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Beitrag zu den elektro-chemischen Merkwrdigkeiten der salpetersauren Silberlsung.

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1839.
ANNALEN
n o . 5.
DER PHYSIK UND CHEMIE.
BAND XXXXVII.
I. Beitrag zu den elektro - chemisehen Merkwiircligkeiten der sdpetersauren Silberliisung;
Fon G. T h . F e c h n e r . ' ) .
D i e folgende Abbandlung hat den Zweck, theils einige
an sich iuteressante Thatsachen rnitzutheileu, tbeils an
einigen Beispielen den bisher nicbt berucksichtigten Zusamuoenliang zwischen verschicdencn Urnsunden zu zeigen, die bei elektro -cIieu~ischenVersuchen Anmendung
erleiden.
Mehrere der hieber gebiirigen Versuche werden allerdings eine andere Deutuiig, als ich ihncn gegeben, vou
Denen erfahren, wclche das auf Rechnung von Gegenspannungen oder von Elektricitsts - Erregung durch Beriihrung von Fllissigkeiten unter einander oder mit festcn
Kbrpern zu schreiben geneigt sind, was ich auf Rechnung materieller Verhderungen der Metalle durch die
Fllissigkeiten, wenn nicht allein , doch grofsentheils
scbreibe. Da die vorliegende .4bhandlung uicht bestiinmt
ist, fiber das Ffir oder Wider dieser Ansichien zu entsclieiden, so tibcrlasse -ich Jedern gern, den Ausdruck der
Tbatsachen, den ich nacli meiner Aosicht gestelft habe,
in die Sprache seiner cigenen Ansicht zu iibersetzen.
Allerdings diirfte man Mehreres daruntcr vorfinden, was
;ich jenen Ansichteu nur gezwungen fugen wird.
Als Miiltiplicatoren dienten bei den folgenden Ver1 ) In meiner leuten Abliandlung iiber die Vorllieile langer JIultiplicatoren (diese Ann., Bd. XYXXV S. ?a2 N:) bitte ich, gelegentlich
Yolgendes zu berichtigen: S. 236 Z. 16 v. U. st. Wirkungeo 1. Windungeo.
s. 243 Z.15 P. o. st. an 1. von. s. 215 z. 12 V. u.
-
streiehe das W o r t nicht.
PoggendorK's Aonal. Bd. XXXXVII.
-
1
2
suchen stets die beidell 18ngeren Eremplare, die ich in
ineiner letzten Abbandlung (diese Annalen, Bd. XXXXV
S. 232) beschrieben habe, und zu allen messendeu Versuchen namentlich der lhgste, mit L bezeichnete, ausgenommen zu den, unter No. 3 beschriebeoen, zu melcben
der Multiplicator K diente. niese Anwendung langer
Multiplicatoren hat unstreitig nicht nur die Deullichkeit
der Wirkungen befilrdert, sondern es auch miiglich gemacht, bei eincr Scbicht Fliissigkeit, die nie uber einige
Linieu Hohc (bei einem Abstande der Platten von ungefihr 1 Zoll) betrug, Resaltate zu erbalten, die mindestens sehr wenig i o u Veraiiderungen dcs UcbergangsWiderstandes affcirt seyn klinnen.
Wo ich bei Maafsen, die mittelst der OscillationsMethode (bei senkrechter Lage der noppelnadel gegen
die Windungen) genommen siud, nicht gleich die berechneten Krafte selbst rnittheile, kann man dieselben mit
H u h des Datums berecbnen, dafs die Doppelliadel anter dein blofsen Eiuflufs der Erde 92 Zeittheile (Drittel-Secunden) zu je 2 Oscillationen, dereu Zeit irn Folgeuden immer angegeben ist, brauchte.
111 Betreff der im Folgenden vorkommenden Versuche mit uugleichzeitigem Eintauclien holnogener Metalle
beinerke icb, dafs ohne Ausnahine nach geschehener Anstellinig eines Versuchs derselbe mit ueugereiuigten und
verwecbselten Platten wiederbolt wurde, um jeden Einf l o t uiues urspriingliclien Mangels au Homogenitat auszuschliefsen.
Unter starker Silberllisung verstehe ich im Folgenden in allen Fiillen, wo nicli[s Andcres beinerkt ist (uud
diefs ist nur unter No. 2 der Fall), eine solche, welclic
1 Gewichtstheil des Snlzes auf 12 Gewich~stheileWasser eiilhllt. Diese Liisung ist aucli den Verdiiiinungeu
als Einheit zu Grunde gelegt. Sie reagirte etwas siiucrlicli.
1) Kine bemerkenswerthe Mannichfalligkeit von Formc’n, unter welcben sich das Silber niederschlagcn kann,
3
bietet die Fallung desselben dnrch Zinn dar. RInn giefsc
in ein Uhrglas etwas starke Silberliisung und lege ein
Stuckcheu blankes Zinu hinein, am besten den cylinderfiirmigen Abschnitt eines Zinudrahts auf eine seiner Basen. So wie inan es hineinlegt, schwsnt es sich, umgiebt sich daun sofort wit einein grauen Bart, sehr bald
und diefs ist dcr frappanteste Theil des Phanoaber
mens
fangen von dem grauen Barte an, an der Oberfliiche der Fliissigkeit, zarte meifsc Theilchen radienartig
mit einer sehr bemerkensmerthen Abstofsungsbeweguog
in die Fliissigkeit hineinzustrahlcn, so dafs das Gauze das
Ansehen einer kleinen weifsen Sonne erhalt. Dem Anschein nach stellt sich die weifse Substauz a1s Zinnoxyd
dar; da sic sich indek am Lichte dunkler fiirht, so miihte
sie in diesein Fall weoigstens eine Silberverbindung beigemengt enthalten. Nicht lninder inerkwurdig als die Erzeugung dieser Siibstanz ist der Umstand, dafs sie stets
blofs eine gewisse Periode Lindurch sich bildet. AllmIlig 1i6rt die Bildung giuz auf, die lufseren Theilchen
werden durcb den Einflurs des Lichts dunkelviolet und
unscheinbar, und es bleibt b l o b uoch eine Zeit laug ein
weifser Ring urn den grauen Bart sichtbar, der sicli von
jetzt au in inetallglanzenden Nadeln oder BIrttern fortsetzt,
die unter dew weifsen Ringe hervorwachsen und allm2lig die gauze Fliissigkeit auskrystallisiren. In einem Falle
sah ich statt dieser glanzeudeu Nadeln ganz schwane
Dendriten das Ubrglas iiberziehen, habe aber in cinern
Gekfse dieser Art dieselbe Erscheinun~nicht wieder hervonubrinp,en remocht. Dagegen erhalt inan einen schmarzen Niederschlag, jcdoch mehr in Gestalt einer ainorphen
Masse, mit Sicherheit, wenn man in ein Glasgefafs uiit
flachem, aber iu der Mitte sich ein wenig aufwrlrts wiilbendem Boden sehr wenig Silberlfisung g i e l t , so dafs
sie die tnittlere \Viilbung kauin oder gar uicht uberdeckt, und eine Zinnplatte am Raude des Gefafses hineinstellt. Nachdem der graue Bart und die meifsen Strah-
-
1*
4
leu wie vorbin entstandcn sind, quillt unter der weiFscu Materie die schwarze bervor, 6fters einen Bart von
grauen Dcndriten vor sich herscbiebcnd. Mauchinal ist
(lie scllwarze Farbe dieses Niederscblags ausnehmend lief
und dann durch den Gegensalz zur weifsen Materie sehr
beinerlienswertb. Besonders glaube icb dieb dann gefunden zu haben, weun unter den angegcbenen UinstBnden das Zinn mit Ziuk (in einem Abstand von 1 bis
1; 2011 davon stebcnd) zur Iiette geschlossen war; doch
kann ich nicht versichern, dafs diefs gerade wesentlich
ist. Auch beiin Ziok quillt nach einiger Zeit in der sehr
seicht stellenden Anfl6sung untcr dem grauen Barte eine
schwane Materie hervor, wclclic schnell vorschreitet;
nber nie zcigt sich dieselbe w d s e Materie, als am Zinn,
wo sie bei alleii Formen cles Versrichs constant ist.
2 ) Die Schlicfsung des Zinks niit Zinu in starker
Silberliisung (sowobl bei 1 Th. Salz in 8 Th., als in
12 Th. Wasser) ist nocli vou bcsouderen merkwiirdigen Urnsttinden begleitet. Bci oft wicderholten Versuchen babe ich n5mlicIi Folgendes constant wahrgenommen. (Das Zink war destillirtes, das Zinn gutes englisches. Beide Platten stnnden in 1 bis 14 2011 Abstancl.
Die Fliissigkeitsschiclit hnrte, \vie immer, nur einigc Lin.
Hbbe.) W e n n die Ketle durch das Einlauclien der n n
deli Endcii des Miiltiplicators bcferstigten Plnttcn geschIossen wird '), so inacht iin RIoment des Eintauchens die
Nadel dcs Multiplicators cinen einzipo liurzen Ruck a\if
die Seite, welche eine Positiviliit des Zinks auzeigt, gelit
danu fur cinige Secunden auf die enlgegengesetztc Seitc
Binfiber, kehrt dann wiedcr anf die erste Scitc zuriick,
verweilt bier lringere oder kiirzerc Zeit (bei verschicdclien Versuclieu nechselnd zwisrlien 2 und 10 Min.), kclirt
dann abennals auf die ciitgegcngesctztc Seitc urn, nnd
1) Dids ist ganz ymcntlich. 4 1 . mcnn man die Platten zuvor eintauclit, und dann schlictt, ein Thd der VerSnderungen schon vnriiergrgangen ist, ritf dcnen die fnlgcndc Encheinong beruht.
5
geht endlich 10 bis 15 Min. spater (einigemale selbst
noch spater) nochnrals auf die erste Seite zuriick, welche
der Positivilat des Xiulis enlspricht, und voii IVO an ich
dann weiter kcine Uinkehr bcobachtrt liabe. Iin Gatizen
also finden hier 5 vcrschiedrne Pliasen ahwechselnd entgegengesetzter Dcschnffeuheit stntt. Die 3 ersten I’liascn
traten jedrsinal auf die hier beschriebene W e i s e ein;
statt dcr &en aber liabe icb eiuigcmale nur eiiie belracbtliche Schwachung dcr Kraft, als wollte sich die Nadel
mnkehreu, bcobachtet, wonach die I<raft wieder wuchs.
Die letzte Uinkclir scheint mit eioer Erscliiipfiing
der Flussiglieit an Silber zusammcnzuhtingen, was icll inzwischen nicht geuau untersucht habe.
W e n d e t man eine mehr verdunntc Aufldsung an, so
dauert die erste Phase, die bei der uuverdunnten Flussigkeit blofs momentsn ist, Ianger, und auch die spatereii
Phasen erleiden Abanderuog. Bei Vcrdiionung dcr AuflCisung (in diescm Falle 1 Th. Salz auf 8 Th. Wasser)
mit dem Sfachen Volume Wasser dauerte die erste positive Phase des Zinks eiuige Secundeu, die zweite negative 1; Min., in der dritten Phase ward die Sadel selir
unruhig, indem sie bald g r t h r e , bald klcinere Oscillationen machle, so aber, dafs docli das Zink anlarigs als
positiv erschien, eodlich ward die Ablenkuns cine Zeit
lang ganz unbestimmt, indein die Nadel in groben Bogeu
bald auf die eine, bald die andere Seite hioiiberging,
bald sich irn Kreise drehte; eiidlich aber ftxirte sic sicli
wieder auf der Scite, welche der Positivitst des Zinks
entsprach, init waclisender Kraft.
Bui Verduunung der AuflilsunS init dein Gfachen Vol.
VVasser daucrte die erste positive Phase des Ziuks 2 Min.
lang, cIanii giiig die Nadcl uiibcstinilnt bald a r ~ fdiese,
bald aiif jene Seite iu grofscii Oscillationen, drciite sich
iiiitunter saiiz im Kreise, firirte sich nber, ungefdir S Min.
nadi der Schliefsung, aur” der Seite, wclche d t x Posilivitiit dcs Ziiins eutspradi, wit erst zii- daiin nbnelimender
6
Kraft. Urn 14 Min. nach dem Schlusse fing die Nadel
wiedcr an sich mehrmals im Kreise zu dreheu, schwaukte
dann eine Zeit lang hiniiber und hertiber, und ging urn
ungefiihr 17 Mio. nach der Schliefsung bleibend auf die
Seite iiber, welche der Positivitjlt des Zinks entsprach,
wit zunebrnender Kraft.
Bei Vcrdiionuog mit dem 2Ofachen Voluluc Wasser
blieb das Zink bleibend positiv, mindestens ward 15 Min.
nach der Scbliefsung noch dieselbe Kraft als k u n nach
der Schliefsuug gefunden.
Durch ;ibuliche Versuche, als ich bei einigen folgenden Phanomenen anfiihren werde, wiirde sich unstreitig
einiger Aiifschlufs iiber den Hergang bei dem bier angefiihrteii Weclisel in Richtung der Stromkraft haben erhalten lassen. Indeb ist mahrscheinlich das Phanomen
ein sehr complicirtes, und es schien mir unpassend, mit
Untcrsuchung dee complicirtesten Phtinomene den Anfaog
zu machen, da sich minder complicirte Ftille derselben
Klasse genug darbieten. Ich babe daher die Erscheinung
nicht weiter verfolgt.
Eine bestiinmtc Coincidenz dcr Wecbsel in der
Richtung der Stromkraft init dem Wechsel der Niederschlage habe ich nicht darzuthun vermocht; doch ist es
schwer, sicher dariibcr 211 urtheilen. bafs jedenfalls die
crfolgeiiden n’iedcrschl:ige nicht gleicbgiiltig sind , geht
daraus hervor, dafs Verriicliungen dcr Platten auf solche
Art, dah ihr Verh3ltnifs zu den Niederschlagen gestiht
wird, leicht neiie Uiiikehrungen hervorbringen.
Aufser der Zinn-Zink - Kette bieten auch gar manche
andere Ketten in dcr salpetersauren Silbersufldsung noch
Merkmiirdigkeiten dar. Eine Kette aus Zinn und Blei
+
z. 13. verbiclt sich irn Moment des Eintauchens als Zinn,
-
Blei; die Kraft stieg, nahm dann wieder ab; 13 Mio.
-
+
nach der Schliefsung trat Umkehr ein (Zinn, Blei), wel-
7
4
cher bald darauf eine Riick-Umkehrung (Zinu, Blei) folgte.
Dieser Versuch ist blofs einmal, init einer Aufliisung,
welche wie g e w i h l i c h & des Salzes enthielt, augestellt
worden. In gleicher Aufliisung zeigte sich Platin sowohl
gegen Silber als Gold positiv; wurde aber eine hinreichend verdunnte Aufllisuug angewandt, so crfolste eine
+
-
+
-
allmllige Umkehr aus resp. Silber, Platin, Gold, Platin,
iu den Gegensatz.
Abwechsclnde Verstarkuogen und Schwachnngen der
Stromkraft habe ich aucli noch bei vcrschiedeneu anderen Rletallcn in salpetcrsaurer Silberaufliisuug beobachtet I ) ; jedocb etwas geuauer niir bei einer Kette von
Iiupfer und Eisen verfolst, wo noch audere merkwiirdigc
Eigenthumlicbkeiten sich dawit verbinden. Hievon handelt der folgencle Paragraph.
3) W c n n niau Eisen mit Kupfer in starker Lbsung
schliefst, so verhalt sich, wie bekannt, das Eisen sofort
negativ gegeu das Knpfer und passiv. Scbliefst man beide
Platten in 1 2011 Abstand von einander, damit der Hiederschlag voin Kupfer uicht zu schnell an das Eisen heranwachst, so fiudet man, dafs die Kraft vom Anfange der
(mit dein Eiiitauchen zugleich bewerkstelligten ) Schlieh n g erst fillt, d a m wieder steigt, ein Wechsel, der sich
noch mehrmals wiedcrholen kann, wahrcnd dessen der
Silberniedersclilag vom Kupfer zum Eisen fortkriecht.
Dicses selbst bleibt blank, und blofs ganz allmalig sieht
iiiaii an dein aiif dem Bodcu aufsteheuden Rande der
Platte eiiizelne Silberfliickcheu sich ansctzen. So wie
das Eisen voin Silbcruicderschlage erreicht ist und es
dadurch iiiit dem Kupfer verbiiudeu wird, fingt die KraCt,
dic vorher stark gesticgen war, au, stark uud dauernd
1)
Aucli in andrren cliemiscli difl'rrcnlen Fliissi&citen sind sic niclits
g3r ZII Seltcnrs, t . B. bei vcrscliiedeneii Krucn in rauclrcnder Schwelelsiurc w e l c h Fliiuigkeit iibcrlmupt reich a n elektro -chernischen
Ncrkwiirdigktitcn ist.
,
8
zu fallen (unstreitig, wcil jetzt ein Theil der Strbmung
geiiien W e g durch das Silber nimmt). Der Niederschlag
w%cbst nun bis hinter das (etwas vom Rande des kreisrunden Gefiifses abstebende) Eisen fort, und nach Iangerer oder liunerer Zeit fiingt auf eintnal das Eisen an,
sich, von eiuer Stelle aus fortschreitend, zu iiberlrupfern,
uud wahrcnd dieses Vorganss kehrt sich die Nadel um,
worarrf die Kraft sofort eine bemerkenswerthe Starke in
entgegengesetztcr Richtiing von vorhiii erlangt, eine Kraft,
die zuweilen betriichtlich grbfser ist, als diejenige, welche
sie bei der ersten Schliefsung hatte (ungeachtet der noch
fortbestehenden Verbindung zwischen Eisen und Kupfer
durch geBlltes Silber), die aber von da fortschreitend
abnimmt, wlhrend der Kupfer-Niederschlag am Eisen
wlchst. Diesen Gang der Erscheinung habe ich in wiederholtcn Versuchen beobachtet, und iu einigen messend
mittelst der Methode der Oscillationen verfolgt, indem
ich die Kraft von 5 zu 5 Min. beobachtete. Bei dem
einen dieser Vorsuche war die zu Anfange der Schliefsung ( 0 Min.) beobachtete Kraft, mittelst der ersten 6
iu merlilichem Isochronismus vor sich gehenden Schwingungcn gemessen, 18,041. Sie sank von da, und bei
10 Min. ward ein Miniiuum 5,4031 gefunden I ) ; von da
stieg sie, bis bei 25 Min. ein Maximum 12,124 gefunden
wurde; daun sank, sie wieder, bis bei 55 Mio. ein Minimum 8,000 gefunden wurde, welclies noch bei 65 Min.
genau fortbestand, von wo an die Kraft wieder stieg,
bis bei 110 Min. fast das Doppclte dcr vorigen Kraft,
natnlich 13,688, erreicbt war, die auch bei 120 Min. noch
fortbestand; darauf saiik die Kraft abcrmals, bis bei 135
Min. ein Minimum 1464 I eintrat ; stieg d a m abermals
1 ) Wihrcnd der Periodc d u ersten Sinkens pflcgr drr, die Kupferplattc anfangs wic cin Pelt iiberzielrrnde, Silbwiiicdersclrlag sic11 durch
seine Schwerc davon rbzrrlijsen, und die& init eincm berondercn, vom
iibrigen Gauge drr &aft unabltingigen, Abfall dersclbcn, der indeli
meist nicht bedcutend ist, vcrbunden zu sep.
9
und hatte bei 148 Min. die G r 6 t e 17,085 erreicht. Kurz
darauf trat Berithrung des Silberniederschlags mit dem
Eisen ein, die Kraft sank schnell, und ungefiihr urn 150
Min. kehrte sich die Nadel unter Ueberkupferung des
Eisens um I ) .
Als kurz (doch nicht unmittelbar) darauf die Kraft
wieder gemcssen wurde, fand sie sich 31,093,sank aber
von da conlinuirlich, und hatte unstreitig schon bei der
Messung nicht mehr ganz die gleich nach der Umkehr
stattfhdende Gr6Le.
Aier folgen die Resultate eines anderen Versuchs,
der uuter ziemlich ahnlichen Umstiinden augcstellt worden ist. Ich setze POD den, ehenfalls von 5 zu 5 Min.
gemachten Beobachtungen blofs die Maxima und Minima her.
0 Minuten 18,041
20
8,288
30
*
12,633
11,187
35
40
11,187
65
- 12,633
1.25
- 16,422
130
16,622.
Zwischen 130 und 136 Min. erreicbte der Silberniederschlag die Eisenplatte.
135 Miouten 9,59Cir
140
3,000
143;
- Umkehr der Nadel uuter
Ueberkup ferung.
I63
14,353
190
5,099.
AIs jetzt die Kupferplatte in der Fliissigkeit bervegt
wurde, sank die Kraft fast unmerklich; als dann die Ei-
-
-
1) Dime nalc Coiocidcnz der Umkehr mit dcr Verbindung bsider
Platten durch Silber ist hiur our suMlig; er~tererUrnstand Itvicl
spfiter
aL lctztercr eintmten.
10
senplatte bewegt wnrde, stieg sie sofort auf die Kraft
18,041, die beim ersten Anfang des Versucbs beobachtet
murde, und von da an noch haher, so dafs nach einiger
Zeit 35,000 beobachtet wurde.
Stellt man die Platten einander sehr nahe, etwa
1 Linie weit, iu die Mitte eines Gefrifses, so crfolgt
(wenigstens nach einem Versuche ) ein continuirliches
Sioken der Kraft von Anfaoge an. Wenn der Silberniederschlag die Eiscnplatte erreicht bat, so fallt, wie
vorliin, die Kralt noch schnell uin ein Bedeutendes, und
das Sioken schreitet d a m langsam weiter fort, indein das
Silber immer weitcr hinter das Eiseu forlkriecht, aber
erst lange Zeit nachher erfolgt die Umkehr der Kraft
unter Ucberkupferung des Eisens.
Stellt inau umgelrehrt die Platten weiter von einander (1; Zoll), so erfolgt Umkehrung mit Ueberkupferung noch bevor der Silberniederscblag das Eisen erreicht hat, und auch hier springt die Kraft plotzlich auf
einen sehr hQhen Werth Uber. Urn daher den Gang
des Phlnomens rein zu beobachten, wird ein weiter Abstaud der Platten vorzuziehcn seyn.
Es hat allen Anschein, dafs die Umkehrung mit einer naben Erschbpfuog der Fliissigkeit an Silber zusammeohangt, wo dann das salpetersaure Kupfer eiue Verlnderung andcrer Art hervorbringt, als das salpetersaure
Siiber. i n der That sah ich bei letzterein Versiiche nach
der Uniltcbr das Silber n w nocb sehr spiirIich fortwnchsen, uud als ich nicht lnnge Zeit uachher den Versuch
schlofs, ward. in derselben Fliissigkeit Eisen sofort positiv gegen Kupfer, und Kochsalzliisuug zeigie keiuen Silb ergehal t inclir an.
4 ) Der Erfolg des folgendeu Versuchs Iiefs sich
iiacli der Analogie der salpetersauren Silberaufliisung init
dcr Sa1peters:iure hinsichtlich ilirer Wirkung nuf Eisen
vorausselien; indcssen tlieilc ich ihn hier mit, zur Ankniipfuug weiterhin folgender Vcrsuche.
11
Schliefst man Eisen mit Kupler mittelst des Multiplicators in starker oder auch mus'&
verdunnter LikunS,
so erscheint, wie auch schon im vorigeu Paragraphen bcmerkt, das Kupfer sofort positiv gegen das Eisen, und
dieses bewirkt unter diesen Umstauden keine Fiilluug
des Silbers, wohl aber das Kupfer. Das Eisen bleibt
auch dann noch negativ und passiv, weun man allmalig
so vie1 destillirtes Wasser zufiigt, d a t frisches Eisen,
mit frischem Kupfer dariu gesciilossen, positiv und activ
wird, oder wenn man die Combination (ohne sie vorher
abgewischt zu haben, wodurch die superficielle Vcrhdcrung leicht mit entfernt werden kanrite) in eine gleich
so verdiinote salpetersaure Silberauflasung ( oder in de-.
stillirtes Wasser) iibersetzt, dafs friscbes Eisen mit frischem Kupfer derin positiv und activ wird *). Doch
verdient Bemerkung, daEs nach kiirzerer oder Iangerer
Zeit durch die fortgesetzte Einwirkung der neuen Flussigkeit die stattgehabte Veraoderung allerdiogs aufgehoben
wird, so dafs zuletzt das Eisen in die der Beschaffenheit
der Fliissigkeit entsprecheude Positivitvt uod hctivitat
Ubergeht.
5 ) Sehr unerwarlet war mir folgende Umkelirung
1) Sollen diesc Venuclre gelingen und Gr eine wirklich stattgefundenc
Verbndcrung der Metalle beweism, so sind folgende Biicksiclrten &bci zu nehmen: Die Medlplatteii miissen wirkliclr so writ mit dcr
starken LBsung genettt werden, a h sit: beim nachhrrigrn Zufigcn von
Wasser oder Yersetzen in schwlelicre Flriuiglicit generzt werden, damit niclit ein gcwisser Anthail unrcrlndcrter Obcriliclic dann in W'irkirng kommr. Beim Vcrsetzen in Wruter oder rclrwicl~ereLiisung
kann man den Einwand mich,en, d J s die mit den Platten iibergcfihrtc Sclriclit concrmtrirter Fliissigkeit selbst cine Verstjrkung der
sclrwachen Fliusigkcit dcr Art lrervorbririge, d a t die fortdaueriidc
Ncgativit5t dcs Eisens dadurch bedingt w u d e . Inzwiselwn lifst siclr
difser E,inwurf Jadurch lreben, daL man dic zweitc Flrissigkeit in
liinreichender Mengc nimmt, die hineingatzten Platten anfangs darin
sank hin- ond herbewqt, und rich iibaneugt, dars a& noclr naclr
d e n Versudir Fiches Eisen mit &ischun Kupfcr dariu sohrt positiv
und activ wird.
12
des vorigen Versuchs , von deren wirklichem Stattfinden
ich mich inzwischeu durch die vielhltigste Wiederholung
iiberzeugt babe: W e n n Eisen mit Kupfcr in salpetersaurer Silberaufliisung von solcher Verdiinnung (oder auch
blofsem Wasser) geschlossen wird, dafs das Eisen gegen
das Kupfer sofort positiv und activ wird, so bleibt es
positiv und activ, auch wenn noch allmalig so vie1 salpetersaure Silberlirsung zugefdgt wird, dafs frisches Eisen
init frischem Kupfer negativ und passiv darin wird.
6 ) Durch friihere Vcrsuche I ) , die ich seitdem noch
sehr crweitert habe, habe ich mich iiberzeugt, dafs im
Allgemeinen in den Fillen, wo zwei Metalle in einer
Fliissigkeit das, dem normalen entgegengesetzte, elektromotorische Verhaltnifs zeigen, sich ein Verdiinnungsgrad
der Fliissigkeit der Art finden IaEst, dafs die Combination bei Schlieisung darin erst das normale Verhaltnit
zeigt, was sich aber allmilig (oder nach UmstBnden nur
nach einem k u n e n Ruck der Nadel auf die normale
Seite) ir?. das entgegengesetzte omkehrt, indem unstreitig
die, in concentrirter Flfissigkeit plbtzlich erfolgende, Verh d e r u n g der Metalle, woron die Umkehrung abhBngt,
hier nur allmelig erfolgt. Kupfer mit Eisen in salpetersaurer Silberaufliisung macht eine bemerkenswerthe Ausnahme hiervon. . Wie vielfach ich auch die Verdlinnung
abiuderte , bei keinem Verhiltnisse dersclbeii habe ich
eine solchc Unrkehrung aus dem normalen Verhaltcn in
das entgegengesetzte beobachten klinnen; dagegen gab es
ansgedehnte Verdiinnungsgrinzen, wo die Umkelirung in
verkehrter Richtuug erfolgte, indem das Eisen erst passiv und negativ gegen Kupfer war, dann, unter iminer
siclitbarer werdender Schwirzung durch Fillung vou Silbcr, in positiv iibcrging.
sind in S c h w e i g g . J. LIIT. 61. 129. entlralten. Die sich
dort vorfindrnde Angabe, daL audr lupk:r ruit Eisen in rerdiiontcr
1) Dierelben
SilberlGsung das normals Urnkehrun;rphinomen zeige, weilj ich nur
durclr eine zufillige Vcrwechselung des Aussclrlegs zu crkliren.
1.3
1st die Fliissigkeit so weit verdiinnt, dafs das Eisen
gleich aufangs positiv gegen Kupfer ist, so bleibt es auch
positiv gegen dasselbe, ja die Stromkraft nimmt von der
Schliefsung an bis 211 gewissen Griinzen zu l ) . 1st andererseits die Fliissigkeit zu concentrirt, so bleibt das
Eisen dauernd negativ gegen Kupfer, abgesehen von der,
im dritten Paragrapben er8rterten, mit Ueberkupferung
verbundenen Umkehr, wclche (nacb glnzlicher VerBhderung der Fltissigkeit) erst sehr spYt eintritt.
Die GrBnzen, iunerhalb dereu das verkebrte Umkehrungspbsnomen (um inich so auszudrticken) erfolgt, sind
fur verschiedene Sorten Eisen sehr vcrschieden: ja sie
bleiben sic11 selbst fiir dasselbe Stuck nicht immer gIeich,
wenn man dasselbe neu abgefeilt hat. Auch die Zeit,
innerbalb deren die Umkehrung iu einer gegebenen Verdiinnung erfolgt, wechselt sehr, ist aber jcdenfalls um so
kiiner, je naher der Verdiiuoungsgrad dejenigen Gr%nze
liegt, von wo an Eisen sofort und dauernd positiv gegen
Kupfer ist.
Urn bier einigc Data mitzutheilen, so wiirden bei
ineinen erstcn Vcrsuchen zwci Platten voo derselben
Eisensorte (Sclrleizer Eiscn), welclre a und b heirsen
mligen, angewandt, dcrcn erstere sich eiu weoig negativer zeigtc, nls letzterc. Bei 12facher Verdtinuung zeigte
die Platte a (init Kupfer geschlosscn) selbst nach 15 filin.
noch keine Neiguog zur Umkehr; bei b crfolgte sie nacL
7 Mioutcn. Bei 16- Lis 2Qfaclier Verdtinnung erfolgte
wit beideu Platten Umkrlir, in eincr Zeit, die bei M’iederholung vcrschiedcntlich ron 1 bis 9 Min. wechselte.
Bei 40faclier Verdiinuuug erfolgte bei beidcn die Um1 ) Ucbcrhaupt rind auclr bci Vcnrtchen mit andcren Fliidgkciten und
andereu &letallen der Fillc, \YO die Stromkraft vom Beginn der
Se1ll;el;;ung a n zanimmt, knum weniger, n k wo rio abnirnrnt, wukrn
man niir duirli den Gcbrauch 1angt.r nlultiplicatoren ?en Eintlufr,
dcn die Vcrbnderimg dcs Uebergang~\videirlandcr hat, auucl~liefrt,und
die Stromkraft %-omMnmcnt dcc ):intiucliens der Plamn an verfolgt.
14
kehrnng binnen einigen Secunden; bei 6Ofacher Verdiinnung erfolgte init a die Umkehrung etma nach 1 Sec.,
mit b fand bei der Schliefsung ein momentaner Stillstand
der Nadel statt, worauf sic sofort auf die, der Positivit%t des Eisens entsprechende, Seile iibergiug. Bei 80facher und 14Ofacher Verdiinnung zeigte sich a resp. uach
1 Sec. oder nach einem momentanen Stillstande, b sofort positiv. Bei 400facher Verdiinnung waren beide
sofort positiv gegen Kupfer.
Als ich diese schon vor ungefahr 2 Jahren angestellten Versuche neuerdings tnit anderen Eisenplatten
wiederholte, fand ich ( bei zmei verschiedenen Eisensorten) die ubigen Granzen der Verdiinnung fiir dieselben
Phhomene vie1 weiter binausgerllckt, indem die eine
Eisensorte selbst bei 60facher Verdiinnung ziiweilen noch
uegativ (und zugleich passiv) blieb, die andere mindestens 4 Minute zur Umkehr erforderte; jedoch bei Wiederholang der Versuche tnit denselben neu abgefeilten
Platten blieben auch diese Bestimmungen sich nicht gleich.
7 ) Die nachfolgenden Versuche kl)unen, wenn nicbt
zur Erkl;irung, doch zur Erlsuteriing des im vorigen Paragraphen betrachteten Phiinomens dienen, iudem es dadurcli auf ein Spiel von Verlnderungen, die ihrer Ursache und materiellen Natur nach freilich selbst unbeliaonter Beschaffenheit sind, zuriicligefuhrt wird. Das
Resultat, was icli voranstellc, ist folgendes :
An dem ganzen Plianoinen haben Ver3nderungcn
des Eisens d m Hauptantheil, obscliou das Kupfer niclit
ganz frei davon bleibt. In starker Fliissigkeit erfahrt,
wie schon friilier bekannt, dns Eisen eine sofortige und
bleibende Veranderung, die es elekfro-negaliver maclit,
und bleibt blank (passiv); in sehr verdunnter Flussigkeit erfahrt es eine sofortige und bleibende Veranderung
von posifiver Natur, uad schwarzt sich sofort beim Eiutauchen ; innerhalb der Vcrduunungsgrluzen, wo das Urnkehrungspbanomen eintritt , erfahrt es sofort beim Ein-
15
tauchen eine Vertinderung von Regather Natur und ist
anfangs blank; bald aber schmtint es sich , gewbhnlich
von einzelnen Stellen aus fortschreitend, und nie erfolgt
dic Umkehr eher, als wenn die Schwairzung eine gewisse
Ausdehnung erlangt hat, womit dann zugleich die negative Verainderung in 'eine nachweisbar positive abergegangen ist. Das Kupfer verhrlt sich in starker wie in
verdiinnter Flussigkeit wie ein negativ verandertes Metall, aber seine Vergnderung kommt nicht in Betracht
gegen die des Eisens.
Hier folgen die, in ihrem Detail noch manche interessante Punkte darbietenden, Versuche.
a) W e n n man Eisen, was in starker Flilssigkeit
steht, mit dein vorragenden Ende an eincin selbst eisernen
Condensator anbringt, wihrend die Fliissigkeit durch einen Streifeu destillirten Wassers mit dem Erdboden commuuicirt, so wird der Condensator stark positiv geladeo,
was nicht anders seyn kann, wenn das in der Fltissiglieit stebenda .Ende wirklicli negativ vertindert worden
ist. W e u n man dagegen mit Eisen in stark verdiiuuter
Fliissigkcit (worin es sich schwBnt ) denselben Versuch
anstellt, so wird der Condensator stark positiv geladen.
Manchina1 findet man, dafs ein Stack Eiscn den Condensator positiv ladct, wahrend ein nnderes in derselben
Fliissigkeit stchcndes ilin negativ ladct, und dann findet
sicli oline Ausnahme, d a t ersteres sich g e s c h w b t hat,
wahreiid letzteres blank geblieben ist ; eine Coincidcnz
der Zusttinde, die ich durch die vielfachsten Abfnderungen mit iiberraschend constanten und augenfalligen Resultaten verfolgt habe. Wendet man eine Flussigkeit von
soldier Verdtiunuog an, dafs ein gegebenes Stuck Eisen
erst nncb einiger Zeit sich darin scbwant und mit Kupfer
das Uinkebrnng~phlnoinenzeigt, so findet mau durchaus
constant, dafs, so lange die SchwSrzung noch nicht einige
Ausdelinuug erreicht hat, der Condensator positiv, nachhcr aber durch dasselbe Stuck negativ geladen wird.
16
Dasselbe Phiinomen des successiven Wechsels der Ausschllge kann man auch id einer sehr verdiinnten Fliissigkeit, die unter den gewtihnlichen Urnstanden sofortige
Schwarzung und Positiritat des Eisens hervorbringt, dadurch eneugen, dafs man das Eisen erst in die starke
Fliissigkeit eintaucht, dann mit der anhangenden Fliissigkeit in die verdiinnte L6sung versetzt, Unter solcheu
Urnstloden dauert es oft ziemlich lanse Zeit, d a t das
Eisen blank bleibt, und eben so lange ladet es auch den
Condensator positiv; diefs findet auch (eben so in den
vorigen Fallen) noch dann statt, wenn die Schwarzung
schon begonnen hat; aber noch ehe die ganze Platte davon ergriffen ist, tritt schon eiu lebhafter entgegengesetzter Ausschlag ein.
Eioigemale habe ich , wenn die Schwiinang schon
begonnen hatte, jedoch das Eisen den Condensator nocb
positiv lud, die scheinbar blanken und passiven Stellen
der Oberflache mit eiuem h6chst zarten Flaum der feinsten metallgllpnzenden Silbernadeln iiberzogen gefunden,
der jedoch nur gut sichtbar bleibt, so lange man das
Eisen in seinen Verhiiltnissen zur Fliissigkeit oiclit sl6rt,
dagegen beim Herausziehen sich in einen feiueu Schlamm
verwandelt. Vielleicht sind die Anfsnge dieses krystallinischen Niedersclilags selbst schon vor begonneucr
Schwlnung vorhandeo. Inzwischen liabe icli anderemale
nichts von diesem Phlnomen walirnelimcn kiianen.
S ) Tauchr man zu Eisen, was schou eioe Zeit tang
in salpctersaurer Silberaufllisung gestandeu hat, frischcs
Eisen, so vcrhiilt sicli das erst eingetauchte Metall stets
positiv gegen das hinzugetauchte, wenn jenes activ darin
ist, negativ hiugegen, wenn es passiv darin ist. Innerbalb der Granzen des Umkehrungsphlnomens kana mail
daher beliebig einen Ausschlag des Multiplicators nach
der einen oder anderen Seite erhallen, je nachdeln man
das zweite Eisen in der ersten oder zweiten Periodc
hinzutaucht.
c)
17
c ) Schliefst man Kupfer mit Eisen in solcher Verdiinnung, d a b das Eisen sich gleich anfangs schwant,
so erfolgt ( wie bei verschiedenen Verdiinnungen beobachtet wurde) gleich VOIII Anfange an ein Steigen der
Kraft, was erst spat in ein Sinken iibergeht. Z. 13. in
384 facher Verdiinnung wurde folgender Gang der BUD.
cessiven Oscillationen beobachtet: 25; 24,5; 24,5; 24;
23,5; iiin 5 Min. nach der Schliefsung 21,5; um 1 Stunde
20; um 22 Stunde 21,5.
d) Taucht man innerhalb der Verdiinnungsgranzen
des UmkehrungsphYnomens das Eisen eine Zeit lang vor
dem Kupfer ein, so wird, wenn nach erfolgter Schwarzung das Kupfer zugetaucht wird , das Umkehrungsphznomen nicht erfolgen, sondern das Eisen sich sofort und
daiiernd positiv gegen das Kupfer zeigen. Taucht man
dagegen das Kupfer eine gleich lange Zeit vor dem Eisen , 50 wird beim nachherigen Hinzutauchen des Eisens
das UmkehrungsphBnomen wie gewbhnlich eintreten.
c ) Das Kupfer theilt, in starker Lbsnng stehend,
einem kupfernen Condensator positive Elektricitat mit,
was fiir eine negative Veranderung des in der Fliissigkeit stehenden Theils spricht. Bei Verdiinnungen, innerhalb deren das Umkehrungsphanomen erfoIgt , erhalt
man keine deotlichen Resultate mehr am Condensator.
f) Stellt man inzwischen in einc Fliissigkeit von
solcher Verdiinnung (49 fache) eine Kupferplatte, und
gleichzeitig eine zweite in ein anderes Gefifs mit destillirtem Wasser, verbindet man dann die Platten durch
den Multiplicator, die Fliissigkeit der Gefafse aber durch
eine , in feine Oeffnungen endigende , gebogene Rahre,
welche selbst mit destillirtem Wasser gefiillt ist, so zeigt
der Multiplicator die Negativitat des in der Silberlbsung
stehendeq Kupfers an.
g) Stellt man Versuche mit ungleichzeitigem Eintauchen homogener Platten an (bei 1 bis 5 Min. Zwischenzeit), so zeigt sich das erst eingetauchte Kupfer positiv
PoggcndorR's Annal. Bd. XXXXVII.
2
18
gegen das hinzugetauchte, mag die Flussigkeit stark oder
bis innerhalb der Granzen des Umkehrungspblnourens
rerdunnt seyn. Der Ausschlag nach dem hinzutauchen
kehrt sich aber immer sehr bald (noch vor 1Min.) urn,
mag das Zutauchen in der kiineren oder langeren Zwischenzeit erfolgen.
h i Coinbinirt man das Resultat der Versuche e und
f mit g, so mufs man annehmen, daL die negative Veranderung des Kupfers gleich beim Eintauchen (wo es
sich in der That sofort schwarzt) im Maxiinurn ist, und
spater wieder abnimlnt ). Als eincn unterstiitzenden
Bewcis fiir diese hnnahlne kaon man den Umstand ansehen, dafs, wenn man eioe Platinplatte liingerc Zeit in
eiuer mafsig (32- bis 48fach) verdiinnten hufldsung hat
stehen lassen und dann Kupfer mit Schliefsung binzutaucht, der Strom eine voln Anfange an wachsende Kraft
zeigt.
i) Mag mau das wacbsende Melall nach 1 Min. oder
nach 5 Min. zutauchen, so erscheint doch innerhalb der
Granzen des Uinkehruogphinomens (32- bis 48 facber
Verdunnung) die Positivitjit des erst eingetauchten Metalk beirzichllich griifser bei Eisen, als bei Kupfer. So
z. B. wurdeu fur Eisen bei zwei Versnchen mit vcnvechselten Platten die Oscillationzahlen 16 und 15,5 ftir die
Anfangskriifte erhalten, fur Kupfer dagcgen, unler vergleichbaren Urnstanden 7.1 und 7 1. Bemerkung i n d e t
verdient, dab bei diesen Versuchen mit dem Kupfer schon
wtihrend der ersten zwei Oscillationen eine Verzagerung
1) Dieser Fall korumt Gltcrs vor; besondm ruffallcod in Schwefelleberliisung bei Kupfer, Wismuth, Plaiin und rnderen Metallen, w o
jedoch die Verbdarung positiver Natur ist. Es rcbeincn mir solche
FSlle darauf zu beruben, d a f in manchen Fliiuigkciten zwei Verinderungen entgegenguetzter Art, vielldclt durch die versdriedenen
Bestandthule der Fliiuigkeit, erfolgen, vnn deoen die cine rchnell
ruf drtm Maximum, und iiberwiegend ist. die andere langsamer fortschreitend iene miodert, wohl selbst his zur Umkehr, letztau Z. B.
bei Zink in SchwdelleberlBsung.
19
sehr sichtbar ist, daher diese Zahlen allerdings nicht zum
reinen Maafse der anftnglichen Stromkraft dienen kbnnen.
k) Es gelang mir, zwei Eisensorten zu finden, von
denen die eine in 24facher Verdiinnung sofort sich
schwznte, die andere in derselben Verdiinnung dauernd
blank blieb. Jene gab bei Schlielsung mit Platin, was
schon Ilngere Zeit (10 Minutcn) in dieser Verdiinnung
gestanden hatle, folgende successive Anfangs - Oscillationszalden: 18, 16, 15; diese aber 57, 60, 63 und acbt
Min. nach der Schliefsung 72. Also bei dem ersten Eisen nahm die Kraft zu, indem das Eisen positiver wurde,
bei dem letzten nahm sie ab, indem die Negativitiit zunahm; und dic Anfangskrsfte verhielten sich, wenn man
von der, warscheinlich schon wzhrend der ersten zwei
Oscillationen inerklichen , Aenderung absieht, wie 25,l
zu 1,62. Gewifs ein merkwurdiges Resultat. In einer
32 fachen Verdfinnung zeigte ein sich unmittelbar schwiirzendes Eisen, mit dem lange gestandenen Platin geschlossen, folgende Succession der Oscillationszeiten: 21, 19,
17, 16, 16, 15, 15.
Schliefst man Kupfer unmittelbar beim Eintauchen
mit Platin, was scbon 10 Min. in der FlUssigkeit gcstanden hatte, so zeigt sich bei verschiedenen Verdtinnungen eine vom hnfange an schwach und laugsam steigende
Kraft, z. B. in 32facher Verdunnung folgende Oscillationszeiten: 27, 26, 25, 25, 25; auch 5 Min. nacliher
noch 25. In 21facher Verdiinnung: 27, 25, 245, 245,
24, 21, 24. Sehr weit habe ich den Gang der Wirkungsguderung mit Fleik liiebei nicbt verfolgt; weil Platin, was 10 Mia. in salpetersaurer SilberI6ung gestanden hat, selbst noch eioe langsam fortschreitende Aenderung erhhrt , wie weiterhin folgende Versuche (die
sich dlerdiugs auf starke Lbsung beziehen) zeigen werden.
I ) Lafst man ein, sich in einer gegebenen Verdiinnung sofort scbwlnendes Eisen erst llngere Zeit in der
Flfissigkeit stehen, ehe man es rnit dem Platin, was schon
2*
20
lgngere Zcit iu dcrselben Fltissigkeit gestanden hat, schliefst,
so erhalt man eine stlrkerc Anfangskraft, als nenn man
es anmittelbar beim Zutauchen mit dein Platin schliefst,
was beweist, defs das unter k bemerkte Steigen der Stromkrdt abhangt von einer Aenderung, die nicht selbst erst
durch die Schliefsung hervorgerufen wird.
In Betreff der vorigen Versuche bemerke ich noch
im Allgemeinen, d a b nach jedem Vcrsuche die Flussigkcit, in welcher eine Fallung dnrcli Eiscn oder Kupfcr
stattgcfunden hatte, weggeworfen wurde, um nicht bei
nciien Versuchen mit einer veranderten Fliissigkeit zii
thun zu haben, dafs jedoch mit Fleib auch einigc Versuche in derselben Fliissigkeit wiederholt worden sind,
welclie schon zu einein vorherigen Versuche gleicher Art
gedient hatte, urn durch das Constante der Resultate den
Beweis zu erhalten, d a b die angezeigtcn Wirkungsiinderungen der Kette nicht von einer h n d e r u n g der Fliissigkeit abhangen.
8) Ungeachtet ich eine sehr g r o t e Anzahl MelaUe
und Fltissigkeiten hinsichtlich ihrer Umkehrungsphlinomenc und des Verlialtens, was sie bei ungleichzeitigem
Eintauchen darbieten, geprijft habe, ist mir doch eine
solche Umkebrung in der , der normalen entgegeagesetzten Richlong, als vorliin beschrieben worden, sonst blofs
nocli bei cinigen Metallen in gesattigter oder wenig verdunnter Schwefellebcrlirsung rorgekommen. Hier olmlich zeigen die Combinationen Zinn, Kupfer, Eisen, Wismuth ehenfalls dic Eigenthiimlichkeit, aus
in +in kurzer Zeit iibenugeheo.
Bei Zinn - Kupfer bin ich den biebei stattfindenden
Veriinderungen specie11 nachgegangen , und es hat sich
hieraus ergeben, a ) dafs sowohl Zinn als Kupfer durch
Schwefelleberl6sung positiv verzndert wcrden , 6 ) dafs
die anfangliche Verhderuug rles Kupfers vie1 stiirker ist,
als die des Zinns, aber scbnell in so starkem VerhYltnisse abnimmt, dafs das Kopfer dadurch bald wicder un-
-+
21
ter das Zinn geriickt wird. Dic Verhtiltnisse der vcrschiedenen Metallc in Schwefelleberliisuug sind uberhaupt so interessaot, dafs sie cine besondere Betrachtuug verdienen.
Ich begniige mich daher bier wit dieser vorlaufigen Anzeige.
9 ) Gewbhnlich pflegt man anzunehmen, dafs Platin
ein , durch. fast alle Fliissigkeiten unveranderliches Metall sey, und am wenigsten durfte iiian in der salpctersauren .Silberlilsung das Vennbgen suchen , eiuc Aenderung daran hervonubringen. Inzwischen, wie wan auch
die nachfolgendcn Erfahrungeu deuten miige, gewifs ist,
daCs das in diese L6sung eingetauchte Platin bald uach
dein Eintaucben ein ganz auderes elektrisches VermSgen
zcigt, als spaterhiu. Im Sinne meiner Ansicht wiirde
ich das Resultat so ausdriickcii: Das Platiu erf3brt im
Moment seines Eintauchens eiue Aenderung, durch die
es betrscbtlich an Negativitdt znnimmt; allein diese Negativitzt mindert sich fortgehends mit der Zeit I ) .
So
unwahrscheiulich diese Annahme ersclieinen mag, so weifs
ich doch den nacbfolgenden Thatsachen keine andere
Deutung zu geben; uud gewifs ist wenigsteus, dafs allc
1) In miner Abbandlung in diesen Annalen, Bd. XXXXII S. 508,
hatte ich aus dem positiven Verhalten des Platins gegen Gold in salpetersaurer SilbcrlBsung, so wie daraus, dds erst eingetauehtca Platin sich positiv gegen spiter zugetauchtcs i n dieser Lasung verhBIP,
gwclilossen, dais die VrrHnderung d u Platins in di*Kr Fliusigkeit
positiver Narur sey. I n z h c h e o kann man aus e r s t e m Umstande
keiuen Beweis ziehen, so lange nicht die Verinderungen des Goldin dieser F l h i g k e i t fur sich untcrsucht sind; und leuterer Umstsnd
erklSrt siclr im Zusammenbange mit den iibrigen, im Folgenden mitzutlieilendcn Versuchen. richtiger durch die Abnalrme der anfjoglichcn
negativm Vcr.inderung. Wan iibrigem in diuer Abliandlung fast
bloL von Aenderungen die Rede ist, die sich vom Anfange an mindern, so d a d man h i u i n nicht etwas Allgemdoes suchm. Vielmebr
kann man, namentlich in nicht zu concentrinen Yliissigkeiten, in unJhligen Fillen das Vi'acbsen der Verinderungen in der aofioglichat Richtung durch ihnlicbe als obige Vcrsuche relir gut verfolgm.
22
ubrigen Erklarungsweisen, die man bei solchen Fallen
anzuwenden pflegt, eben so vie1 dabei unerkllrt lassen.
a) W e n n man Platin, in starker salpetersaurer Silberlbung stehend, mit seinem vorragenden Ende an dem
kupfernen oder silbernen Condensator mit Hiilfe cines
feuchten ZwischenblYttchens entladet ( wiihrend auch die
obere Condensatorplatte durch ein solches Blattchen mit
dem Boden communicirt), so wird der Condensator lebhaft positiv geladen, was eine negative Aenderung des
in der Fliissigkeit befindlichen Theils voraussetzt. (Eben
so verhalt sich Silber bei directer Anbringung am silbernen Condensator). Auch in 32facher Verdiinnung war
das angegebene Verhalteu des Platins noch sebr merkbar.
6) Wenn man zwei Platinplatten, die eine in ein
Gefiifs mit destillirtem Wasser, die andere in ein Gef a t mit starker salpetersaurer SilberlGsung stellt, welche
durch einen, halb mit Silberauflbsung, halb mit destillirtem Wasser genetzten Papierstreifen communiciren, so
verhllt sich das Platin in der Silberauflbsung als das negative Metall. Es bestatigt sich diefs, auch wenn man
die Platten, neu gereinigt, wechselt, was Uberhaupt .nie
bei Versuchen dieser Art zu iibergehen, damit nicht ein
urspriinglicher Maugel an Homogenitat der Metalle Einfliifs gewinne. Die Reinigung des Platins geschah hier,
wie bei allen Versuchen dieser Abhandlung, stets so, dafs
es erst abgetrocknet , dann mit Sandpapier ( Glaspapier,
Rostpapier), was mit destillirtem Wasser genetzt war,
dann noch mit trocknem Sandpapier bestens abgescheuert
wurde.
c ) L3Est man eine Platioplatte kiinere oder hogere
Zeit (1 Min. bis mehre Stunden) in starker L6sung eingetaucbt, und taucbt dann eine zweite binzu, so verhalt
sicb die erste stets 'positiv, was entweder auf eine wachsende positive oder eine abnehmende negative Aenderung des Platios in der Flussigkeit deutet. Die vorigen
23
Versuche haben die Negiitivitat der Aenderung gezeigt,
die folgenden werden ihre Abnahme dartbun.
d) Man tauche eiiie Platinplatte und eine Eisenplatte in starke L6sung gleichzeitig mit Schliefsung ein,
und beobachte die Anfangskraft durch die Methode der
Oscillationen oder der Ablenkungen. Man mird finden,
dafs diese Kraft vom Anfange .an rasch abnimmt. Dafs
nun diese Abnahme nicht von dcr Schliefsung abhangig
sey, ergiebt sich aus den folgenden Versuciren.
e) Hat man das Platin Ilngere Zeit in der Flussigkeit stehen lassen, ehe man das Eisen mit Schliefsung
dam taucht, so ist die Anfangskraft gleich anfaogs betriichtlich geringer, als bei gleichzeitigem Eintauchen und
Scbliefsen, die Abnahme aber langsamer. Hier von mehreren Wiederholungen einige Beispiele :
Bei gleichzeitigem Eintauchen und Schlielsen von
Eisen und Platin waren Folgendes die Zeiten der successiven zwei Oscillationen vom Anfange an:
57, 61, 64,5, 68, 70, 72.
Als das Platin schon 5 Minuten in der Fllissigkeit
gestanden, ehe das Eisen mit Schliefsung dazu getaucbt
ward :
72, 73, 73, 74.
Als das Platin 13 Minuten in der Flussigkeit gestanden, ehe das Eisen dazu geschlossen ward:
79, 79.
Urn jeden Verdacht zu begegnen, dafs die vorgilngige Schliefsung bei einem frtiheren dieser Versuchc auf
daa Resultat dcs spateren Versuches influirt hiitte, war
das Platin nicht (um etwa Zeit zu sparen) von eioem
dieser Versuche zum andern in der Fliissigkeit gelassen,
sondern nach jedem Versuche herausgezogen, nea auf
angegebene Art gereinigt und die angegebene Zeit abgewartet worden, bevor das frisch abgefeilte Eisen zugetaucht wurde.
24
Bei eincr anderen Versuchsreihe mit andcren Eisenund Platin - Platten war die Zeit der zwei ,Qnfangs-Oscillationen, wcnn beide Plattea zugleich mit Schliefsung eingetaucht wurden, 5 2 , wiederum mit folgender rascher
Verlangsamung. Wenn aber das Platin schon 20 Min.
in der Fliissigkeit gestanden hatte, ehe das Eisen rnit
Schliefsung dazu getaucht wurde, 81, wonacl~auch die
noch beobacliteten folgcndcn vier Oscillationen zu je 2
in 81 Zeittheilen vollbracht wurden.
Bei noch einer anderen Versuchsreihe, wo statt Oscillationen Ablenkungen angewandt wurden, betrug die
erste Ausweichung, wenn Platin und Eisen zugleich mit
Scblicfsung eingetaucht wurden: 163" mit dem Riickgang
auf 8" derselben Seitc. W a r aber das Platin 5 Min.
eingetaucht, ehe das Eisen mit Scbliefsung dazu getaucht
ward, blofs 6 2 O mit dem Riickgang auf 20°.
Xoch ein anderes Ma1 ward die Kraft beobachtet,
welche 5 Minuten nach gleichzeitigem Eintauchen und
Schliefsen beider Platten stattfand, und betrkichtlich grUh e r gefunden, als die Anfmgskraft, welche sich zeigte,
wenn das Eisen zum Platin mit Schliefsung getaucht ward,
nachdem letzteres schon eine halbe Stunde in der Fliissigkeit gestanden.
Lafst man Eisen und Platin, hide langere Zeit in
der Fliissigkeit stehen, bevor man sie schliefst, so findet man ebcn so eine sehr geringe Anfangskraft, als wenn
man das Platiu allein llngere Zeit darin hltte stehen lassen, und diese geringe Kraft bleibt wenigstens mebrere
Oscillationen durch (so lange babe ich sie nur verfolgt)
constant. Hat man dagegen das Eisen allein lange Zeit
in der Flussigkeit stehen lassen, ehe man das Platin mit
Schliefsung dazu laucht, so ist die Anfangskraft, durch
die zwei ersten Oscillationen gemessen, so wenig verschieden vun der, welche man erhllt, wenn man Platin
und Eisrn gleichzeitig mit Scbliefsung cintaucht, dafs die
Vcrschiedenheit inuerhalb der engen GrPnzen Bllt, wel-
25
che Wiederholung selbst derselben Versuche nach neuer
Reinigung der Platten darbietet, und die Kraft mindert
sich ebenfalls rasch.
fi Hat man Platin wit Eisen llngere Zeit in starker Lasung geschlosscn stehen lassen, so dafs die Kraft
nur noch sehr geriug ?st, so erfolgt keine in Betracht
kommende Wiederherstellung der Kraft , wenn man die
Eisenplatte in der Fliissigkeit bewegt, wofern nur waglichst ein Anwogen an der Platinplatte vermieden wird;
eben so wenig, wenn man die Eisenplatte herauszieht,
und nacb neuein Abfcilen wieder eintaucht I ); dagegen
starke Bewegung der Platinplatte in der Fliissigkeit immer eine partielle, und Herausziehen und Erneuuug der
Oberflkhe ungef2inr die volie Wiederherstellung der urspriinglichen Kraft mit sich bringt. (Kieine Unterschiede
bei Wiederholung desselben Versuchs erlauben nicht,
das Resultat ganz scharf auszusprechcn.) Zieht man die
Platinplatte heraus, sptilt sie in destillirtem Wasser ab,
trocknet sie iiber heiten Kohlen und taucht sie nach
dem Erkalten wieder zum Eisen hinzu, so rerhalt sie
sich sogar positiver als das Eisen. Doch ist lctztercr
Versuch nur ein Ma1 angestellt.
10) Die Verhderung, welche die salpetersaure Silberl8suog am Platin hervorbringt , ist keinesweges eine
besondere Eigenthumlichkeit dieser Flussigkeit; vielmehr
zeigt sich durch ahnliche Versuchc, als die angefuhrten,
das Platin tiberhaupt durch die verschiedensten FlUssigkeiten elektro - chemischer Veranderungeu fabig, die oft
sebr auffallend sind; uud gaoz besonders stark ist diejenige, welche es durch Salpetersaure erleidet, die man
gewbhnlich als ein Reiniguugsmittel des Platius ansieht.
Blot beiliiufig und andeutungsweise, da diese Abhand1 ) Eine unbedeutende, schnell w i d e r rwschwindenda, Erlichung beqerlte ich dllrdings aftem, andcre Mile indds iuch wiedcr das Gcgentlieil.
26
lung nicbt bestimmt ist , den Gegenstand auszufilhren,
mbgen folgende Versuche dariiber bier Platz finden.
Eine Platinplatte a wurde 4 Miniiten in rectificirter
Salpetersiiure von 1,280 spec. Gew. steben gelassen, dann
herausgenommen, mit weifsem Lbschpayier erst abgetrocknet, d a m auf das Starkste mit trocknem Lbscbpapier abgerieben. Darauf ward sie lnit einer anderen, soust ibr
bomogenen Platinplatte b, deren Oberflacbe durcb nasses
und trocknes Reiben mit Sandpapier vbllig erneuert war,
durch gleicbzeitiges Eintaucben in Kocbsalzlihxmg mittelst nreiues Iangsten Multiplicators geschlossen. Es erfolgte ein Ausschlag von +147",5, welcbcr die Begotivitiit der wit Salpetcrsgure behandelt gewesenen Platte
anzeigte. Die Griinze des Riickganges der Nadel war
-5O,5.
Der Versuch ward jetzt so wicderholt, dafs die
Platte a, nacbdem sie neu mit Sandpapier gescheuert,
wieder 4 Minuten rnit der Salpeterslure in Beriibrung
geIassen, dann abgetrocknet, und stark mit Lhcbpapier
abgerieben worden war, nocb iiberdiefs 1 Minute lang
in destillirtem Wasser hin- und berbewegt, und dann
abennals mit Laschpapier getrocknet und stark abgerieben wurde, bevor sie mit der, auf's Neue mit Sandpapier abgescbeuerten, Platte b in KocbsalzlBsung gescblossen wurde. Die Grlnzen des ersten H h - und Riickganges waren jetzt + ld5",5; -41°,5;so dafs wiederum
a als negativ erschien. Beide Platten wurdcn jctzt mit
destillirteln Wasser gespiilt , abgetrocknet , ihre Oberflgcbe durch sorgfiiltigstes Abscbeuern mit Sandpapier erneuert, und dann der vorige Versucb mit seiner gaiizen
Proccdur des 4 Minuten langen Eintaucbens u. s. f. wiederbolt, aber mit verwechselten Platten, um jeden Verdacbt auszuscbliefsen , dafs Mangel an eigentbiimliclier
Homogenitat der Platten den Erfolg bedingt habe; der
Ausscblag zu Gunsten der Negativitat der Platte b war
jetzt +157,5, rnit dem Riickgang auf -2i,5.
Urn endlich fiir beide Platten alles maglichst gleicb
27
zu machen, babe icb zu einer ganz anderen Zeit den
Vcrsuch in Salpetersgure von derselb.en Bescbaffenbeit,
blofs mit folgenden Abanderungen wiederholt. Dic eine
Platte blieb bloL 3 Minuten in der Saure eingetaucht,
sie wurde nacbber, wie oben, abgetrocknet, stark mit
Laschpapier abgerieben und zusleich mit der andern, mit
Sandpapier zuvor gereiuigten, Piatte 1 Minute lang in
destillirtem Wasser bewegt, dann beide abgetrocknet
und in Kochsalzliisung geschlossen. Der Aussclrlag zu
Gunsten der mit Salpetcrsfure behandelten Platte war
das eine Ma1 +I22 mit dem Riickgang auf -106; und
noch 7 bis 8 Minuten nachher betrug die Ableulinng
ungeftihr 6 O . Bei Wiederholung des Versuchs init verwechselten (zuvor neu gereinigten) Platten schlug die
Nadel wieder zu Gunsten der Negativitlt der mit Salpetersaure behandelten Platte so weit aus, dafs sie sich im
Kreise nacb dieser Richtung' fortdrebte, ungeacbtet sie
vorher merklich still gestanden; ein Umstand, den ich
nicht zu erklsren weirs, da 180° das Maximum des ersten Auoschlags scheint seyn zu miissen. Um 5 Minutcn nacli der Schliefsung stand die Nadel noch auf 7O,5.
Zu diesen Resultaten filge man folgende: Das Platin in derselben rectificirten Salpeterslure theilt dem Condeusator sehr lebhafte positive Elektricitit mit, was fiir
die negative Veraoderung des in dcr Flussigkeit stebenden Thcils spricht. Herausgenomrnen, rollkommen mit
I~scbpapierabgetrocknct, und an dem Theile gefafst,
welcber mit der Sdure in Beriihrung war, wtihrend der
andere am Condensator angcbracht wird, entsteht immer
noch ein ziemlich lebhafter positiver Ausschlag. Selbst
dann ist dieser noch deutlich genug, obschon an Starke
sehr vermiodert, wenn man die genetzt gewesene Stelle
mit dem Lbschpapier so stark als mbglich abgerieben.
Spiilt inan aber die Stelle in destillirtem Wasser ab, so
zeigt der Condensator nicbts mehr deutlich. h d e L bat
una der vie1 empfindlicbere Multiplicator gelehrt, d a k
‘28
selbst jetzt die Verlnderung noch nicht vollstsndig aufAuch in rectificirter Salzsaure (von 1,140
gehoben ist.
spec. Gew.) und rectificirter Schwefelsaure (von 1,580j
ladete das Platin den Condensator posiiiv, und nach Herausnahme und Abtrocknen bestand dieser Ausschlag ebenfalls fort, wenn das Platin an der genetzt gewesenen
Stelle gefafst wurde.
Versuche mit ungleichzeitigem Eintauclien beweisen
ebenfalls, wie verschieden das Platin durch verschiedene
Flussigkeiten afficirt werden kann. So faud ich bei 3
Miniiten Zwischenzeit des Eintauchens stets das erst eingetauchte Platiu negativ gegen das zweite in den genannten drei rectificirten, so wie auch noch stlrkeren kauflichen Siureo, in AetzkalilOsung ( 1 Th. in 3 Th. Wasser), in Kochsalzlbsung, Bleizuckerlihung , Brunnenwasser ; dagegen positiv in salpetersaurer Silberl6sung, Schwefelleberl6sung, wafsriger schwefliger SBure, Kupfervitridlkung.
Der erste Ausschlag in der rectificirten Salzslure
betrbg (im Mittel zweier Versucbe mit verwechselten
Platten) +21°,5 mit dem Rtickgang auf -3O; in der
83O, mit dem Rtickgang auf
rectificirten Schwefelslure
-338O; in der rectificirten Salpetersaure bei zuerst ein158O,5 init dem Riickgaug auf
getauchter Platte a
-87’,5..
Bei zuerst eingetauchter Platte b drelite sich
die Nadel beim ersten Ausschlage sogar wieder im Kreise.
Man wird nach so auffallendcn Beispielcn yon Verlnderungen, welche die Metalle tlurcli stark angreifcnde
Flussigkeiteu crfahren, unstrcitig zugeben, dafs Veranderungen dieser Art bei der bertihmten Becquerel’schm
Kette niclit einflufslos scjn kdnuen. Die Wirksaiiikeit
dieser Kette wird gewiihnlich von der Wirkuug des Kali
auf die Salpetersaure abgeleitet, uiid es ist uozweifelhaft,
wie ich mich, friihere Versuclie von N o b i 1i uud B e c q IJ er e l bestatigeud, uberzeugt habc, d a t , unabhfiugig von
aller Berubrung mit Metalien, hiedurch wirklich ein Strom
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entsteht. AIlein eben so entscheidend Iafst sich dartbun,
dafs es bei der B e c q u e r el’scheq Anordnung in der That
uicht dieser Strom ist, sondern der durch die Berlihrung
und, wie ich glaube, Veriinderuug der Metalle von Seiten der beterogenen Flussigkeiten erweckt wird, von
welchem die Hauptrvirkung ausgeht. Es ist indeb bier
liicht der Ort, ausfiihrlich davou zu handeln; ich kehre
vielmehr nacb dieser Abschweifung zur salpetersauren
Silbcrliisung zuriick.
11) Der negative Zustand, welcben das Eisen unmittelbar beim Eintauchen in starker Ldsung erbslt, pndert sich nachher nur noch menig; iudefs lehreu die Versuche, d a b er einige Momente nach dem Eintauchen
noch zunimmt, nachher allmtilig und sehr wenig abnimmt.
Mit Oscillationsversuchen kann man diese Uinstande
nicht nachweisen, weil schon wahrend der ersten zwei
Oscillationen die Abnahme wieder beginnt, auch die ganze
Kraft zu schwach ist. IndeL geht die angegebene Thatsache aus folgcnden Umstlnden hewor.
Ungeachtet die bedeutende Negativitat dcs Eisens
in salpetersaurer Silberldsung durch Versuche mit dem
Condensator und auf andere Weise zur Geniige dargethan wird, so erbalt man docb, wenn man Eisen in starke
Lbsung eintaucht und spiiter Eisen dazu schliefst, immer
iiur einen geringen Ausschlag durch das ungleichzeitige
Eintaucben, in welcher Zwiscbenzeit ( 15 Secanden bis
21 Stunden) nach der ersten auch die zweite Platte eingetaucbt werden mag; ein Beweis, daEs die zweite Platte
im Moment des Eintauchens scbon fast eben so stark
verandert wird, als die erste. Inzwischen zeigt dieser
Ausschlag stets eine Negativitiit der erst eingetauchten
Platte an, also kann die Negativitat im Moment des Eintaucbens doch nicht auf das volle Maximum kommen.
Hat inan die erste Platte lange Zeit (bei einem Versuchc 21 Stundcn, bci eineni audercn 25 Minuten, bei ei-
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nem dritten mit verwechselten Platten 53 Min.) einge,
taiicht gelassen, ehe man die zweite dazu taucht, so erfolgt nacb einer Ileweguug von wenigen Graden, welche der Negativitet der erst eingetauchten Platte entspricht,
oder auch nur einetn kleinen Ruck auf diese Seite, sofort eine Ulnkehriing der Nadel auf die entgegengesetzte
Seite, und die Kraft f;ihrt dann fort nach dieser Seite
zu wachsen (was ich respectiv durch 5 bis 15 Min. bei
verschiedenen Versuchen verfolgt habe). LaLt man die
erste Platte kiinere Zeit eingetaucht, bevor mail die zweite
Platte dazu taucht, so findet man bei vergleicbenden Versuchen wit jedeslnal erneuerter 0bern;alche der Platten,
d d s der erstc Ausschlag, obwohl ilnmer nicbt bedeutend,
doch om SO betrBclitlicher ist, je friiher (bis zu & Mio.)
nach der ersten Platte man die zweite hinzutaucht. So
betrug er, bei einer Zwischenzeit von 4 Min. ISo), bei
1 Min. go+, bei 2 Min. 7 " & bei 53 Min. noch keineh
ganzen Grad, wonach sofort Umkehrung der Nadel erfolgte. Bei Wiederbolung mit verwechselten Platten betrug der erste Ausschlag bei einer Zwischenzeit von 21
Stunden 3 O , wouach sofort Umkehruog eintrat. Diese
Versuche sind inzwischen blofs mit zwei Platten angestellt, und es w%re mbglich, dafs bei manchen Eisensorten eine kingere Zwischenzeit des Eintauchens oder
etwas andere Beschaffenheit im Neutralititszustaude der
LOsung sogleich einen positiven Ausschlag far die erst
eingetauchte Platte mit sich brachte. In der That kann
man nicht vorsichtig genug seyn, Resultate dieser Art zu
verallgemeinern, bevor man sie unter mehrfachen Umstanden gepruft. Stellt man Versuche dieser Art in Verdtinnungen an, in welchen sich das Eisen nicht schwsrzt,
so findet man, dafs fiir gleiche Zwischenzeit des Eintauchens ein vie1 stsrkerer anfinglicher Ausschlag in der verdiinnten, als in der starlien Liisuug crhalten wird, was
bestatigend fur den Umstand ist, dafs in starker Lasung
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die
bei
mit
der
Veriinderung sehr sc!inell erfolgt. Der Versuch wurde
1 bis 3 Min. Zwischenzeit in 32facher Verduniiung
denselben (hier blank bleibendcn) Platten, als in
starken L6siing angestellt.
Verbindet man ein, mit starker Lasung, und ein,
wit destillirtem Wasser gefiilltes, mit eiuem Papierstreifen, der balb niit jener Losung, halb mit Wasser genetzt
ist, und tauclit in das eine Gehfs eine Eisenplatte, in
das andere eine Platinplatte, so ist immer das Metall
negativ, welches in der Silberlasung stebt; sey es Eisen
oder Plalin; letzteren Falls jedoch betricbtlicb stiirker,
als ersteren Falls.
Schliefslich noch folgende Bemerkung : Man wird
im Vorigen gesehen baben, wic Versuche iiber das ungleichzeitige Eintauchen Lomogener Metalle bei Combination mit anderen Versuchen niitzliche Fingeneige und
Bestatigungen fIir das elektro - cbemische VerhHltniL der
Fliissigkeiten zu den Metallen lieferu kiinnen. Fiir sich
alleiii angestellt , begriiuden sie gar keinen bestimmten
Schlufs, und man kann, menn man blofs bei ihnen stehen bleiben will, die grbrsten Anomalien wahrzunebmen glauben, die sich doch bei Combination mit anderen Versuchen sebr woohl wechselseitig init diesem aufkllren. Iu verdiinnten Flussigkeiten ist oft der Ausschlag entgegengesetzt, als in concentrirten, und oft kehrt
sicb, naiueutlich in jenen, der erste Ausschlag sogar u,m.
l u nicht selteuen Fiillen ist der Aussclilag entgegengesetzt, je nachdem inau kunere oder llingere Zeit zwischen dem Eintauchen der ersten und Zutaucben der
zweiten Platte verfliefsen Iafst, und diese Resultate sind,
unter Beibehaltung derselben Umstande, auch bei Versiichcn mit verwechselten Platten, durchaus constant. Dieselbe Fliissigkeit auCsert fixner dabei auf die verschiede.
nen Metalle den verschiedensten Einflufs: wie denn z. B.
in Kochsalz1l)sung bei 3 Miu. Zwischeozeit das erst ein-
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getauchte Metall negativ ist bei Platin, Silber, Zinn, Blei;
positiv bei Kupfer, Eisen, Antimon, bei deslillirtem Zink
endlich aus positiv in negativ umschlagend u. s. f.
Ich ubergehe bier weitere Details; indeh schien es
mir nutzliclr, diefs bier vorlaufig iiber diesen Gegenstand
anzufiihren, damit man nicbt in der Zeitdifferenz des Eintauchens einen Einfluls suche, der an sich nacb einer
bestimmten Hichtung wirkt. Alles koumt darauf an, wie
die Veranderungen der Metalle durch die Fliissigkeiten
sich im Moment des Eintauchens gestalten, iind nach
welcher Richtung sie von da fortschreiten. So weit meine
bisherigen Versuche reichen, zeigt der Umstand, dafs
das erst eingetauchte Metall z. B. positiv wird, stets einen von folgenden beiden Fiillen an: entweder die Flussigkeit andert das Metall positiv, und diese Aenderung
nimmt vom Moment des Eintauchens an zu, oder sie
andert das Metall negativ, und diese Aenderung nimmt
vom Moment des Eintaucbens an ab. Welcher von beiden Fallen stattfinde, liil'st sich dann leicht durch Hinzufiigung von Versuchen mit dem Condensator und mit
Ketten, wo. das Metall mit der betreffenden FlGssigkeit
und destillirtem Wasser zugleich combinirt wird, entscheiden. Inzwischen , obschon uieine bisherigen Versuche lnir keinen Ausnahmsfall von diesen Beziehungen
gezeigt haben, sind sie doch noch nicht vervielfaltigt genug, um diese Beziehungen schon jetzt als vollkommen
und allgemein gesichert Iestzustellen.
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