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Beitrag zur Kenntnis der Erdalkaliselenidphosphore.

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1915.
d V
2.
ANNALEN DER PHYSIIL
VIERTE FOLGE. BAND 46.
1. Beitrag mr Eemntn4s der Emi!aZkaZ4selervid-
phosphore;
vom Frgtx EdtteZmamm.
Einleitung.
Es ist vor kurzem von P a u l i l ) der Beweis erbracht
worden, daS sich in den phosphoreszenzfahigen Molekiilen der
L e n a r dschen Erdalkaliphosphore, die im wesentlichen aus den
Atomen: Erdalkali, Schwefel und Schwermetall bestehen, das
Schwefelatom durch Selen ersetzen la8t.8) In der zitierten
Arbeit sind die Herstellungsbedingungen und Haupteigenschaften einiger Selenphosphore angegeben, indessen war ihre
Anzahl noch beschriinkt, so da6 manche Fragen nach Gesetzmagigkeiten unbeantwortet bleiben mu8ten. Die vorliegende
Arbeit sncht diese Liicken auszufullen.
A. Heratellung der Selenphosphore.
1. Au Hg an g s m a t e r i alien.
Die Erdalkalicarbonate, von denen man bei der Herstellung von Phosphoren auszugehen ptlegt, wurden bei der au6ergewahnlichen Empfindlichkeit der Phosphore gegen Metallspuren mit moglichster Sorgfalt hergestellt. Dabei kam das
von L e n a r d und K l a t t schlieBlich als am giinstigsten befundene Reinigungsverfahren 9 zur Anwenduug mit geringfiigigen bier notigen Abanderungen. So mu6te unbedingt das
Ausfallen der Schwermetallverunreinigungenmit Schwefelwasser1) W. E. P a u l i , Ann. d. Phys, 38. p. 870. 1912.
2) tfber friihere Verwendung von Selen zu Phosphoreazenzuntersuchungen, bei denen es sich allerdings nie um wohldehierte Erdaikaliselenidphosphore handelt, vgl. E. B e c q u e r e l , Ann. de chim. et phys.
65. p. 54. 1859; W.A r n o l d , Wied. Ann. 61. p. 313-29. 1897; H o f mann u. D u c a , Ber. d. Deutsch. Chem. Ces. 37. 3. p. 3407-11. 1904.
3) P. L e n a r d u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 16. p. 656. 1904.
Annalen der Physik. IT. Folge. 46.
12
178
2'. Kitlelmann.
stoff unterbleiben , da leicht durch Oxydation des Schwefelwasserstoffes fein verteilter Schwefel in den Carbonatniederschlag hatte gelangen konnen.
2. P r a p e r a t i o n der S e l e n i d e .
Die Selenide wurden durch Qluhen eines gut verriebenen
Gemisches von Calciumoxyd, Strontium- oder Bariumcarbonat
mit gepulvertem, garantiertschwefelfreiem, metallischen Selen hergestellt. W. E. Pauli') hat bereits die Grunde angegeben, warum
man die an Selenphosphoren auftretenden Phosphoreszenzbanden
nicht verunreinigendem Schwefel zuschreiben darf, so da6 hier
ein Hinweis geniigt. Die Mengenverhaltnisse von Oxyd (oder
Carbonat) und Selen muBten empirisch ermittelt werden, da
die Reaktionsgleichung unbekannt ist, und wurden so gewahlt,
daB sich wenig Polyselenide bildeten, die leicht Selen abgeben
und die Phosphore verderben. Am giinstigsten war 10 g CaO,
10 g SrCO, oder 15 g BaCO, auf 5 g Selen. Die Phosphore
enthalten daher wahrscheinlich prozentual vie1 inaktive Fullmasse , doch ist diese auf die Phosphoreszenzfahigkeit ohne
E i n f l ~ 6 . ~Da
) sich Platin wegen geringer Widerstandsfkhigkeit
gegen Selendampfe nicht zum Auskleiden der Tiegel verwenden lieB, wurde der Tiegelboden mit dem betreffenden
Carbonat bedeckt und darauf der Tiegel mit freistehenden
Pastillen der Gluhmasse angefiillt. Dieses Verfahren vermied
au6ere Verunreinigungen sehr ausreichend. 3, Um die schadlichen Polyselenide moglichst zu vermeiden, wurde Gluhtemperatur und Gluhdauet ziemlich hoch bemessen, je nach
Atomgewicht des Erdalkali etwa 30, 45 und 60 Minuten pro
ca. 10 g.
Das Verhalten der so gewonnenen reinen Selenide (gemeint ist Selenid + Fiillmaterial unter dicsem Namen) bei Untersuchung ihres Nachleuchtens nach Belichtung mit dem Zinkfunkenphosphoroskop bewies, da6 sie die fur Phosphoreszenzzwecke notige Reinheit besaBen, desgleichen die mit allen Zusatzen und Seleniden allein hergestellten Proben.
1) W. E. P a u l i , Ann. d. Phys. 38. p. 874. 1912.
2) P. L e n a r d u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 16. p. 654. 1904.
3) Genauere Vorschriften siehe in der Jenaer Dissertation.
Beitrag ztir Kenntnis der Brdalkaliselenidphosphore.
179
3. P r i i p a r s t i o n der Phosphore.
Die Herstellung der Selenphosphore vollzog sich in derselben Weise, wie sie von L e n a r d und K l a t t l ) fur die
Schwefelphosphore angegeben worden ist ; sie unterschied sich
von ihr nur dadurch, daB von vornherein die schon bei der
Selenidgewinnung erwahnte Methode der Pastille auf dem
Carbonatboden zur Anwendung kam, die sich hier besonders
gut bewahrte, wenn man von dem geringen Nachteil absieht,
daB die Phosphore meist durch Schichtenbildung etwas inhomogen wurden. Hinsichtlich der Einzelheiten und praktischen Angaben sei wieder auf die Dissertation verwiesen ;
erwahnt sei nur noch eine Reihe von Versuchen, die entscheiden sollten , ob Selenzink allein und mit Metallzusatzen
Nachleuchten zeigte wie Schwefelzink; alle diese Versuche
ergaben bisher ein negatives Resultat. Insgesamt wurden
180 Selenphosphore hergestellt, die als wirksame Metalle Cu,
Mn, Bi, Pb, Ag, Zn, Ni und Sb enthalten und deren au6ere
Eigenschaften im wesentlichen in der Tabelle enthalten sind.
Sie enthalt zunachst die Gewichtsmenge von Selenid, Schwermetal1 und Zusatz, bei denen die gunstigsten Resultate erzielt wurden, dann die Angabe der Farbe des Nachleuchtens
bei okularer Betrachtung, und die Angabe der Eigenfarben ;
ferner die Intensitit, wie sie eine Schiltzung der Helligkeit
nach Belichtung mit der Eisenlampe unter Zugrundelegung
der Skala von L e n a r d und K l a t t a ) ergab, nebst der Uauer
des Nachleuchtens. Diese ist als sehr groB bezeichnet, wenn
nach Verlauf von 1 Minute die Farbe des Nachleuchtens noch
zu erkennen war, als mittelgroB, wenn
Minute, und als
gering , wenn wenige Sekunden geniigten , um den Phosphor
ausleuchten zu lassen.
Ergebnisse bei der Prilparation.
1. Zu den von W. E. P a u l i s ) hergestellten 6 Selen-
phosphoren wurden 10 neue, wohldefinierte und daher reproduzierbare aufgefunden.
1) P. L e n a r d u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 16. p. 658. 1904.
2) P. L e n a r d u. V. K l a t t , Ann. d. Phys. 15. p. 230. 1904.
3) W. E. Pauli, Ann. d. Phys. 38. p. 870. 1912.
12.
180
P.Kiiltelmann.
2. Soweit eine okulare Beobachtung es vorderhand zulW, bestatigt sich das Resultat von W. E. Pauli'), da8 der
Bandenreichtum der Selenphosphore durchgangig ein geringer
ist. Anzeichen fur das Vorhandensein zweier Banden zeigten
sich nur an 2 Phosphoren.
3. Das Maximum der Gesamtemission liegt bei allen
Phosphoren nach dem roten Ende des Spektrums zu. Ein
reines Blau wurde nie gefunden, selten Blaugrun, am haufigsten Gelb, Griin und Orange.
4. Die Intensitat und Dauer des Nachleuchtens gehen
ausschlieBlich miteinander Hand in Hand und nehmen in
keinem F'alle so groBe Werte an, wie sie bei den Schwefelphosphoren haufig vorkommen.
5. I n Ubereinstimmung mit den Erfahrungen von W. E.
Pauli,) zeigten sich auch bei den neuen Phosphoren, besonders an friech hergestellten, charakteristische Eigenfarbungen, meist in oder ahnlich der Farbe des Nachleuchtens, mit
zunehmender Deutlichkeit von Ca- uber Sr- zu Ba-Phosphoren.
6. Die Zusatze erwiesen sich als ohne groBen Einflu6;
selbst chemisch ganz verschiedene Zusatze wie Na, B,O,,
Li,PO, oder CaF, gaben die gleiche Wirkung. Soweit Phosphore ohne Zusatz gelangen, waren diese am homogensten.
7. Durchgehende, systematische Untersuchungen iiber die
Wirkung verschieden gro6er Metallmengen wurden, von einzelnen Phosphoren abgesehen, nicht vorgenommen. Allgemein
la6t sich sagen, da6 oftmals ziemlich gro6e Metallmengen fur
bestes Erscheinen niitig waren.
B. Ermittelung der Bandenmaxima.
Methode d e r Be o b a c h tu n g.
Selbst bei den hellsten Selenphosphoren zeigte es sich, da6
die Methode der spektroskopischen Beobachtung der Emission
und Schatzung der Maxima mit Hilfe eines Vergleichsspektrums
nicht brauchbar war, ganz abgesehen von der geringen Liauer
des Nachleuchtens. Die Emission wurde daher zur Vermeidung gro6er Schatzungsfehler photographisch aufgenommen
und die Spektra mikrophotometrisch ausgemessen.
1) W. E. Pauli, Ann. d. Pbys. 38. p. 878. 1912.
2) W. E. Pauli, Ann. d. Phys. 38. p. 874. 1912.
Beitrag zur Kenntnis der Erdalkuliselenidphosphore.
181
B e o b ac h t ungsmi ttel.
Ein festarmiger Spektrograph der Firma C a r l Z e i s s mit
nicht zu gro6er Dispersion lieferte ein Spektrum, dessen Lange
von Rot bis Blau etwa 4 cm betrug. Das verwendete Phosphoroskop ist das von W. E. Pauli') beschriebene und bestand
im wesentlichen aus einem Messingzylinder, der im Innern
eines Schutzzylinders durch einen kleinen Motor in Rotation
versetzt werden konnte und in dunner Schicht den betreffenden
Phosphor trug. Zwei dismetral gegeniiberliegende Offnungen
gestatteten den Eintritt des erregenden und Austritt des Phosphoreszenzlichtes. Dieses Phosphoroskop besaE die Vorzuge,
vijllig lichtundurchlassig zu sein, Dauerbetrieb auszuhalten
und sehr wenig Substanz zu verbrauchen. Als erregende Lichtquelle diente eine Quecksilberquarzlampe, die samt Linsenund Strahlengang ganz lichtdicht eingebaut. war. Die Belichtungsdauer wurde j e nach Helligkeit und Wellenlange des
Phosphoreszenzlichtes und nach der Schnelligkeit des Verderbens der Praparate an der Luft (viele Phosphore muSten
wahrend der Aufnahme erneuert werden) bemessen und betrug zwischen 5 und 19 Stunden. Es ergab sich, bei Untersuchung der Erregungsverteilung, dafi das Quecksilberlicht fur
manche Phosphore (z. B. SrSeBi) zur Erregung wenig geeignet
war. Das Spektrum der Emission wurde oben und unten
durch das Spektrum der Hefnerlampe und verschiedene Linienvergleichsspektren eingeschlossen. Die Platten (Grunsiegelund panchromatische Platten von W r a t t e n und W a i n r i g h t )
wurden je nach der Farbe der Emission gewahlt und teils
noch mit Pinacyanol sensibilisiert.
I v l i k r o p h o to m e t r i s c h e A u s m e ss u n g d e r P 1 at t e n s c h w ii rz u n g en.
Bei der ungleichen Empfindlicbkeit der Platten fiir verschiedene Wellenlangen wiesen das kontinuierliche Spektrum
der Hefnerlampe und teilweise auch die Emissionsspektren
Maxima und Minima auf und eine Schatzung der Emissionsbandenmaxima war von sehr geringem Wert, besonders da die
Banden aller Phosphore i n einem engen Spektralbereich liegen.
1) W. E. Pauli, Ann. d. Phye. 34. p. 761. 1911. Das erwtihnte
Pbosphoroskop ist - wie sich sptiter herausstellte - im Prinzip auch
schon von E. Becquerel u. P. Lenard angegeben worden. Vgl. dariiber
E. Becquerel, Ann. de chim. et phys. (3) 62. p. 5 ff.
li. Kittelmann.
182
Daher wurden die wahren Schwarzungskurven der Banden
wie folgt ermittelt. (Da mir im Jenaer Institut kein Mikrophotometer zur Verfugung stand, gestattete mir Hr. Qeheimrat
W. W i e n in Wurzburg in freundlichster Weise, die Messungen
an dem Instrument seines Institutes vorzunehmen. Ich bin
ihm dafiir zu groSem Danke verpflichtet.)
Die Schwiirzung des Phosphoreszenzspektrums wurde von
'I4zu 'I4mm seiner ganzen Lange nach durchgemeseen, bis
sich auf beiden Seiten ein konstanter Wert ergab, der der
Schwarzung der gesamten Platte entsprach und von den
Kurvenwerten subtrahiert wurde. Danach wurde dieselbe
Messung an dem entsprechenden Stuck des Hafnerlampenspektrums vorgenommen.
Die Verhaltnisse j e zusammengehiiriger Ordinatenwerte
der zuletzt genannten Schwarzungskurve und der Energiekurve
der Hefnerlampe I) ergaben die absolute Schwarzungskurve der
Hefnerlampe. Mit ihrer Hilfe und der Schwarzungskurve der
Emission lief3 sich auf gleiche Weise eine wahre Schwkzungskurve der betreffenden Bande und damit die Lage des Maximums genau berechnen. Es ergaben sich folgende Werte:
Phosphor
Fai-be des Nachleuchtens
Berechnete Lage
des Maximums
CaCu
CaBi
CaPb
CaZo
CaSb
SrCu
SrBi
SrPb
SrZu
SrSb
SrAg
SrNn
BaCu
BaBi
BaPb
BaZn
bliiulichgriin
rotorange
gelb
gelb
gel b
saftgriin
1 ) griinlichgelb, 2) orauge
blaugriiu
gelb
gelborange
blaugriin
gelborrnge
1) rot, 2) gelb
rotorange
orangerot
orange
494 P P
662
552
563
586
509
1) ca. 540, 2) 646
495
504
656
482
659
1) 670, 2) 590
660
668
662
1) K. AngstrSm, Phys. Zeitschr. 6. p. 457. 1904.
Beitrag zur Kenntnis der Erdalknliselenidphosphore.
183
Die Lage der Maxima stimmt ziemlich uberein mit der
okular beobachteten Fnrbe des Nachleuchtens. Zwei Banden
fanden sich nur bei BaCu und SrBi, deren rote, schnell abklingende Bande durch die jeweils vorhandene gelbe Bande
verdeckt und so der Beobachtung entgangen war. Das nahe
Zusammenliegen der Emissionsmaxima der Ba- Phosphore
konnte zu der Vermutung AnlaB geben, dall es sich um eine
und dieselbe Bande (etwa Cu-Verunreinigung) handeln konnte.
Doch ist dieser Ansicht entgegenzuhalten, dab die Erregungsverteilungsmaxima l) sich alle voneinander unterscheiden und
daB die leicht erscheinende gelbgriine BaCu-Bande bei den
iibrigen Ba-Phosphoren nicht auftritt,.
C . Untereuchung der spektralen Erregungsverteilung.
Diese Untersuchung muBte sich im Hinblick auf die geringe Bandenzahl der Selenphosphore einfacher gestalten als
bei den Schwefelphosphoren. Erschwert wurde sie dagegen
durch die Lichtschwache und das verhaltnismaBig schnelle Abklingen der Selenphosphore. Infolgedessen war auch hierbei
wieder kein Spektroskop verwendbar, mit dem man nach der
Methode der gekreuzten Prismen hatte beobachten konnen.
Da die Emission der Phosphore allgemein schon weit nach
dem roten Ende des Spektrums zu lag, so war anzunehmen,
daf3 vielleicht auch die Maxima der Erregungsverteilung weiter
in das sichtbare Spektralgebiet geriickt sein wiirden. Es war
daher geraten, die Erregungsverteilung sowohl im sichtbaren
als im ultravioletten Spektrum zu untersuchen.
Beo bac h tungsverfa hre n.
Die Beobachtung war rein subjektiv und ging so vor sich,
daB zunachst ein miiglichst helles und reines Spektrum auf
dem flachenhaft ausgebreiteten Phosphor entworfen wurde.
Wenn es eine Zeitlang gewirkt hatte, wurde es plotzlich vollig
abgeblendet, und es lieBen sich dann die Stellen starksten
nnd schwachsten Nachleuchtens auf einer untergelegten Wellenlangenskala markieren. Mehrmaliges Wiederholen des Versuchee erlaubte eine Intensitatskurve der Erregungsverteilung l)
1) Vgl. die Kurven der Emissionen und Erregungsverteilungen.
184
i7 Kittelmann.
aufzuzeichnen. Als Lichtquelle fiir das sichtbare Spektrum
diente das Spektrum des Kohlebogens (15 Amp.), entworfen
mit Hilfe eines Konigsbergerschen Prismas und zweier Z e i s s schen Achromate (1 :5,4), fur das Ultraviolettspektrum der
Lichtbogen (bis 15 Amp.) zwischen wassergekiihlten Eisenelektroden unter Zuhilfenahme zweier Quarzprismen und Quarzfluoritachromaten. Die Liinge des Eisenspektrums betrug von
Beitrag zzir Kenntnis der Erdalkaliselenidphosphore.
185
636 bis 400 p p 18 mm, von 400 bis 250 p p 60 mm. Geeicht
wurde durch die Linien von Zink-, Aluminium- und Cadmiumlichtbogen, deren Linien auf geoltem stark blau fluoreszierenden Papier leicht zu markieren waren.
Erg e b n i B B e b e i de r U n t e r su c h u n g der Err eg u ng B v er t e i l u n g.
Hauptsachlich sol1 ja die Ermittelung der Erregungsverteilung eine Bandentrennung ermoglichen. Nun war bei
der Bandenarmut der Selenphosphore i n dieser Hinsicht nicht
vie1 zu erwarten, obendrein versagte die Methode der Beobachtung nach Aufhoren der Erregung gerade bei den beiden
Phosphoren mit zwei Banden; denn bei BaCu und SrBi war
von den roten Banden nichts zu beobachten. Diese Untersuchung sollte daher besonders Beziehungen zu der Erregungsverteilung der Schwefelphosphore aufdecken. Folgende Resultate haben sich ergeben:
1. In tfbereinstimmung mit den Schwefelphosphoren besitzt jede Phosphoreszenzbande eine ihr eigentumliche Erregungsverteilung, doch sind die Maxima und Minima im allgemeinen weniger zahlreich als bei den Schwefelphosphoren.
Manche Maxima waren sehr breit, lie0en sich aber noch mit
einiger Sicherheit schiitzen. Ein Maximum im Ultraviolett
lieS sich nicht bei jedem Phosphor mit Bestimmtheit festlegen;
abstrahierte man von den besonders hellen Eisenlinien, so ging
das Ausleuchten oftmals in sich uberall gleichbleibender Helligkeit vor sich. Auffalligerweise zeigten alle Calciumphore, aber
auch SrCu, diese Erscheinung.
2. Eine Verletzung der Stokesschen Regel der Photophoreszenz wurde nirgends gefunden; wenngleich bei manchen
Phosphoren (z. B. bei CaCu, SrCu, SrBi, SrPb, SrAg) Emissionsund Erregungsverteilungskurve ziemlich weit ubereinandergreifen, 80 liegen doch die Maxima beider Kurven im Sinne
dieser Regel noch weit auseinander.
3. Entsprechend der Verschiebung der Gesamtemission
aller Selenphosphore nach Rot zu liegen auch die Maxima
der Erregungsverteilung weiter nach sichtbaren Wellenlangen
zu, so daf3 manchmal (vgl. SrBi und alle Ba-Phosphore) im
Ultraviolett uberhaupt keine Erregung mehr stattfand. Die
am weitesten ins sichtbare Gebiet gehende Erregungsverteilung
186
2'. Kittelmann.
zeigen durchglngig die Wismutphosphore (mit grof3tem Atomgewicht ?). Die Selenphosphore sind daher durch Tageslicht
gut erregbar.
4. Die Vermutung, da6 Phosphore mit einer Emission
relativ kurzer Wellenlangen ihr Maximum der Erregung weit
im Ultraviolett haben und umgekehrt, zeigt sich als nicht
richtig. Man betrachte z. B. SrAg'), wo die Erregung schon
bei 300 p p aufhort oder umgekehrt CaSb unci SrMn. bei denen
die Erregung weit ins Ultraviolett hineinreicht. Die Maxima
der Erregungsverteilungen scheinen ganz unregelma6ig zu liegen.
D. Die Temperatureigenschaften der Selenphoephore.
Die Solenphosphore wurden sowohl bei konstant gehaltener
Temperatur als bei Temporaturanderungen untersucht. Aus
den fruher angegebenen Griinden lie6 sich auch dabei wieder
kein Spektroskop verwenden , sondern es war Beschrankung
auf genaue Angabe der Farbennuancen auferlegt. Die fiinf
Beobachtungstemperaturen waren - 180O (fliissige Luft), - 78 O
[feste Kohlensaure mit Ather), 1 5 O , looo, 200° (Luftbad). Die
Beobachtung wkhrend der Erwarmung wurde bei gekuhlten
Phosphoren wahrend des Erwarmens in der Hand, in den
iibrigen Intervallen mit Hilfe der Bader ausgefiihrt. E s ergab
sich, da6 die Verhaltnisse hinsichtlich der Temperatureigenschaften bei den Selenphosphoren vie1 einfacher liegen als bei
den Schwefelphosphoren , jedoch mu6 beziiglich der Einzelheiten auf die Dissertation verwiesen werden.
Die Eryebnisse lassen sich in folgender Weise zusammenfassen :
1. Die Farbe des Nachleuchtens der Phosphore bei verschiedenen Temperaturen steht im besten Einvernehmen mit
der auf photographischem Wege ermittelten Lage der einzelnen
Emissionsbanden. Eine Anderung der spektralen Lage der
Banden tritt in keinem Falle ein, sondern nur Intensitat und
Dauer des Nachleuchtens wird durch die Temperatur beein0uSt.
1) Auf den beigegebenen Eurven p. 184.
2) Vgl. P. L e n a r d u. V. K l a t t , p. 451. 1904.
Beitrag zur Kenntnis der Erdalkaliselenidphosphore.
18'1
2. Was den zuletzt erwahnten Punkt anlangt, so wurde
beobachtet, da6 bei den Selenphosphoren die Intensitat und
Dauer immer Hand in Hand gingen. Es fand sich (mit alleiniger Ausnahme von SrBi, der bei --?do schwach und ziemlich dauernd nachleuchtete) niemals, daJ3 eine Bande mit geringer Intensitat groBe Dauer besessen hatte oder umgekehrt.
Demnach liegt hier der Fall vor, daB Intensitat und Dauer
einer Bande durch Temperaturverschiedenheiten nicht unabhangig voneinander variabel sind, i m Gegensatz zu manchen
Schwefelphosphoren. Indessen zeigen auch viele Banden der
Schwefelphosphore ein gleiches Verhalten wie die der Selenphosphore.')
3. Die Selenphosphore besitzen ausnahmslos eine obere
Temperaturgrenze des Nachleuchtens, die ftir verschiedene
Sanden i n verschiedener Hohe liegt. W. E. Pauli2) hatte
schon beobachtet, dtlB diese Qrenze hier niedriger liegt als
bei den Schwefelphosphoren. Die hochste obere Temperatnrgrenze zeigen SrAg und CaSb (bis iiber +200°), die niedrigste
besitzen die Ba-Phosphore; sie liegt bei ihnen schon bei
Zimmertemperatur etwa. Die Analogien mit den Schwefelphosphoren sind in diesem Punkte vollstandig.
4. Die EnergieaufspeicherungsfAhigkeit der Selenphosphore
selbst bei tieferen Temperaturen ist als minimal zu bezeichnen.
Es wurde kein Phosphor gefunden, der im Dauerzustande nach
etwa 1 Minute ein Leuchten starker als ca. Intensitiit 2 (vgl.
L e n a r d und K l a t t , p. 658, 1904) aufgewiesen hatte, vielmehr
leuchteten die meisten nur vie1 kurzere Zeit gut beobachtbar
nach , wahrend viele Schwefelphosphore stundenlang mit betrachtlicher Helligkeit nachleuchten.
5. Irgendwelche neue Banden, ftir die iiberhaupt noch
kein Anzeichen vorhanden war, traten nicht auf. (Dagegen
wurde leicht die rote Bande von BaCu bei - 180° aufgefunden,
wo die gelbgriine Bande nur aufspeicherte und nicht mehr
storte. Die rote SrBi-Bande lieS sich nicht beobachten.) Damit ist die Bandenarmut der Selenphosphore einwandfrei festgestellt.
1) Vgl. P. Lenard u. V. K l a t t , Ann. d. Pbys. 16. p. 452-53.
2) W. E. P a u l i , Ann. d. Pbys. 38. p. 878. 1912.
1904.
188
f? Kittelmann.
6. Es gelang nicht zu entscheiden, ob die Selenphosphore
sich in folgendem Punkte analog den Schwefelphosphoren verhalten, ob namlich nach Belichtung etwa bei gewohnlicher
Temperatur die Emission beim Abkuhlen des Phosphors abnimmt, und wieder zunimmt beim Erwarmen uber gewohnliche
Temperatnr hinaus; denn es gab keinen Phosphor, der sein
Nachleuchten behielt wahrend der Zeit, die er braucht, um
die Temperatur verschiedener Bader anzunehmen.
7. Sehr beachtenswert scheint blgende Tatsache zu sein,
die sich auf Grund der genauen Kenntnis der Kurvenform
der Emissionen ergab. Die Selenphosphore emittieren namlich
innerhalb ein und derselben Bande beim Ubergang von niederer
zu hoherer Temperatur allmahlich Licht von langeren zu
kiirzeren Wellenlangen, niemals in umgekehrter Reihenfolge.
Ausnahmslos ist im Falle des Vorhandenseins eines breiten
Maximums der Emissionskurve auch die Anderung in der
Farbennuance des Nachleuchtens betrachtlich; ist das Maximum dagegen scharf, so bewirkt ein Temperaturanstieg fast
keine Farbenanderung. Als sehr deutliche Beispiele dafur
seien angefuhrt CaZn, SrSb und SrCu fur den ersten Fall,
SrZn, SrPb und CaCu fur den zweiten Fall.
Wenn die Anderung der Banden bei Temperaturerniedrigung nach Angaben von L e n a r d und Klatt') nur darin besteht, da0 sich die Banden zusammenziehen und scharfer erscheinen, so ware es verwunderlich, wenn sie sich beim
Erwarmen nicht auch nach dem roten Ende des Spektrums
hin verbreitern wiirden. Dafur fand sich aber gar keine Bebeobachtet
statigung. In einer spateren Untersuchung
L e n a r d an den Schwefelphosphoren eine Verschiebung der
Banden bei Temperaturerhohung nach langeren Wellenlangen
zu und tindet sie an drei Banden in der GroBenordnung 5
bis 8 ,up fur l o o o Temperaturerhohung. Dagegen glauben
W i e d e m a n n und S c h m i d t s ) zu finden, da0 die Farbe des
Nachleuchtens sich meist so andert, dab zu den bei niederer
~~
1) P. Lenard und V. K l a t t , Ann. d. Phys. 15. p. 455. 1904.
2) P. Lenard, Uber Liclitemission und deren Erregung; Ann. d.
Phys. 31. p. 667. 1910.
3) E.Wiedemannu. G.C. Schmidt, Wied. Ann. 66. p. 252. 1895.
Beitrag zur Kenntnis der Erdalkaliselenidphosphore.
189
Temperatur vorhandenen Strahlen bei hoherer Temperatur
brechbarere hinzutreten. Ihre Untersuchungen geschahen an
MgSO, und ZnSO,, beide mit Manganzusatz; doch finden sie
auch viele Ausnahmen von dieser Regel. Vielleicht fallen
diese Ausnahmen bei den Selenphosphoren fort, weil es sich
irnmer nm reine Banden handelt und nicht urn Bandengemische.
E. Beziehungen zwischen Schwefel- und Selenphosphoren und
Versuche zu deren Erklarung.
Wenn man die Eigenschaften der Schwefel- und Selenphosphore miteinander vergleicht , st06t man auf mancherlei
Ahnlichkeiten und Verschiedenheiten, die hier zusammengestellt
sein miigen: 1. Besonders auffallend ist die geringe Bandenzahl der Selenphosphore, sofern nicht noch eine oder mehrere
Banden im Ultrarot liegen. Die Moglichkeit ist jedenfalls vorhanden und die Wahrscheinlichkeit grob, wenn man das unter
Nr. 2. dieses Abschnittes Gesagte beriicksichtigt. Ultraviolette
Banden durften wohl kaum vorhanden sein, d a schon im sichtbaren Gebiet Banden mit kurzeren Wellenlangen ganzlich
fehlen. Selbst wenn man die neuerdings von L e n a r d vorgenommene Reduktion der Bandenzahlen mit in Betracht zieht,
bleibt die Zahl der Banden der Selenphosphore (durchweg 1,
nur in 2 Fallen 2) hinter der der Schwefelphosphore zuruck
(2-4).
Nach den Vorstellungen von L e n a r d und K l a t t uber
die Verschiedenheit der Emissionszentren l) hei6t das nichte
anderes, als da6 bei den Selenphosphoren weniger Sorten von
Zentren vorhanden sind. Nach den zahlreichen an Schwefelphosphoren gemnchten und durch andere Untersuchungen
besonders betreffend die Emission leuchtender Metallatome in
Flammen2) - gestutzten Beobachtungen kommt L e n a r d zu
der Annahme, dab sich die verschiedenen Zentren, also die
Trager verschiedener Banden, so unterscheiden, daf3 die Zahl
der Valenzen des Metallatoms, mit denen es an Schwefel ge-
-
1) P. L e n a r d u. V. K l a t t , Ann. der Phys. 15. p. 665ff. 1904.
2) P. L e n a r d , Am. der Phys. 11. p. 636. 1903; 17. p. 197.
1905.
EI Kittelmann.
190
bunden ist, in den einzelnen Zentren wechselt. Da bei den
Selenphosphoren Erdaikali und wirksames Metal1 dieselben geblieben sind, so kann sich die Bandenarmut nur aus dem Verhalten dee Selens erkliiren. Tatsiichlich verhalten sich Schwefel
und Selen chemisch so, daB sich die Bandenarmut der Selenphosphore unter Zugrundelegung der Lenardschen Auffassung
leicht erkliiren la&; denn der Schwefel ist stets bestrebt, in
seine hochste Oxydationsstufe iiberzugehen, also moglichst vie1
freie Bindungen abzusattigen (H,S und H,SO, sind starke
Reduktionsmittel und die Sulfate sind sehr bestandig). Selen
dagegen verhalt sich ganz anders; die Seleniate sind unbescandig und gehen leicht in Selenite iiber; aber auch selenige
Saure wird ihrerseits leicht zu Selen reduziert. Man sieht
daraus, dab das Selen nicht die Fahigkeit des Schwefels besitzt, auBer den gegen Erdalkali abgeslittigten Bindungen noch
mehrere Bindungen gegen Metallatome zu betiitigen. Nach den
Anschauungen L e n a r d s sehen z. B. die beiden Zentren, die
die grune und blaue Bande des Cu in CaS emittieren, etws folgendermaBen aus :l)
IT.
I.
Ca-SS(
c^u
>.a
und
Ca-S-
Tritt Selen jetzt an Stelle von Schwefel, so ist hochstwahrscheinlich nur der folgende E'all moglich :
,,(""d'\,
/ .
Ca--Sc
Daher scheint die Bandenarmut der Selenphosphore eine starke
Stutze fur die Lenardsche Auffassung der Zentrenunterschiede
zu sein.
2. Stellt man die Maxima entsprechender Hauptbanden
der Schwefel- und Selenphosphore zumvergleich ), nebeneinander,
1) Vgl. W. E. P a u l i , Phys. Zeitschr. 13. p. 43. 1912.
2) Vgl. die Dieeertation. Jena 1914.
Beihag zur Kenntnis der Erdalkaliselenidphosphore. 191
so sieht man, daB die Banden der Selenphosphore durchweg
nach langeren Wellenlangen zu liegen als die der Schwefelphosphore, und da6 die Gebiete bestens Erscheinens der Banden
der Selenphosphore bei tieferen Temperaturen liegen als die
analoger Banden im Sulfid.
3. Von Banden, die in Sulfiden nicht bekannt sind, wurden
neugefunden die Bande von Zn in Ca- und Ba-Selenid und
von S b in Sr-Selenid; dagegen zeigten sich nicht trotz ofteren
Probierens die Banden von Mn und Ni in Ca-Selenid. Wahrscheinlich liegt die Bande von CaSeNi im Ultrarot, da schon
CaSNi eine tiefrote Hauptbande besitzt; miiglich ist aber rauch,
da6 nur die giinstigsten Herstellungsbedingungen nicht getroffen worden sind, d a nicht alle Faktoren bei der Praparation systematisch geandert werden konnten.
4. Aufftlllend gro6 sind die Unterschiede hinsichtlich der
Intensitat und Dauer des Nachleuchtens beider Phosphorgattungen. Da6 die Banden der Selenphosphore bei Zimmertemperatur naher an ihrem . oberen Momentanzustand liegen,
ist nicht allein ausschlaggebend; denn auch bei tiefen. Temperaturen ergeben sich keine wesentlich groBeren Dauern, vielmehr bedingt der Seleneintritt in das Leuchtzentrum diese
Unterschiede. Man mu6 ein Leuchtzentrum mit Selen fur viel
einfacher und weniger Raum beanspruchend ansehen, als
eins, das Schwefel enthalt ; denn bei den Selenphosphoren traten
keine Druckfarben und keine Verminderung der Phosphoreszenzfahigkeit beim Zerreiben bis zur Staubfeinheit auf. Da nicht
anzunehmen ist, daB die Anzahl der aus den Metallatomen
der Selenleuchtzentren ausgeschleuderten lichtelektrischen Elektronen kleiner ist, als die der Schwefelleuchtzentren, so mu6
man dem Selenatom eine geringere Fahigkeit, ein Elektron in
seiner Nahe festzuhalten, zuschreiben als dem Schwefelatom.
Die Schnelligkeit der Riickkehr des lichtelektrischen Elektrons
wiirde dann eine kraftige Fluoreszenz gebenl), aber nur geringe Dauer des Nachleuchtens. M bglicherweise kann auch
das Abklingen der Banden durch gleichzeitig vorhandene ultrarote Banden beschleunigt werden.
1) W.
E. Pauli, Ann. d. Phys. 38. p. 878.
1912.
CaSePb
CaSeZn
CaSeSb
CaSeRi
CaSeCu
{
2
2
I
(I
o,OBL~,PO, J
I 0,00018 10,I Na,B,O,
I 0,00054 0,07Na,B,O,)
0,l CaF,
0,05KCl
0,08Na,B,O,
17
12
I
}
{
griingelb
griin
gelbgriin
hellgelbgriio
rein gelb
1
gelb
gelblich
-
stark gelb
1
Leuchtens
g m u mit gril-
I
1
I
5-6
4
4
-
6
gelborange menigcharakmehr gelb
teriatisch,
msnchmal 3-4
Uberwiegend schwachgelbgelb
lich
-~
.
1,5
0,0012
10
-
0,001
1,5
io
-_
l5
15
12
ohne Zusatz
0'00048
-
0,00048 0,08Na,B,O,
0,00048 0,l Na,B,O,
0,00048 0,l Li,Po,
0,001
I
II
1
I
0,5
2
2
1,5
I
Bezeich- Gew.-Menge in Grammen des
nung dea 3ele- SchwerZusatzes
Min. Nachleuchtens
'hosphori nids metalles
Tab elle d er Sel en p h osp h ore.
Am besten lose im Tiegel; alle Praparate mit
Zusiitzen waren schlechter und inhomogener.
Das Fehlen der Eigenfarbe beeintrffchtigt
nicht das Nachleuchten.
DerletstePhosphor ohne
Zusatz war wieder am
hornogensten.
Ohne Zueatz am homogensten. Na,B,O, gab
schlechte Praparxte.
Li,PO, lieE etwas mehr
Gelb, CaF, mehr Griin
hervortreten.
Anmerkung
Gelingt sehr leicht, verlangt aber hohe Temiehr groB peratur fiir bestes Erscheinen.
iieml. groD
ziemlich
mWg
gro6
leucht.')
Nd-
Iauer der
1)
I BaSePb
16
1
1
~
I
{ 0,03Na,B40,
0,03Cab'.'? 1
1
I
] Na,R,O,
j e 0,05
-
I
/
.
i{
Na,B,O,
0,3 CaFT
0.05
KC1
,
0,00028 10,1
0,0012
0,00024 10,05 CaF,
\
0,05 Ne,B40,
0,00036- 0,05 CaF,
0,05 L~,PO,
0,005
0,001
0,002
0,003
0,OS Li,PO,
0,00016//
\ 0,08 Na,B40,
0,00005
12
15
20
10
10
10
12
10
10
3-101
16
1
I
I
I
1
I
orange
rotorange
gelb
gelb
reingelb
~.
gelborange ui.
schwach grun
gelL
gelborange
I
1
I
I
1)
1
l
riitlicbgelb
rBtlichgelb
wechselnd
orange bis
schwach
fleiscbfarb.
am Kaude stark
gelb, aonat weill
1 erbsgelbgriir
3-4
2-3
2-3
3-4
4
-
~
3
5
2-3
2-3
gering
mli6ig
Die Eigenfarben der
einzelnen Phosphore
wechselu
zwischen
Orangegelb bis Tiefrotorange.
Die Bariumphosphore
gelangen ohne Zusatz
nicht oder nur sehr
m d i g , mit Ausnahme
von BaSeCu.
War weitgehend unabhangig vou der Gluhdruer.
zieml. bc
trachlicb
maig
groB
Gelingt am besten bei
hoher TemDeratur.
ErhBhung des Metallgehaltes und der Znsatz
lassen allm8;blicb mehr
und mehr Orange hervortreten.
Bei IangeremCliiheii
(etwa 20 Min.) mehr hellbiau. Wird immer ziemlich inhomogen trotz
besten Verreibens.
Gelingt leicht
mittel
mittel
grot3
ziemlic.li
mittel
ma6ig
gering
gelbrot
I dunkelgelb 2-3
Uber die Werte der Stufen der geachltzten Intensit$it und der Dauer des Nachleuchtens vgl. auf p. 179.
BaSeZn
15
BaSeBi
BaSeCu
13
I
1
g 14
2
2
YrSePb
12
1
1
3,4
2
194
E! Kittelmann.
5. Nunmehr kann man sich auch leichter ein Bild davon
machen, warum der Einflu6 der Zusiltze bei den Selenphosphoren so gering war. Bei den meisten Schwefelphosphoren
au6erte sich die Wirkung der Zusatze darin, da6 sie eine bevorzugende Auswahl hinsichtlich des Erscheinens verschiedener
Banden trafen, d. h., da6 sie je nach ihrer Eigenart bewirkten,
da6 sich eine oder mehrere Valenzen des Metallatoms gegen
Nebenvalenzen des Schwefels hin betatigten. Die Moglichkeit, in dieser Weise zu wirken, ist ihnen beim Selenatom genommen, zum mindesten stark eingeschrankt. Die Betrachtungen iiber das chemische Verhalten des Selens hatten ergeben, da6 das an Erdalkalien gebwdene Selenatom wenig
freie Nebenvalenzen gegeniiber dem Schwefelatom (mit maximal
4 Nebenvalenzen) besitzt. Daher miissen sich die Zusatze
darauf beschranken, beim Schmelzen lediglich durch Annaherung
oder geeignete Lagerung von Metall- und Selenatom die Zentrenbildung zu bewirken, sie konnen aber nicht mehr je nach ihrem
chemischen Charakter eine Auswahl unter mehreren moglichen
Bindungen treffen.
6. J e sperriger und atomreicher daher die Muttersubstanz
(Erdalkalisulfid + kettenfijrmig angelagerte Schwefelatome) des
Leuchtzentrums ist, desto mehr Zusatz wird erforderlich sein,
um eine gute Ausbildung von Leuchtzentren durch Annaherung
und geeignete molekulare Lagerung und Bindung zu ermoglichen. Daher ergaben sich bei den Sulfiden immer nur
schwache Phosphore, wenn sie ohne Zusatze hergestellt werden. l)
Bei den Seleniden liegen die Verhaltnisse anders; schon an
sich sind die Polyverbindungen weniger bestandig (sie geben
an der Luft leicht Selen ab) und sind noch dazu durch langes
Qliihen weitgehend vernichtet, so da6 eine Anlagerung von
Metallatomen an die Selenatome der Selenide sehr erleichtert
ist. Das findet seine Bestatigung darin, da6 viele Selenphosphore leicht gelangen ohne Zusatz. Die BaSe-Phosphore gelangen nicht ohne Zusatz ;- es wurde bereits darauf hingewiesen,
da6 die Neigung zur Bildung von Polyseleniden mit steigendem
Atomgewicht des Erdalkalis wiichst. Die Bariumphosphore
1) P. L e n a r d , Ann. d. Phys. 15. p. 644. 1904.
Beitray zur Kenntnis der Erdalkahselenidphosphore.
195
mit Selen verhalten sich daher wie Schwefelphosphore und
verlangen Zusatz. Als ungewollter Zusatz, den man fur das
leichte Gelingen mancher Selenphosphore verantwortlich machen
konnte , kommt nach dem Eterstellungsgang nur Ammoniumnitrat in Frage, das erstens infolge leichtester Lijslichkeit durch
haufiges Auswaschen sehr vollstiindig entfernt wurde und das
ferner schon bei mii6igem Gliihen ohne Hinterlassung irgend
eines Ruckstandes verdampft (NH,NO, -+ N,O + 2H,O). Im
CaO kann es daher nach dem Brennen uberhaupt nicht mehr
vorhanden sein. Zu beachten ist, da6 Antimon sowohl im
Cnlciumsulfid als im Calciumselenid ohne Zusatz helle Phosphore ergab ; vielleicht bewirkt der Weinskurerest (in beiden
Fallen wurde Antimonyltartratlosung verwendet) vor der Verfluchtigung durch Schmelzen die Zentrenbildung.
7. Wohl kaum rein auberlich sind die Beziehungen zwischen
der Lage der Emissions- und Erregungskurven beider Phosphorgattungen. Die genannten Kurven aller Strontiumsulfidphosphore - wenn auch nicht fiir alle Banden - liegen sehr
nahe aneinander oder beruhren sich mit Ausnahme von SrMn;
das gleiche gilt fur die SrSe-Phosphore. Bei den Bariumsulfidphosphoren liegen beide Kurven fur alle Banden getrennt, ebenso bei allen Base-Phosphoren. Die Calciumphosphore mit Schwefel und Selen zeigen eine weit ins
Ultraviolett gehende Erregungsverteilung.
Demnach ist es
fur die Lage der Erregungsverteilung zur Emission scheinbar
gleichgultig, ob im Leuchtzentrum Schwefel oder Selen enthalten ist.
8. Bei der Betrachtung des Verhaltens eines und desselben Metalles in den drei Erdalkalisulfiden hatten L e n a r d
und K l a t t seine Regel aufgestellt, nach der mit steigendem
Atomgewicht eine Verschiebung des Maximums der Emission
nach langeren Wellen hin eintritt l); allerdings machen die
Manganphosphore eine Ausnahme. Da bei den Selenphosphoren
nur SrSeMn gefunden war, liefl sich etwas Ahnliches fiir die
Mn-Phosphore nicht feststellen. Dagegen machen die Wismutund Bleiphosphore auch eine Ausnahme von dieser Regel, d a
~
1) Vgl. die Kurven p. 184.
13*
196 J! Kittelmann. Zur Kenntnis der Erdalhaliselenidphosphore.
das Maximum der Emissionen von CaSePb und SrSePb um
57 ,up, und CaSeBi und SrSeBi um 122, resp. 16 pp cntgegen
dem Sinne dieser Regel auseinanderliegen.
Die vorliegende Arbeit wurde auf Anregung von Hrn.
Privatdozent Dr. W. E. P a u l i unternommen. Fiir seine freundliche Hilfe wahrend der Untersuchungen bin ich ihm zu
dauerndem Danke verpflicht,et ; ebenso danke ich Hrn. Geheimrat M. W i e n herzlich fur sein liebenswiirdiges Interesse an
der Arbeit.
J e n a , Physikalisches Institut der Universitat.
(Eingegangen 21. September 1914.)
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