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Beeinflussung des Substitutionsverhaltens von Rhodoximen durch elektronisch gesteuerte trans-Labilisierung.

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ZUSCHRIFTEN
phoratoms P2, das bei 14 deutlich tieffeldverschoben ist. Eine
ahnliche Lage (6 = 84.4) weist allerdings das entsprechende
Phosphoratom in einem Dewar-l,3,5-TriphosphabenzoIvanadium-Koniplex auf['].
Mit der erfolgreichen Synthese des 1,3,5-TriphosphabenzoIs
13 und seines Dewar-Benzol-Valenzisomers 14 1st es uns jetzt
moglich, die Reaktivitlt dieser neuen Phosphorheterocyclen zu
untersuchen. Im Vordergrund stehen dabei zunachst das Cycloadditionsverhalten und die Eigenschaften als Komplexliganden in der Ubergangsmetallchemie.
Exprrimentelles
6a: Zu einer sledenden Losung von 2.0 g (5.6 mmol) 5a in 40 mL Xylol werden
1.12 g(11.2 mmol) I , gelost in 10 m L Xylol, in0.5 h getropft. Nach0.5 h Riihren bei
ca. 140 ' C wird das Losungsmittel bei 0.5 mbar entfcrnt, der braune Feststoff in
20 mL Pentan aufgeschlimmt, mit einer D3-Fritte abfiltriert, mil Pentan gewaschen
und bei 10 mhdr gctrocknet. Durch Umkristalhsieren aus Toluol erhilt man
1.83 g (68%) 6a als braune Mikrokristalle; Schmp. 163 'C (Zersetzung).
8a: Bei - 78 ;C werden zu einer Losung von 4.0 g (1 1.2 mmol) 5a in 10 mL Toluol
und 10 mL Pentan 3.4 g (34 mmol) 1 getropft und 18 h bei - 78 "C geriihrt. Die
grunbraune Suspension wird bei - 78 ' C filtriert und der Ruckstand zweimal mit je
20 mL Pentan gewaschen. Durch Umkristallisieren aus 10 mL T H F erhllt man
5.39 g (83%) 8 a als grime Mikrokristalle; Schmp. CB.138 ' C (Zersetzung).
9 b: Zu einer Losung von 2.08 g (4.32 mmol) 5 b i n 30 mL Et,O werden bci 0 'C 1.3 g
(13 mmol) 1 getropft. Nach 1 h wird die Reaktionslosung auf -30 'C gekiihlt, die
ausgefallenen grunen Kristalle werden abfiltriert und be1 10 mbar getrocknet;
2.8 g (89%) Yb; Schmp. 107 C (Zersetzung).
13: 0.5 g (0.86 mmol) 8a werden in 30 mL Toluol suspendiert und bei - 78 'C 0.2 g
(0.86 mmol) Hexachlorethan zugegeben. In 12 h laDt man die Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur kommen. filtriert geringe Mengen an Feststoff ah und engt
das Filtrat bei 0.5 mbar zur Trockene ein. Der Ruckstand wird in 20 mL Pentan
gel& wenig Unlosliches abfiltriert. das gelbe Filtrat auf 5 m L eingeengt und auf
-78 "C gekiihlt. Nach 8 h sind 0.14 g ( 5 3 % ) 13 als gelber Feststoff ausgefallen;
Schmp. 88 - C (Zersetzung).
14: Zu einer Losung von 1.3 g ( 1 .X mmol) 9 bin 10 mL Toluol werden bei Raumtemperatur 425 mg (1.8 mmol) Hexachlorethan gegeben und das Gemisch 2 h geriihrt.
Man entfernt das Losungsmittel bei 0.5 mbar, ninimt den Ruckstand in 4 0 m L
Pentan auf und filtrierl unlosliche Bestandteile uber Cehte ah. Beim Kuhlen auf
- 30 "C fallt noch wenig [ Bis(triniethylsilyl)cyclooctatetraen]hafniumdichlorid aus,
das ebenfalls abfiltrierl wird. Das klare Filtrat wird auf ca. 20 m L eingeengt, beim
Abkuhlen auf -30 ''C Fallen 380 mg (70%) 14 als orangefdrbene Mikrokristalle
aus; Schmp. ca. 128 ' C (Zersetzung).
[XI a) G. Wilke, L. Stehling, unveroffentlicht; b) G. Wilke in Fundamental Reseurchin Homogeneous C a t a ~ s i sVol.
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[lo] INEPT (optiiniert fur"J(C,H) = 5 Hz, um die Magnetisierung von den Protonen der terr-Butylgruppe zu ubertragen): Das Experiment wurde mit 'H-Entkopplung dnrchgefuhrt. Wegen der kiirzereu Delays [1/4 J(C,H) statt 1/
2 J(C,H)] wurde die INEPT- der DEPT-Pulsfolge vorgezogen.
[Ill P. Binger, G. Glaser, S. Albus. C. Kriiger, Chem. Ber., im Druck.
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[13] Daten zur Kristallstrukturanalyse von 12: C,,H,,P,.
M, = 400.4, Kristallgrol3e: 0.16 x 0.30 x 0.37 mm', a = 9.434(2). h = 37.130(3), c = 14.256(1) A,
/,=91.38(1)", V=2303.2A3. T=lOOK.pb,, = 1 . 1 5 g c m - " , f i = 3 . 2 2 c m I,
Z = 4. monoklin, Raumgruppe P2Jn (Nr. 14), Enraf-Nonius-CAD4-Difrraktometer. 1= 0.71069 A, o-ZO-Scan, 32698 gemessene Reflexe ( & h,+k,+/),
(unterschiedliche Y-Werte), [(sinQ)/A],,, = 0.83 A ', 10628 unabhdngige und
7427 beobachtete Reflexe [I >2u(1)],361 verfeinerte Parameter; Direkte Methoden, H-Atom-Positionen gefunden und verfeinert, R = 0.043. R, = 0.035
[w = l/uz(Fo)],
max. Restelektronendichte 0.60 eA 3 . Weitere Einzelheiten zur
Kristallstrukturilntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen. unter der Hinterlegungsnummer
CSD-59068 angefordert werden.
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Eingegangen am 16. Juni 1995 [Z 81041
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Beeinflussung des Substitutionsverhaltensvon
Rhodoximen durch elektronisch gesteuerte
trans-Labilisierung"*
Carlos Ducker-Benfer, Renata Dreos und
Rudi van Eldik*
Uber Substitutionen der axialen Liganden in Alkylbis(dimethylglyoximato)rhodium(Irr)-Komplexen wurde bereits berichtet [GI. (a); Hdmg = Dimethylglyoximat-Anion]['-'~. Die Reaktivitat der Rh-Komplexe hangt dabei deutlich von der Art des
Alkylliganden R ab sowie ihre Labilitat von der GroRe der
Alkylgruppe und vom elektronischen Zustand des nichtlabilen
Liganden. Bei allen Komplexen ist die Geschwindigkeit der Substitution nahezu unabhangig von der Nucleophilie des eintreten[*] Prof. Dr. R. van Eldik, DipLChem. C. Ducker-Benfer
~
2414
'("
VC'H I~erla,q.~gesellschaft
mhH. D-6Y45f Weinheim, 1995
[**I
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitdt Erlangen-Nurnberg
EgerlandstraBe 1, D-91058 Erlangen
Telefax: Int. + 9131/85-7387
E-mail: vaneldik(aanorgauik.chemie.uni-erlangen.de
Prof. Dr. R. Dreos
UniversitP di Trieste. 1-34127 Triest (Italien)
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschuugsgemeinschaft, vom Fonds
der Chemischeu Indostrie, von MURST und von der Max-Buchner-Forschungsstiftung gefordert.
0044-824Y1Y5/10720-2414 $ 10.00+ .25/0
Angew. Chem. 1995. 1117, Nr. 20
ZUSCHRIFTEN
F=IT
den Liganden L. Diese Beobachtung sowie die thermischen
Aktivierungsparameter deuten auf einen Austausch(1nterchange)-Mechanismus mit dissoziativem Charakter hin. Die
hohe Labilitat der Komplexe ist auf zwei Einflusse zuriickzufuhren: zum einen auf den starken trans-EinfluB der R-Gruppe und
zum anderen auf die labilisierende Wirkung des aquatorial koordinierten Chelatliganden Hdmg.
Um genauere Informationen iiber den ubergangszustand
und den Mechanismus der Reaktionen (a) zu erhalten, haben
PY
4
't
I
1
I
lnkobs
CH,CF,
truns-[Rh(Hdmg)2(R)(H,0)1
+L
ki
rruns-[Rh(Hdmg),(R)L]
+ H,O
-2
U
T/ - /
(a)
0
k2
wir die Druckabhangigkeit des Substitutionsprozesses fur diese
Rh-Komplexe rnit unterschiedlichen Substituenten R und Liganden L untersucht. Die Ergebnisse zeigen einen unenvarteten
Wechsel im Mechanismus, der durch die Art der Alkylgruppe R
bewirkt wird.
Die Kinetik der Reaktion (a) bei Atmospharendruck wurde
bereits ermittelt" -'I. Die resultierenden Geschwindigkeitskonstanten werden nicht signifikant von der Nucleophilie der eintretenden Liganden beeinflufit, und in allen Fallen haben die
berechneten Aktivierungsentropien negative Werte. Die kobsWerte sind linear abhangig von der Konzentration des im UberschuB eingesetzten Liganden L [GI. (b)]. Nur wenn Iodid als
Ligand L eingesetzt wird, geht die Gerade nicht durch den Nullpunkt; der Achsenabschnitt auf der y-Achse wird der Riickreaktion zugeordnet. Die voii uns bei Atmospharendruck gemessenen Geschwindigkeitskonstanten stimmen gut mit den zuvor
gemessenen iibereint' - '1.
Die Druckabhangigkeit der Konstanteii k , fur die Hinreaktion ist aus der Druckabhangigkeit der k,,,-Werte bei konstanter
Ligandenkonzentration [L] bestimmt worden. Fur L = I- wurde eine detaillierte Konzentrationsabhangigkeit der Konstanten
als Funktion des Drucks gemessen. In diesem Fall wurden k ,
und k, aus der Auftragung von kobrversus [I-] [siehe G1. (b)] in
Abhangigkeit vom Druck bestimmt. Die Auftragungen von
In k, und In k , als Funktion des Drucks ergaben stets Geraden
(einige typische Beispiele finden sich in Abb. 1). Die Aktivierungsvolumina A V * , die auf die ubliche Weise aus diesen Auftragungen bestimmt wurden, sind zusammen mit den Geschwindigkeitskonstanten bei Atmospharendruck und den thermischen Aktivierungsparametern in Tabelle 1 zusammengefaflt.
Die A V*-Daten folgen einer eindeutigen Tendenz: Sie nehmen positive Werte bei schnelleren Substitutionen (R = CH,)
L
k i [bl
[M-' s-
CH'
N;
9590
6760
4660
SCN1-
k, [b]
[s-']
'1
der
Ligandensubstitution.
Die
schaften
starkeren
der Methylgruppe
Donoreigenfuhren zu einem dissoziativen
SubstitutionsprozeB, wie die
deutlich positiven AV*-Werte zeigen. Dagegen favorisie-
CH,CI
CH,CF,
AS *
[JK- mol- '1
42 + I [d]
52 f 2 [d]
45 f 3 [d]
43 f 2 [d]
32 f1 [b]
42 k 2 [b]
60 f 1 [b]
-32 f 3 [d]
-41 f7 [d]
-22 + I 1 [d]
-30 f 6 [d]
-61 f 4 [b]
-51 f 16 [b]
- 16 f 4 [b]
'
A V * [c]
[cm'mol-
'1
21.2
4.36
32.0
PY
TMTU
TU
TU
TU
AH*
[kJmol-']
4230
4600 [d]
7000
312
33.2
2.1 f 0.4 (282)
6.3 f 0.3 (282)
7.16 k 0.01 (293)
4.3 f 0.04 (293)
-0.6 f 0.5 (293)
-4.0 f 0.3 (293)
[a] [Rh] = ( ~ - ~ ) x I O - ~ M , [=L(5-1O)x
]
lo-' M , I = ~ . O M ( N ~ N O , ) ,=7.0(Phosphat-Puffer).ZuLigandenPH
abkurzungen siehe Legende zu Abb. 1. [b] Daten aus Lit. [I -5, 71. k , und k , wurden bei 293 K bestimmt.
[c] Temperatur in Klammern und in K. [d] Dlese Arbeit.
Angew. Chem. 1995, 107, N r . 20
6
150
Abb. 1. Druckabhangigkeit der k,,,-Werte fur Reaktion (a). TU = Throhdrnstoff.
TMTU = Tetramethylthioharnstoff, Py = Pyridin, p = Druck. ReaktronsbedinM, [L] = (5-10) x
M, pH =7.0 (Phosphatgungen: [Rh] = (2-4) x
Puffer), 1 = 1.O M (NdNO,), T = 293 K
Tdbelle 1. Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter fur die Reaktion (a) [a].
R
50
100
pIMPa-
VCH Verlugsgeseilschuft mhH, 0.69451 Weinhrrm, 199s
1'
<&&I-,
/Rh\
0-H
-.-0
R
i
gangszustand fur solch einen Ligandenaustausch kann wie in Abbildung 2 dargestellt werden. Hierbei wird sowohl der
Grad der Bindungsspaltung (Rh -OH,)
als auch der der Bindungskniipfung
(Rh-L) von den Donorfahigkeiten des
Liganden R kontrolliert.
Fur die Substitution des Rh(H,O)Komplexes mit Iodid wares moglich, die
Aktivierungsvolumina fur die Hin- und
Ruckreaktion zu messen [GI. (c)]. Mit
diesen Daten konnte ein Volumenprofil
fur den gesamten ProzeB erstellt werden
(Abb. 3). Daraus wird das groBere partielle Molvolumen des Ubergangszu-
0044-8249/9Sji0720-2415 $10.00+ .2Sj0
241 5
ZUSCHRIFTEN
I
Edukte
-
ijbergangsmstand
Reaktionskoordinate
Produkte
Abb. 3. Volumenprofil ffir die Redktion (c). V = relatives partielles Molvolumen
M , [L] = ( 5 - 10) x
in cm3mol-l. Reaktionsbedingungen: [Rh] = 2 x
M,
pH =7.0 (Phosphdt-Puffer). I =I.OM (NaNO,). ?'= 282 K.
stands im Vergleich zu dem der Produkte und Edukte deutlich.
Die trans-Labilisierung der Methylgruppe bestimmt den dissoziativen Charakter der Hin- und der Ruckreaktion (c). Der
tranr-[Rh(Hdmg),(CH,)(H2O)]
+ Itrrm.,-[Rh(Hdmg),(CH,)(I)J~
+ H,O
(')
groRere positive AV*-Wert fur die Abspaltung von I- im Vergleich zur Abspaltung von H,O ist wahrscheinlich auf das
groRere partielle Molvolumen von Iodid und auf Elektrostriktionseffekte am Komplex durch den geladenen Liganden zuruckzufuhren. Die ermittelten AV*-Werte fur Reaktion (c) unterstutzen die Annahme eines dissoziativen I,-Austauschrnechanisrnus['~'I.
Ein Vergleich der Aktivierungsparameter in Tabelle 1 macht
deutlich, da8 die A S *-Werte alle negative Vorzeichen haben.
Das deutet darauf hin, dal3 die Reaktion nach einem I-Austauschmechanismus ablduft ; eine weitere Differenzierung zwischen einem 1,- und I,-Mechanismus ist jedoch nicht moglich.
Es ist bekannt, dafi die durch Extrapolation bestimmte Aktivierungsentropie im allgerneinen rnit einem groRen Fehler behaftet
ist. Im Gegensatz dazu werden Aktivierungsvolumina aus einer
Auftragung von In k gegen den Druck bestimmt und sind im
allgemeinen durch einen kleineren Fehler gekennzei~hnet[~I.
Eine allzu detaillierte Interpretation der Aktivierungsentropien
kann irrefiihrend sein. Dieselben Schlusse sind bereits in fruheren Arbeiten, die thermische und druckabhangige Aktivierungsparameter behandeln, gezogen w ~ r d e n [ ~Der
I . Wechsel im Reaktionsmechanismus wird in unserem Fall nur durch die
A V *-Werte angezeigt und kann direkt rnit den Donoreigenschaften des Liganden R korreliert werden, die ebenfalls die
GroRe der Reaktionsgeschwindigkeiten beeinflussen.
AV*-Werte sind nur fur eine sehr begrenzte Zahl von Komplexen rnit Metall-Kohlenstoff-Bindungen gemessen worden.
Bei quadratisch-planaren Pt"-Komplexen erhohte die Einfuhrung einer einzelnen Pt-C-Binduug die Labilitat des Metallzentrums urn funf Groaenordnungen, jedoch ohne den Mechanismus zu iindern['l. Bindet man einen Cp*-Liganden an ein
Metallzentrum, so fuhrt das bei Rh"'-Komplexen zu einer enormen Labilisierung; die gemessenen Daten deuten auf einen
dissoziativen I,-Austauschmechanismus bin["]. Im Vergleich
dazu sind Solvens- oder Ligandenaustauschreaktionen an
[Rh(NH,),(OH,)]3+ sehr langsam und erfolgen nach einem assoziativen I,-Austauschmechanismus'' ']. Sowohl die Einfuhrung der trans-standigen Kohlenstoffbindung (Ligand R) als
auch die des Dimethylglyoximato-Liganden in den hier untersuchten Komplexen bringt eine starke Labilisierung rnit sich, die
zu einem Wechsel im Mechanismus von I, nach I, fuhrt.
Die beobachtete mechanistische Feinabstimmung durch den
Liganden R ist sehr uberraschend. Es ist bekannt, da13 solche
Gruppen die trans-Position labilisieren und somit war es logisch, fur diese Reaktion einen I,-Mechanismus anzunehmen" - 3 1 . Die gegenwartigen Ergebnisse zeigen, wie stark die
Labilisierung von den Donoreigenschaften der Alkylgruppe R
abhangen. Diese Eigenschaften werden zum Beispiel durch elektronenziehende Substituenten am Alkylrest R gesteuert, was
sich dann direkt auf den Mechanismus der Substitution auswirkt. Wir folgern auf der Basis der hier prasentierten Ergebnisse, daR das Substitutionsverhalten von Rhodoximen und vergleichbaren Komplexen durch eine elektronisch abgestimmte
Labilisierung gesteuert werden kann.
Experimentelles
Die Komplexe wurden nach Lit. [1-3] synthetisiert. Fur die Herstellung der Losungen wurde ausschlieBlich Millipore-Wasser verwendet. Alle anderen Substanzen
hatten p.A.-Qualitlt und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt, bis auf Pyridin
(py), das vor Gebrauch destilliert worde. Kinetische Messungen bei Atmospharcndruck wurdeii an einer Durrum-D110- oder einer Biologic-SFM-3-StoppedFlow-Apparatur durchgefuhrt. Die Messungen unter hohem Druck wurden an
einem selbstentwickelten Hochdruck-Stopped-Flow-Gerit durchgefiihrt [I I]. Alle
Gerlte wurden auf k0.1 "C thermostatisiert. Fiir die Analyse der kinetischen Daten
wurde das OLIS-KINFIT-Programni benutzt [l2].
Die kinetischen Messungen wurden unter den Bedingungen von Reaktionen pseudo-erster Ordnung bei einer Ionenstgrke von 1.0 M (NaNO,) durchgefiihrt. Die
Losungen der Ligdnden und Komplexe wurden bei pH = 7 rnit Phosphat abgepuffert. Die Reaktionsgeschwiiidigkeit ist in diesem Bereich undbhingig vom pH-Wert
[2]. Die pK,-Werte fur die Komplexe betrageti 9 7X (R = CH,), 9.06 (R = CH,CI)
und 8.85 (R = CH,CF,), so daa eine mogliche Schwankung im pH-Wert durch
Druckeffekte auf den Puffer die Messung oder den Mechanismus nicht beeinfluat
M und fur die
[3]. Die Anfangskonzentration des Koinplexes war2 x 10-4-4 x
M variiert. Die Redktion
Liganden [L] wurde sie zwischen 8 x
und l o x
wurde durch Absorptionslnderungen im Bereich zwischen 340 und 380 nm verfolgt
[1-3].
Eingegdngen am 1 1 . Mai 1995 [Z 79741
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elektronisch, labilisierung, rhodoximen, beeinflussung, gesteuerte, durch, des, transp, von, substitutionsverhaltens
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