauer 10 Sek.
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H. J. LEUGERING
und G. KIRSCH
aus a-Form bestehen, findet man Bandspharolithe. Der Anteil der Bandsphiirolithe am kristallisierenden Material ist um so gro13er, je starker die Schmelze
orientiert wurde. Bei starker Scherung der unterkiihlten Schmelze liegen die
Bandspharolithe so dicht, dal3 sie ineinanderwachsen und nicht mehr identifiziert werden konnen. Abb. 1 zeigt ein Praparat, in dem die Bandspharolithe
noch getrennt voneinander liegen, in Abb. 2 sind die Bandspharolithe teilweise
schon ineinander gewachsen.
Abb. 2 . Teilweise miteinander verwachsene Bandspharolithe, die vorwiegend
a-Form enthalten, im polarisierten Licht. Kristallisationstemperatur
140,5 "C, Kristallisationsdauer 12 Min.
Die Bandspharolithe enthalten im allgemeinen sowohl,%als auch a-Modifiation. Details des Aufbaus erkennt man am besten, wenn man die Praparate auf
152 "C erhitzt, wobei die B-E'orm vollig schmilzt, die a-Form aber noch erhalten
bleibt. Abb. 3 a und 3 b zeigen dasselbe Praparat vor und nach dem Aufschmelzen bei 152°C. Man erkennt, daB in der Achse des Bandspharolithen
Stiicke aus a-Modifikation enthalten sind, die die Form gleichschenkliger
Dreiecke besitzen, deren Basis parallel zur Achse verlauft. I n der Nahe der
Achse fbdet man also mehr a-Modifikation, als deren Anteil am gesamten
Bandspharolithen entspricht.
Der Gehalt an /I-Modifikation im Bandspharolithen hangt im wesentlichen von
drei Faktoren ab :
1. Von der Orientierung der Schmelze: J e hoher die Orientierung ist, desto
hoher der Gehalt an ,%Form.
2. Von der Kristallisationstemperatur : Die Kristallisationstemperatur mu13
in dem erwiihnten Bereich zwischen 100 und 130°C liegen, damit vorzugsweise
#I-Modifikationentsteht. Oberhalb von 130 "C entsteht iiberwiegend a-Form.
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Kristallstruktur von isotaktischem Polypropylen
Abb. 3a. Ausschnitt aus einem einzelnen Bandsphlirolithen, der neben ,!?-Form
groDere Anteile an a-Form enthiilt, in polarisiertem Licht. Kristallisationstempemtur 126,OoC, Kristallisationsdauer 3 Min.
Abb. 3b. Gleiches Priiparat wie in Abb. 3a nach dem Aufschmelzen der ,!?-Form
bei 152°C.
3. Von der Abkiihlgeschwindigkeit im Temperaturbereich von 165°C bis
130"C: J e langsamerman dieses Temperaturintervall durchlluft, urn so weniger
B-Form entsteht. Kuhlt man beispielsweise ein Praparat, das riihrkristallisiertes Material enthalt, mit 50"C/min von 165°C auf 118°C ab, so bestehen die
Bandspharolithe praktisch nur aus b-ModiBation, bei 10 "Clmin halten sich
die Mengen an a- und p-Form die Waage, bei 2"C/min erhalt man fast nur
a-Form.
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H. J. LEUCERING
und G . KIRSCH
Die Priiparate, die durch starke Scherung der auf 120°C unterkiihlten
Schmelze hergestellt wurden, enthalten demzufolge die hochsten Anteile an j3Modiaation. Mit Hilfe von DSC-Messungen, uber die an anderer Stelle berichtet werden soll, konnte gezeigt werden, daB hier der Gehalt an j3-Modifikation
bis zu 60% des kristallinen Anteils betragen kann.
Diskussion
Orientierte Schmelzen aus isotaktischem Polypropylen kristallisieren in
zwei Schritten: Zunachst bilden sich in starker orientierten Teilen der Schmelze
fibrillenformige Keime betrachtlicher Lange. I n der zweiten Stufe wachsen von
diesen Keimen senhrecht zur Orientierungsrichtung Kristallite, die der gleichen Modifikation angehoren wie die Keime, wodurch Bandspharolithe entstehen. o b e r den Mechanismus der primaren Keimbildung ist uns nichts bekannt.
Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzbereichsendes der ,%Form (151 "C)
wird offensichtlich die Ausbildung einer hexagonalen Ordnung in den orientierten Bereichen moglich. Nahe dem Schmelzpunkt der ,%Form ist die Lebensdauer der primiir gebildeten j3-Keime noch gering, unter dem EinfluB der thermischen Bewegung erfolgt eine rasche Umwandlung in die thermodynamisch
stabilere u-Form. Bei groBerem Abstand vom B-Schmelzpunkt ist diese Umwandlung verzogert, und zwar um so mehr, je groBer der Abstand ist. Unterhalb
von 130°C ist wahrend der Dauer der Experimente keine Umwandlung mehr
zu beobachten. Zur Erzielung eines hohen Anteils von @-Formin den Bandsphiirolithen ist es also wesentlich, den Bereich, in dem eine Umwandlung von
8-Keimen in a-Keime erfolgt, rasch zu durchlaufen.
Die Keime beider Modifikationen entstehen relativ dicht nebeneinander in
der primaren Fibrille. Deshalb bilden sich keine runden Spharolithe. Vielmehr
- Kmme
Abb. 4.
22
o(- Kwme
p - Korme
Schematisohe Darstellung des Aufeinandertreffens der Wachstumsfronten der a- und B-Anteile eines Bandsphiirolithen zur Erkliirung der Entstehunq dreieckformiger Bereiche &usa-Form.
Kristallstruktur won isotaktischem Polypropylen
hindern sich die aus den einzelnen Keimen entstehenden Kristallite gegenseitig
am Wachstum in Richtung der Achse der Fibrille, so da13 im wesentlichen ein
Wachstum senkrecht zur Achse resultiert.
Beobachtet man das Wachstum runder a - und B-Spharolithe, so stellt man
fest, da13 die Wachstumsgeschwindigkeit der 6-Spharolithe etwa 35% hoher ist
als die der oc-Spharolithe.Abb. 4 zeigt schematisch das Aufeinandertreffen der
Wachstumsfronten der a- und B-Anteile eines Bandsphirolithen unter Beriicksichtigung der unterschiedlichen Wachstumsgeschwindigkeiten. Die Grenzlinie ist im wesentlichen eine Gerade, die um den Winkel 6 gegen die Achse geneigt ist. Es ist sin8 = V,/V,, wobei V, die Wachstumsgeschwindigkeit der
a-Form, V, die der B-Form ist. Fur V,= 1,35 V, ist 6~ 48". Diesen Winkel
findet man in den Mikroskopaufnahmen. Die GroSe des kreisbogenformigen
Stuckes unmittelbar an der Achse hangt ab vom Abstand der nachst benachbarten a- und B-Keime. Er ist gewohnlich klein. Auf Grund der hoheren Wachstumsgeschwindigkeit der B-Modifikation ist also eine relativ geringe p-Keimdichte in der primaren Fibrille bereits ausreichend, um einen uberwiegend aus
B-Modifikation bestehenden Bandspharolithen zu erhalten.
-
1
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Kolloid-Z.Z. Polym. 236
(1970) 99
23
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