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Beeingflussung der Oberflchenspannung von Polyestern.

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Die Angewandte IlIakromolekulare Chemie 20 (1.971) 153-163 ( N r . 309)
Aus dem Institut fur Physik und Chemie der Grenzflachen,
7 Stuttgart 1 , RomerstraBe 32a
Beeinflussung der Oberflachenspannung yon Polyestern
Von R. C. MAYRHOFERund P.-J. SELL
Herrn Prof. Dr. K. HAMANN
zum 6 5 . Geburtatag gezcidnied
(Eingegangen am 14. Juli 1971)
ZUSAMMENFASSUNG :
Lineare gesattigte Polyester (die Lange der Kohlenwasserstoff-Kette der zur
Synthese benutzten Diole und Dicarbonsauren wird mit den Zahlen 2.2, 4.4, 6.6,
8.8, 10.10 angegeben) wurden in aquimolaren Ansatzen hergestellt.
Diese Polyester wurden geschmolzen, getempert und auf verschiedenen Unterlagen (Teflon, Polyathylen, Polyamid, Glas und Glimmer) langsam zum Auskristallisieren gebracht.
Durch Messung der Randwinkel verschiedener Flussigkeiten auf den PolyesterOberflachen konnten je nach Erstarrungsunterlage verschiedene Benetzungsdaten
bzw. Festkorperoberflachenspannungen bestimmt werden.
SUMMARY:
Linear saturated polyesters (the length of the hydrocarbon chains of the dialcohols and dicarboxylic acids used in the synthesis are 2.2, 4.4, 6.6, 8.8 and 10.10)
were synthesized in equimolecular proportions.
These polyesters were melted, tempered and allowed to solidify, slowly on various
substrates (Teflon, polyethylene, polyamide, glass and muscovite mica).
By measuring the contact angle of various liquids on the polyester surfaces, the
wetting properties and the solid surface tensions respectively, corresponding to the
substrates on which they were solidified, were determined.
Die Oberflacheneigenschaften von Polymeren sind abhangig vom Charakter
der Oberflachenschicht, z. B. von der chemischen Struktur, der Orientierung
der Molekiile und der Kristallinitat. Durch Anderung dieser GroRen a n den
Oberflachen werden z. B. Benetzung und Haftfestigkeit beeinfluat.
I n der Literatur werden zahlreiche Methoden vorgeschlagen, um die Polyerzielte
meroberflachen den jeweiligen Problemen anzupassen. ARBUZOVA~
durch anionische bzw. radikalische Polymerisation in Gegenwart von Losungsmitteln kristalline Schichten in der Polymeroberflache von Isoprencarbon-
153
R.C. MAYRHOFERund P.-J. SELL
saureestern. Eine Erhohung der Adhasionskrafte im System Polyathylen-Metall wird durch grenzflachenaktive Zusatze erreicht2. Auch durch Oxydation
von Polyathylen3 werden die Adhasionskrafte geandert. Ein Behandeln von
Polyathylen, -propylen, -styrol, -tetrafluorathylen, -carbonaten, -sulfiden,
-formaldehyden und -amid im Sauerstoffstrom ergibt niedrige Kontaktwinkel
mit Wasser, d. h. eine bessere Benetzung4. Durch elektrische Funkenentladung an Polyathylen5 und durch Einwirken von aktivierten Edelgasen auf
Polyathylen und PolytetrafluorLthylen6. 79 8 wurden ebenfalls die Oberflacheneigenschaften geandert. Orientierte Fasertexturen erzielte H. sEIFERT9
beim Auf bringen von Polyacrylnitril auf Quarzeinkristalle, und auf3erdem
wurde ein epitaktisches Aufwachsen von Polyglycin und Poly-L-alanin an
kristallinen Grenzflachenlo nachgewiesen. Um Adhasionseigenschaften in Polymeroberflachen zu andern, behandelte K R O T O V A
Polytetrafluorathylen
~~
in
Glimmentladungen und fuhrte durch Pfropfcopolymerisation andere funktionelle Gruppen ein. H. SCHONHORN
und Mitarbeiterlz? 13, 1 4 7 15, H A R A und
~~
T A M A IlieBen
~ ~ Polyathylen bzw. ein Methacrylatcopolymeres aus der Schmelze
an Luft und an glatten Metalloberflachen erkalten. Die so erhaltenen Polymeroberflachen zeigten, daB die auf den Metallen erstarrten Seiten eine bessere
Benetzung aufwiesen. AuBerdem stiegen in der Oberflachenschicht der Kunststoffe die Dichte und der Kristallinitatsgrad an. KOUTSKY
und Mitarbeiterl*
brachten Polyathylenfilme auf Glas und Alkalihalogenide und stellten epitaktische Kristallisation in den Polymeroberflachen fest. Um die Haftfestigkeit
zwischen Aluminium und Polyathylen zu erhohen, behandelte sCHONHORN1g
das Metal1 mit Stearinsaure und konnte groaere Haftfestigkeit nachweisen.
Systematisch untersuchten D Y C K E R H O Fund
F ~ ~SELL^^ Zusammenhange zwischen grenzflachenenergetischen GroBen und Haftfestigkeit. Dabei wurde
auch festgestellt, daf3 ein und dasselbe makromolekulare System unterschiedliche Festkorperoberflachenspannungen in Abhangigkeit von den Substratflachen aufwies.
I n der vorliegenden Arbeit wurden Polyester untersucht und die Festkorperoberflachenspannungen dieser Polymeren nach Beeinflussung ihrer Textur und
Struktur bestimmt.
I. Darstellung und Eigenschuften der Polyester
Es wurden lineare, gesattigte Polyester (im folgenden P E genannt) nach
dem Verfahren der Schmelz- bzw. Losungskondensation (Schlepper : Xylol,
6.6-, 8.8- und 10.10-Polyester (die ZahToluol) hergestellt221 23. Die 2.2-, 4.4-,
len geben die Lange der Kohlenwasserstoffkette der zur Synthese benutzten
Diole und Dicarbonsauren an) - erhalten aus aquimolaren Ansatzen von ct,w 154
Oberflachenspannung won Polyestern
Dicarbonsauren mit a , w-Diolen - hatten nach zweimaligem Umfallen die in
Tab. 1 mitgeteilten Schmelzpunkte und mittleren Molekulargewichte. Da die
Molekulargewichte der synthetisierten P E von 2 500 bis 15 000 variieren,
wurde an ein und demselben Polymeren, namlich Polyathylenglykol, das mit
Molekulargewichten von 400 bis 20 000 erhaltlich war, nachgepriift, inwieweit
das Molekulargewicht die Oberflachenspannung beeinflufit.
Tab. 1. Charakteristische GroBen der Polyester.
Losungs-/
PE
Herstellungsart
2.2
Schmelzkondensation
Schmelzkondensation
Losungskondensation
Schmelzkondensation
Losungskondeneation
4.4
6.6
8.8
10.10
CHCls/Testbenzin
Aceton/Wasser
Aceton/Wasser
Aceton/Methanol
95-96
63-65
9 300
69-7 1
15 000
Aceton/Methanol
74-76
15 300
92-94
2 500
8 000
Es wurde die Oberflachenspannung of der geschmolzenen Polyathylenglykole im Temperaturbereich von 70 bis 180 "C mit einem Tensiometer gemessen.
I n Tab. 2 sind die Ergebnisse bei 70 "C wiedergegeben. Im gesamten untersuchten Temperaturbereich wurden jeweils gleiche of-Werte fur diese vier verschiedenen Polyathylenglykole gemessen, d. h. die Oberflachenspannung ist
innerhalb der Mefigenauigkeit unabhangig vom Molekulargewicht.
Tab. 2.
Fliissigkeitsoberfliichenspannung op von Polyiithylenglykol-Schmelzen
unterschiedlichen Molekulargewichts bei 7 0 "C.
Polyathylenglykol
Mo1.-Gew.
of (dyn/cm)
I
400
41,5
1000
41,5
4 000
20 000
41,5
41,5
11. Versuchsdurchfuhrung und Messung
Um die Einfliisse von Struktur und Textur auf grenzfliichenenergetische Gro13en
zu untersuchen, wurden die Obertlachenspannungen von verschieden priiparierten
festen PE-Oberflachen bestimmt.
155
R. C . MAYRHOFERund P.-J. SELL
Diese Oberflachen wurden dadurch hergestellt, daB PE-Schmelzen auf verschiedenen Unterlagen (Polytetrafluorathylen, Polyathylen, Polyamid, Glas, Glimmer)
und a n Luft erstarrrten. Die festen Unterlagen waren durch Abhobeln (Mikrotom)
und Polieren geglattet und griindlichst gereinigt worden. Von den genannten Unterlagen konnten die P E nach dem Erstarren leicht abgehoben werden.
Wurden die PE-Schmelzen bei 140 "C aufgebracht und schnell abgekuhlt, ergaben
sich rauhe, oft wellige PE-Oberflachen,so daB die Randwinkelmessungen stark streuten und schlecht zu reproduzieren waren. Aus diesem Grund wurden die P E bei der
jeweiligen Schmelztemperatur 24 Stunden getempert, dann langsam in einem Trokkenofen mit einer Geschwindigkeit von 2 'C/Std. abgekuhlt. Dabei wurden glatte,
gliinzende PE-Oberflachen erhalten.
Auf diesen wurden mit funf MeBfliissigkeiten (frisch destilliertem Wasser, Glycerin, Formamid, Thiodiglykol, Athylenglykol) die Randwinkel 6 durch die Tropfenaufsctz-Methode bestimmt.
Abb. 1 zeigt die Randwinkel-MeBapparatur. Die zu untersuchende PE-Oberflache
wird durch einen Hebetisch bis dicht an eine, die MeBflussigkeit enthaltende Pipette
gehoben, aus der die Fliissigkeit Buf die Oberfliiche gebracht wird. Der aufgesetzte
Tropfen bleibt mit der Pipette in Beruhrung, um diesen laufend vergroljern oder
verkleinern zu konnen. Durch ein Fernrohr mit WinkelmeBokular wird aus ca.
30 cm Entfernung direkt der Vorriickwinkel, d. h. der Randwinkel bei vorruckender
Benetzung, zwischen waagrechter Festkorperoberflache und dem Tropfen bestimmt.
Aus jeweils 10 bis 20 Einzelmessungen wurde der Mittelwert des Randwinkels berechnet.
Der mittlere Fehler des Mittclwertes liogt bei & 1 Grad.
Abb. 1.
156
Anordnung zur Messung von Randwinkeln.
Oberflachenspannung won Polyestern
111. Ergebnisse und Diskussion
Es wurden Randwinkelmessungen sowohl an der an Luft erstarrten, als
auch an den auf den verschiedenen Festkorpern auskristallisierten PE-Flachen
durchgefuhrt. Um ein Losen und Anquellen der P E durch die MeBflussigkeiten zu vermeiden, wurde darauf geachtet, moglichst schnell auf jeweils frischen
Oberflachenstellen zu messen, d. h. der Tropfen der Meljflussigkeit wurde
laufend vergroaert.
I n Tab. 3 sind die Randwinkel zusammengestellt, die mit den verschiedenen
Flussigkeiten auf den P E , die auf unterschiedlichen Unterlagen erstarrt sind,
gemessen wurden. Die Benetzbarkeit nimmt fur ein und denselben P E generell
mit abnehmender Flussigkeitsoberflachenspannung zu, d. h. der Randwinkel
nimmt ab. Fur ein und dieselbe Flussigkeit nimmt bei Zunahme der Kettenlange der bei der PE-Herstellung verwendeten Diole und Dicarbonsauren und
gleicher Erstarrungsunterlage der Randwinkel ab (Tab. 3).
Der EinfluB der Erstarrungsunterlage ist in Abb. 2 fur den 10.10-PE dargestellt. Hier ist der Cosinus des Randwinkels gegen die Flussigkeitsoberflachenspannung aufgetragen. Es ergibt sich fur diesen P E , erstarrt auf ein und derselben Unterlage, eine zusammenhangende Kurve. Es sind Kurven konstanter
Festkorperoberflachenspannung os.
Die Randwinkel ein und derselben Flussigkeit, gemessen auf den PE-Oberflachen, die den verschiedenen Unterlagen beim Erstarren zugewandt waren,
nehmen in der Reihenfolge von der unpolaren Unterlage (Teflon) zur polaren
A Glimmer
0.8-
0 Glas
0 Polyamid
0 Polyaethylen
0.6-
1
I
0 Teflon
04-
COSIJ
Oz2-
0 -0.2.
Abb. 2.
- Gf [ d y n k m ]
I
40
50
60
70
80
Abhangigkeit des Randwinkels6von der Flussigkeitsoberflachenspannung
up und der Erstarrungsunterlage fur Polyester 10.10.
157
Wasser
Glycerin
Formamid
Thiodigl.
hhylgl.
47,7
54,2
63,4
58,2
72,4
58,2
54,2
47,7
72,4
63,4
I
4.4
I
6.6
I
-
67,5
68,O
-
69,O
66,O
56,O
87,5
84,5
92,5
81,5
72,5
90,O
77,5
74,O
I
4.4
I
6.6
erstarrt auf Glas
43,5 66,O 71,O
30,O 54,O 60,O
13,O
45,O 51,5
_
_
46,O
36,5
erstarrt auf Teflon
65,3 80,O 86,O
57,O 70,5 73,5
52,5 60,O 70,O
58,O 65,5
50,5 54,O
8.8 I10.101/ 2.2
erstarrt auf Polyamid
50,O 69,O 76,O 84,5
35,5 57,5 66,O 72,O
29,5 50,O 56,5 68,O
54,O 61,5
__
54,5
erstarrt an Luft
50,O 76,O 79,5
45,O 72,5 74,5
60,O 63,O
55,5 59,5
- 46,O 50,O
2.2
I
50,O
55,5
70,O
61,5
77,O
66,O
84,O
51,O
60,l
72,O
62,O
82,O
70.0
79,O
75,5
99,0
83,5
76,O
73,O
IlO.10
92,5
8.8
Polyester-Oberflachen
Randwinkel verschiedener Flussigkeiten auf den erstarrten Polyester-Oberflachen.
Wasser
Glycerin
Formamid
Thiodigl.
Athylgl.
Tab. 3.
11
I
4.4
I
6.6
I 8.8
erstarrt auf Glimmer
40,O 68,O
76,O
23,O 53,O
65,O
42,5
55,O
_
_
51,5
42,O
erstarrt auf Polyathylen
60,O 76,O 82,O 89,0
49,5 66,5 70,O 77,O
35,O 58,O 64,O 69,5
51,O 57,5 67,O
45,O 51,5 59,O
2.2
52,O
42,O
65,O
56,O
760
60,O
90,o
81,O
73,O
70,5
110.10
9
u1
4
cd
g,
C
M
2
F
F
a
Oberflachenspannung won Polyestern
(Glimmer) hin ab, d. h. die Benetzungsspannung of . cos6nimmt zu. Das gleiche
Verhalten zeigen die ubrigen untersuchten PE.
Mit Hilfe der YouNcschen Gleichung
c os6
=
0 s - %e
~
Ge
wobei os die Festkorperoberflachenspannung, 6 den Randwinkel, of die Fliissigkeitsoberflachenspannung und osf die Grenzflachenspannung zwischen
Festkorper und Flussigkeit bedeuten, und der Zustandsgleichung24~25
cos6 =
(0,015. u3 - 3 )
v
G + op
(0,015
- 1)
kann aus jedem (of,cos 8)-Wertepaar die Oberflachenspannung os der P E und
die Grenzflachenspannung oSfzwischen P E und MeBflussigkeit errechnet werden.
I n Abb. 3 ist der Zusammenhang zwischen den Randwinkeln 6, der Oberflachenspannung der MeSfliissigkeit of und der Festkorperoberflachenspannung os dargestellt. Die eingezeichneten Kurven sind Kurven konstanter
Fliissigkeitsoberflachenspannung und zwar die der Meafliissigkeiten. Somit
kann bei Kenntnis eines Randwinkels und der Fliissigkeitsoberflachenspannung der dazugehorende Festkorperoberflachenspannungswert os abgelesen
werden.
/cm
'
Abb. 3.
Ib"
2'0'
3'0'
L'O'
5'0'
6'0'
7'0'
80'
9'0'
100'
110'
4
120'
Zusammenhang zwischen Festkorperoberflachenspannung a, und Randwinkel 6 fur verschiedene Flussigkeiten.
159
R. C. MAYRHOFERund P.-J. SELL
I n Abb. 4 wurde die aus den gemessenen Randwinkeln berechnete Festkorperoberflachenspannung a, iiber der Lange der Kohlenwasserstoffkette der
zur PE-Synthese benutzten Diole und Dicarbonsauren aufgetragen. Die Festkorperoberflachenspannung nimmt mit wachsender Kohlenwasserstoffkette
der Kombination Diol-Dicarbonsaure ah, d. h. je geringer der Anteil polarer
Gruppen in der PE-Kette wird, desto niedriger werden die o,-Werte. Die Festkorperoberflachenspannung ein und desselben P E hangt - wie beschrieben von der Erstarrungsunterlage ab, und zwar nimmt sie in der Reihenfolge von
der unpolaren (Teflon) zur polaren (Glimmer) Unterlage zu.
60-
A Gllmmer
I
Glas
Polyamld
o Polyaethylen
0 Teflon
50:
GII
--_
Lo:
30
I
2-2
Abb. 4.
I-L
6-6
8-8
----el
10-10
Abhangigkeit der PE-Festkorperoberflhchenspannung von der Erstarrungsunterlage und den Kettenlangen der Diole und Dicarbonsauren.
I n Abb. 5 wurde iiber der Lange der Kohlenwasserstoffkette (im Bild KWKette genannt) der zur PE-Herstellung benutzten Diole und Dicarbonsauren
die Differenz ACT,der Festkorperoberflachenspannungen zwischen auf den Unterlagen aSRU
und a n Luft asLerstarrten Oberflachen aufgetragen:
A us = uSsU- osL[dyn/cm] .
Die a,-Werte aller PE-Oberflachen, erstarrt auf der dem Polyathylen zugewandten Seite, stimmen mit den an Luft gemessenen recht gut iiberein. Die
Abweichuagen sind am groBten beim 2.2-PE, erstarrt auf Teflon, ansonsten
bei allen P E , die Glimmer als Unterlage hatten. Die dnderung der Differenz da,
ist vom 2.2-PE zum 4.4-PE stark. J e langer die KW-Ketten der Dicarbonsauren und Diole werden, desto geringer sind die Abweichungen, bis sie schlieBlich konstant werden. Die an Teflon erstarrte Oberflache hat fur die unter-
160
Oberfichenspannung von Polyestern
suchten PE stets eine niedrigere, an den anderen Oberflachen auskristallisiert,
eine hohere Festkorperoberflachenspannung als die Luftseiten der PE.
Dieser Befund zeigt, daB die Makromolekule der P E durch den Tempervorgang offenbar in der Grenzflache ganz bestimmte Orientierungen einnehmen.
Die erzielten hohen Oberflachenspannungen (z. B. bei Orientierung durch
Glas oder Glimmer) deuten darauf hin, daB bevorzugt die polaren Molekulsegmente (Carboxyl-, Carbonyl- und Hydroxylgruppen) zur Oberflache hin
orientiert sind. ErwartungsgemaB scheinen sich die CHz-Gruppen an der unpolaren Teflonoberflache bevorzugt zu orientieren.
I
I
I
-10 ]
-0
A---
A Glimmer
0
O Glas
I
I
I
I
o Polyamid
0’
2- 2
4-4
6-6
8-8
10-10
KW-Kettenlange der Diole und Dicarbonsauren
Abb. 5. h d e r u n g A os der Festkorpe$oberflachenspennung bg, und bsEUvon ver-
schiedenen Polyestern.
I n Abb. 6 sind alle MeBergebnisse noch einmal in einem raumlichen Koordiqatensystem wiedergegeben, wobei die drei Koordinaten den Cosinus des
Randwinkels 6, die Oberflachenspannung der MeBfliissigkeit of und die Lange
der KW-Kette aus Diolen und Dicarbonsauren bedeuten. Es ergeben sich fur
ein und dieselbe Erstarrungsunterlage konkav gebogene Flachen. Die Flachen
stellen also dar, welcher Randwinkel sich zwischen einer Fliissigkeit bekannter
Oberflachenspannung und einem P E (bei dem die Lange der KW-Kette der
zur Synthese benutzten Diole und Dicarbonsauren gegeben ist), der auf einer
der genannten Oberflachen erstarrte, einstellt.
Aus der Tendenz der konkaven Erstarrungsflachen ist ersichtlich, daB sich
die niedrigste Festkorperoberflachenspannung beim 10.10-PE auf Teflon und
die hochste beim 2.2-PE auf Glimmer erstarrt, ergibt. Wenn die Oberflachen161
R. C . MAYRHOFERund P.-J. SELL
1 Glimmer
Abb. 6. Zusammenhang zwischen Randwinkel 6, Flussigkeitsoberfliichenspannung
ap und verschiedenen Polyestern.
spannung of der Fliissigkeiten nur noch geringfugig oberhalb der Festkorperoberflachenspannung as der PE liegt, sind die Randwinkel sehr klein und nicht
mehr oder nur mit grol3er Ungenauigkeit zu messen. Es fehlen daher bei Tab. 3
einige Randwinkelwerte und bei den gezeichneten Flachen in Abb. 6 einige
Eckpunkte.
I n weiteren Untersuchungen sol1 geklart werden, ob und welche funktionellen Gruppen der benutzten Polyester die Oberflachenspannungsiinderung
bewirken.
Wir danken Herrn Prof. Dr. K. HAMANN
fur seine Anregung und fordernde
FORSCHUNCSOESELLSCHAFT
fur die finanzieue
Diskussion und der DEUTSCHEN
Unterstiitzung dieser Arbeit.
1
2
3
I. A. ARBUZOVA,
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162
Oberflachenspannung von Polyestern
4
5
8
7
8
9
10
l1
12
13
l4
15
l7
18
19
20
21
22
23
24
25
R. H. HANSEN,
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(1965) 101.
163
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