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Beitrag zur kenntnis der polymerisationsanregung mit redoxsystemen die metallverbindungen enthalten.

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Die Angewandte Makrornolekulare Chernie 9 (1969) 165-181 ( N r . 125)
Aus dem Kunststoff laboratorium der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG,
Ludwigshafen am Rhein
Beitrag zur Kenntnis der Polymerisationsanregung
mit Redoxsystemen, die Metallverbindungen enthalten
Von CHRISTIANSRNA
Herrn Prof. Dr. BERNHARD
TIMMzum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 4. September 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Neben dem Redoxpaar Peroxid-Vanadiumbeschleuniger
hat nur die Kombination
Hydroperoxid-Kobalt(I1)-salzfiir die radikalische Polymerisationsanregung ungesiittigter Polyesterharze bei Raumtemperatur technische Bedeutung erlangt.
Andere Metallverbindungen setzen sich nicht, oder nur sehr langsam mit Peroxiden
unter Radikalbildung um.
Es wurde gefunden, da13 in Gegenwart von Promotoren oder Zusatzbeschleunigern nicht nur die Wirkung von Kobalt-Verbindungen erhoht werden kann, sondern
da13 auch Metallverbindungen des Mangans, Kupfers und Eisens soweit aktiviert
werden konnen, da13 sie fur die Polymerisationsanregung von ungesiittigten Polyesterharzen bei Raumtemperatur in Frage kommen.
Als Promotoren wurden folgende Verbindungen untersucht : N,N-Dimethylanilin,
t- und n-Dodecylmerkaptan, Natriumbenzolsulfinat ,a-Hydroxymethylphenylsulfon, N-Methyl-bis-[phenylsulfon-methyl]-amin,
Acetessigsiiureiithylester, Acetylaceton und Acetessigsiiurediiithylamid.
Diese Promotoren fuhren mit Peroxiden allein zu keiner oder zu einer nur geringfugigen Radikalbildungsgeschwindigkeit. Die Kombination Peroxid/Metallverbindung/Promotor zeigt hingegen eine bemerkenswert hohe polymerisationsauslosende Wirksamkeit.
Redoxsysteme dieser Art sind keineswegs auf die Polymerisationsanregung von
ungesiittigten Polyesterharzen beschriinkt. Auch andere radikalisch polymerisierbare Systeme, wie Acrylatsirupe, Styrolsirupe und Monomere lassen sich mit ihnen
polymerisieren.
Die optimale Kombination mu13 fiir jedes Monomerensystem eigens ermittelt
werden.
SUMMARY:
Apart from the redox system peroxide/vanadium accelerator, only the combination hydroperoxide/cobalt (11) salt has obtained industrial importance for the
165
CHRISTIANSRNA
free - radical initiated polymerization of unsaturated polyester resins at room
temperature. Other metal compounds either do not react with peroxides to form
radicals or only do so at a very low rate.
It has been found that the presence of promotors or additional accelerators not
only increases the action of cobalt compounds, but also activates compounds of
manganese, copper and iron to such a degree that they can be used for initiating
the polymerization of unsaturated polyester resins at room temperature.
The following compounds were used as promotors in the investigations:
N,N-dimethylaniline, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, sodium
benzenesufiate, a-hydroxymethyl phenylsulfone, N-methyl-bis-(phenylsulfonemethyl)amine, ethyl acetoacetate, acetylacetone, and acetoacetdiethylamide.
When these promotors are used merely in conjunction with peroxides, there is
no formation of radicals or the rate of radical formation is only low. In contrast
to this, the combination peroxide/metal compound/promotor has a remarkably
high effectiveness as a polymerization initiator.
The use of redox systems of this type is not confined to initiate polymerization
of unsaturated polyester resins. They are also suitable for polymerizing other
systems which can be subjected to free-radical initiated polymerization, e . g.
acrylate syrups, styrene syrups and monomers.
For each monomer system the optimum combination must be ascertained.
I n some cases it was possible to throw some light on the mode of action of the
promotor.
Einleitung
Die radikalische Polymerisationsanregg durch das Redoxpaar PeroxidMetallverbindung ist das Thema zahlreicher Veroffentlichungenl. Peroxide,
wie Diacylperoxide, Perester, Ketonhydroperoxide oder Alkylhydroperoxide
werden mit Metallverbindungen umgesetzt, die in mehreren Wertigkeitsstufen
auftreten konnen. Es kommt dabei zu einem Zerfall des Peroxids unter Bildung
von radikalischen Bruchstiicken. Bei der Reduktion eines Peroxidmolekuls
durch ein Metallion entsteht meist ein Radikal, ein Anion und eine hohere
Oxidationsstufe des Metah. Die Reaktionsgleichungen (1) und (2) illustrieren
diese Verhaltensweise am Beispiel eines Diacyl- und eines Hydroperoxids :
qT0
/- - \
R-C-2-2-C-R
+ Me(n+l)+
+ Me"+ -+
- R-0-0-H+Me*++
- -
R'---6-
+ OH-+Me(n+l)+
(1)
(2)
R bedeutet einen Aryl-, R einen Alkylrest; Me steht fur ein Metall, welches in
zwei benachbarten Wertigkeitsstufen vorkommen kann.
Die nach Reaktion (1) und (2) entstehenden Radikale konnen eine Polymerisation auslosen.
166
Polymerisationaanregungmit Redoxsystemen
Bei aquimolekularen Mengen von Peroxid und Metallverbindung erreicht
man nach G1. (1) oder (2) eine optimale Radikalausbeute. I n einer technischen
Ausfiihrungsform der Copolymerisation von Butadien und Styrol in Emulsion
werden aquimolekulare Mengen an Cumolhydroperoxid und Eisen(I1)-salz als
komplexes Diphosphat verwendet2. Eine zu schnelle Radikalerzeugung wird
in diesem Fall dadurch verhindert, daB sich das Peroxid in der Olphase, das
Metallsalz hingegen in der waBrigen Phase lost.
I n homogener Phase erleiden aquivalente Mengen an Peroxid und Metallverbindung* schon bei Raumtemperatur eine stiirmische Zersetzung. Die
Metallverbindungen verbleiben iiblicherweise im Polymerisat und bewirken
u. a. unerwiinschte Verfarbungen. Aus diesen Griinden muB im Gegensatz zur
Emulsionspolymerisation die Konzentration eines Redoxpartners, zweckmaBigerweise die Konzentration an Metallbeschleunigern, moglichst klein
gehalten werden. Falls nun die Metallbeschleunigerkonzentration wesentlich
kleiner als die Peroxidkonzentration ist, reichen die Reaktionen nach G1. (1)
oder (2) nicht mehr aus, um einen geniigenden Zerfall des Peroxids zu ermoglichen.
Es ist jedoch bekannt, daB auch niedrige Metallkonzentrationen einen vollstandigen Zerfall hoher Hydroperoxidkonzentrationen herbeifiihren konnen.
Diese Tatsache wurde so gedeuteta, daD Peroxide, die reaktionsfiihigen Wasserstoff enthalten, durch Metallionen oxidiert werden konnen :
R'-&&H
- -
+ Me(n+l)++. R' -G-S
- --
+H+
+ Men+
(3)
Dabei bildet das Metallion unter Radikalbildung seine niedrigere Oxidationsstufe zuriick und kann erneut nach G1. (2) reagieren. Reaktion (3) verlauft
langsam. So haben bei der Polymerisation ungesattigter Polyesterharze unter
den zahlreichen, bekannten Metallverbindungen nur die des Vanadiums und
Kobalts Bedeutung erlangt. Doch bind auch Kobaltverbindungen in kleiner
Konzenbration wenig reaktiv; bei Temperaturen unter 0 "C konnen sie nicht
mehr verwendet werden. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das
Redoxpaar Peroxid-Metallverbindung durch Zusatzbeschleuniger** oder Promotoren zu aktivieren. Solche Zusatzbeschleuniger sind im allgemeinen organische Reduktionsmittel.
I n der vorliegenden Arbeit sollen verschiedene Versuche beschrieben werden,
die eine Anzahl bisher unbekannter Redoxsysteme erschlossen und die zum
Verst andnis der oft komplexen Patentliteratur auf diesem Gebiet beitragen
* Als
**
lipophile Metallverbindungen werden meist Metallsalze von Carbonsliuren
mit einem langeren aliphatischen Rest eingesetzt. Diese werden auch als Metallseifen bezeichnet.
Zusatzbeschleuniger sind auch bei der Emulsionspolymerisationbekanntl.2.
167
CHRISTIAN SRNA
sollen. Die Rolle der Zusatzbeschleuniger wurde besonders beriicksichtigt. Die
Arbeiten beschriinken sich auf homogene Systeme, insbesonders auf die technisch wichtigen Polyesterharze. Zum besseren Verstandnis und zur Vervollstandigung wurden auch bereits bekannte Ergebnisse in diese Arbeit mit aufgenommen.
Polymerisationsanregung
durch das
Redoxpur
PeroxidlMetallverbindunrJ
Aus Griinden der ubersichtlichkeit sollen zuerst Versuche beschrieben
werden, die mit dem Redoxpaar Peroxid/Metallbeschleuniger in Abwesenheit
von Promotoren durchgefiihrt wurden.
Durch Kombination eines Hydroperoxids und einer Metallverbindung,
deren Konzentration groBenordnungsgema13 ein Hundertstel der Peroxidkonzentrat,ion betragt, kann prinzipiell die radikalische Polymerisation eines
Monomeren entsprechend den Gln. (2) und (3) ausgelost werden. Zum Nachweis der Radikalbildung sind Polyesterharze besonders gut geeignet, da sie
schon bei kleinen Umsatzen gelieren4 und fest werden. Die Gelierzeit, d. h. die
Zeit, die zwischen dem Vermischen der Initiatoren mit dem Harz und dem
Erstarren derselben verstreicht, kann durch Verfolgung der Viskositat oder des
Temperaturverlaufs einfach gemessen werden und kann als halbquantitatives
Ma13 fur die Radikalbildungsgeschwindigkeit herangezogen werden. Die Zusammenhange zwischen Gelierzeit und Radikalbildungsgeschwindigkeit wurden
in einer friiheren Arbeit beschriebens. Demnach entsprechen kurze Gelierzeiten
einer hohen Radikalbildungsgeschwindigkeit.
I n Tab. 1 sind die Gelierzeiten eines reaktiven Polyesterharzes A* in Abhangigkeit von verschiedenen Metallnaphthenaten eingetragen. Vergleicht
man die Gelierzeiten in Abwesenheit eines Promotors miteinander, so sieht
man eindeutig, daJ3 Kobaltnaphthenat den anderen Metallnaphthenaten in
seiner polymerisationsauslosenden Wirkung weit iiberlegen ist, was seine
Vorzugsstellung unter den Metallbeschleunigern erklart. So geliert das Polyesterharz A in Gegenwart von Methylathylketonhydroperoxid mit Kobaltnaphthenat als Metallbeschleuniger schon nach 3 Min. Die nachst reaktiven
Kupfer- oder Eisennaphthenate fiihren unter gleichen Bedingungen zu einer
Gelierzeit von 90 Min., wahrend mit Mangannaphthenat 150 Min., mit Bleioder Nickelnaphthenat sogar 420 Min. bis zum Gelieren der Proben benotigt
werden. I n Gegenwart von Cyclohexanonhydroperoxid erwies sich nach dem
Kobalt- das Mangannaphthenat mit einer Gelierzeit von 135 Min. als der
*
Zur Zusammensetzung und Herstellung dieses Polyesterharzes siehe den experimentellen Teil diesor Arbeit.
168
.
Polymerisationsanregung mit Redoxaystemen
reaktivste Metallbeschleuniger. ;Ihnliche Versuche wurden von MALTHAG
durchgefiihrt. Die Zahlenwerte konnen nicht unmittelbar verglichen werden,
sie fiihren aber zu iihnlichen Schlussen uber die Reaktivitiit der Metallbeschleuniger.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Redoxkatalyse, namlich die
Oxidation des Ketonhydroperoxids durch die hoherwertige Form der Metallverbindung, analog G1. (3) mu13 demnach mit dreiwertigem Kobalt relativ
schnell ablaufen*. Diese Reaktion ist nur bei Hydroperoxiden denkbar.
Ersetzt man z. B. in den in Tab. 1 zusammengestellten Versuchen das Hydroperoxid durch Dibenzoylperoxid, welches kein aktives Wasserstoffatom enthalt,
so fiihrt erwartungsgemiifl keines der angefuhrten Metallnaphthenate zu einer
kurzen Gelierzeit. Das heiBt mit anderen Worten, daB diese Metallnaphthenate
den Zerfall des Dibenzoylperoxids in polymerisationsauslosende Radikale
nicht beschleunigen.
Methylmethacrylatsirupe, d. h. Lijsungen von 35 bis 30 Gew.-% polymerem
Methylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat, werden durch die in
Tab. 1 angegebenen Redoxpaare in Abwesenheit von Promotoren nur sehr
langsam polymerisiert. Setzt man Peroxid und Metallbeschleuniger in den
gleichen Konzentrationen, wie in Tab. 1 angegeben wurde, in Methylmethacrylatsirupe ein, so haben die Harze innerhalb von 12 Stdn. bei 25°C &re
FlieBfahigkeit noch nicht verloren. Dies ist nicht ohne weiteres zu verstehen,
wenn man bedenkt, daB sich Methylmethacrylatsirupe7 und sogar monomeres
Methylmethacrylat durch das Redoxpaar Dibenzoylperoxid/N,N-Dimethylanilin bei 25°C in wenigen Stdn. ausharten lassen.
Uber die Polymerisation von monomerem Styrol mit dem Redoxpaar
Hydroperoxid-Metallverbindung bei heheren Temperaturen berichtete B. A.
DoLaoPLoSK*. Auch in diesen Versuchen erwiesen sich Kobaltverbindungen
als aktivste Metallbeschleuniger.
*
Mit der folgenden Beobachtung sol1 schon an dieser Stelie auf die individuellen
Unterschiede verschiedener Redoxsysteme hingewiesen werden. Das Redoxp a r Cumolhydroperoxid/Kobaltnaphthenat hat eine nur geringfugige polymerisationsauslosende Wirkung auf ungesiittigte Polyesterharze. Unter Versuchsbedingungen wie in Tab. 1 wird eine Gelierzeit von 12 Stdn. beobachtet.
Die Farbe der katalysierten Mischung ist rosa; demnach liegt das Kobalt vorwiegend in seiner zweiwertigen Oxidationsstufe vor, was darauf schlieI3en liiDt,
daB in diesem Fall die Oxidation des Kobalt(I1) durch das Peroxid (entsprechend Gleichung (2)) verzogert ist. Interessanterweise wird das Redoxpaar
Cumolhydroperoxid/Kobaltnaphthenat durch das Redoxpaar Cumolhydroperoxid/Eisennaphthenat (6 Stdn. Gelierzeit) in seiner Aktivitiit ubertroffen.
169
c1
'
0,0031
0,0031
0,0031
0,0031
0,0031
0,0031
0,0033
0,0033
0,0033
0,0033
0,0033
0,0033
0,0032
0,0032
0,0032
0,0032
0,0032
0,0032
0,0031
0,0031
0,0031
Kobalt
Kobalt
Kobalt
Kobalt
Kobalt
Kobalt
Mangan
Mangan
Mangan
Mangan
Mangan
Mangan
Eisen
Eisen
Eisen
Eisen
Eisen
Eisen
Nickel
Nickel
Nickel
MetallbeschleuKonzentration
niger (als
(Mol pro kg)
Naphthenat)
N,N-Dimethylanilin
t-Dodecylmerkaptan
-
N,N-Dimethylanilin
t-Dodecylmerkaptan
n-Dodecylmerkaptan
Natriumbenzolsulhat
Acetessigsiiurediiithylamid
N,N-Dimethylanilin
t-Dodecylmerkaptan
n-Dodecylmerkaptan
Natriumbenzolsulhat
Acetessigsiiurediiithylamid
N,N-Dimethylanilin
t-Dodecylmerkaptan
n-Dodecylmerkaptan
Natriumbenzolsulhat
Acetessigsaurediathylamid
Promotor
420,O
1200,o
140,O
300,O
> 1 500
> 1500
240,O
265,O
210,o
120,o
21,o
90,o
90,o
195,O
20,o
25,O
7,5
36,O
140,O
135,O
75,O
210,o
60,O
4,75
120,o
150,O
120,o
165,O
45,O
3,O
0,0158
0,0211
0,0208
0,0122
0,0318
0,0158
0,0211
0,0208
0,0122
0,0318
0,0158
0,0211
5,25
1,50
4,75
2,25
0,75
1,75
> 1 500
495
> 1500
3,25
180,O
360,O
25,O
> 1500
> 1500
45,O
> 1500
> 1 500
> 1500
595
> 1500
> 1500
60,O
595
2 400,O
> 1500
> 1 500
Cyclohexanon- Dibenzoylperhydroperoxid
oxid
2,50
0,50
2,50
1,75
0,25
1,50
Methylgthylketonhydroperoxid
0,0158
0,021 1
0,0208
0,0122
0,0318
Konzentration
(MOl Pro kg)
Gelierzeit (Min.) in Gegenwart von
Tab. 1. Gelierzeiten des ungesattigten Polyesterharzes A in Abhiingigkeit von verschiedenen Redoxsystemen bei 25 "C.
H
i*?
u1
G
I!
d
-
-
-
-
N,N-Dimethylanilin
t-Dodecylmerkaptan
n-Dodecylmerkaptan
Natriumbenzolsulfinat
Acetessigsiiurediiithylamid
t -Dodecylmerkaptan
n -Dodecylmerkaptan
Natriumbenzolsulkat
Acetessigsiiurediiithylamid
-
0,0158
0,0211
0,0208
0,0122
0,0318
-
N,N-Dimethylanilin
t-Dodecylmerkaptan
n-Dodecylmerkaptan
Natriumbenzolsulkat
Acetessigsiiurediiithylamid
N,N-Dimethylanilin
0,0158
0,0211
0,0208
0,0122
0,0318
-
0,0158
0,0211
0,0208
0,0122
0,0318
-
0,0208
0,0122
0,0318
~
n Dodecylmerkaptan
Natriumbenzolsulhat
Acet,essigsiiurediiithylamid
420,O
1,75
60,O
420,O
> 1500
270,O
45,O
15,O
210,o
1080,O
> 1500
360,O
100,o
88
360,O
0,75
90,o
25,O
10,o
180,O
45,O
300,O
70,O
1,5
660,O
5,75
90,o
> 1500
> 1500
> 1500
> 1500
21,o
600,O
> 1500
> 1500
1620,O
> 1500
17,O
720,O
70,O
17,O
720,O
13,O
190
7,o
4,75
> 1 500
> 1500
6,75
> 1500
> 1500
150,O
> 1500
> 1500
495
> 1500
> 1500
90,o
> 1500
> 1500
> 1500
140,O
> 1500
Es wurden jeweils 50 g Polyesterharz A mit 1 g Peroxid sowie 1 ml Beschleunigerlosung, deren Metallgehalt 1 yo betrug, mit
den oben angegebenen Promotorzusatzen innig vermischt. Die aus dem Sauerstoffgehalt der Peroxide berechnete Konzentration
betrug fur Methylathylketonhydroperoxid,Cyclohexanonhydroperoxidund Dibenzoylperoxid 0,225,0,135bzw. 0,0825 Val/kg.
Zur Messung der Gelierzeiten vergleiche den experimentellen Teil der Arbeit.
-
0,0028
0,0028
0,0028
0,0028
0,0028
0,0028
0,00086
0,00086
0,00086
0,00086
0,00086
0,00086
Kupfer
Kupfer
Kupfer
Kupfer
Kupfer
Kupfer
Blei
Blei
Blei
Blei
Blei
Blei
-
0,0031
0,0031
0,0031
Nickel
Nickel
Nickel
5
t?
E
3
cc
c9
5
2.
c9
2
$3
3
2
3
2
c
CHRISTIANSRNA
Die Reaktion K e t o n h y d r o p e r o x i d / K o b a l t b e ~ c h l e u n i g e r / N , n
Es war schon langere Zeit bekannt, daB die durch das Redoxpaar Ketonhydroperoxid/Kobaltsalz ausgeloste Polymerisation von ungesattigten
Polyesterharzen in Gegenwart von N,N-Dimethylanilin beschleunigt wird.
I n Abwesenheit von Kobaltverbindungen erfolgt durch die Kombination
Ketonhydroperoxid/N,N-Dimethylanilin innerhalb mehrerer Stdn. keine Polymerisationsanregung bei Raumtemp. N,N-Dimethylanilin ist demnach in
diesem System kein Beschleuniger, sondern ein typischer Promotor. Es wurde
schon friiher vermutet, daB N,N-Dimethylanilin dreiwertiges Kobalt zum
zweiwertigen Kobalt reduziert6. Dadurch wurde die langsam verlaufende
Reduktion des dreiwertigen Kobalts durch das Ketonhydroperoxid entsprechend Gl. (3) umgangen und das so gebildete zweiwertige Kobalt konnte erneut entsprechend GI. ( 2 ) unter Radikalbildung oxidiert werden.
Diese Vorstellung SOU durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht
werde n :
+ Ketonhydroperoxid (I)
schnell
m
i
.1
langsam
-+ Promotor (111)
Zumindest so schnell wie I1
Nach bisherigen Literaturangaben werden nach Reaktion I und I1 Radikale
gebildet; ein Nachweis fiir die Reduktion dreiwertigen Kobalts durch den
Promotor wurde allerdings noch nicht erbracht. Um einen Einblick in den
Mechanismus der Redoxkatalyse in Gegenwart von Promotoren zu erhalten,
wurde versucht, die Reaktion I11 nach dem obigen Schema von den anderen
beiden Reaktionen zu isolieren.
Es kam dabei darauf an, das dreiwertige Kobalt in einer reaktiven Form
einzusetzen, wie sie nach Reaktion I im obigen Schema entstehen wiirde. Die
genaue Struktur dieser dreiwertigen Kobaltverbindungen ist nicht bekannt.
Wahrscheinlich entsteht bei der Oxidation der handelsublichen, olloslichen
Kobalt(I1)-Salze, wie z. B. dem Naphthenat, Oktoat oder Oleat, ein wenig
stabiler, zweikerniger Komplex mit zwei p-Dihydroxogruppen, iihnlich dem
,,Kobalt(III)-acetat"9. Die erforderlichen Hydroxylionen entstehen ous
Hydroperoxiden nach Gl. ( 2 ) .
172
Polynterisationsanregung mit Redoxsystemen
Es wurde gefunden, daB man eine ollosliche aktive Kobalt(II1)-Verbindung
leicht herstellen kann, indem man eine Losung von Kobalt(I1)-naphthenat in
Chloroform mit einer aquivalenten waBrigen Wasserstoffperoxidlosung durchschuttelt. Dabei schlagt die violette Farbe des zweiwertigen Kobalts sofort in
die tief dunkelgriine Farbe des dreiwertigen Kobalts um. Die Chloroformlosung
brahcht nur noch von der waBrigen Phase abgetrennt und getrocknet zu
werden.
Ein indirekter Beweis, daB diese Chloroformlosung peroxidfrei ist, kann
folgendermaBen gegeben werden
Vermischt man sie bei 25°C mit einem Polyesterharz, so ist nach mehreren
Stdn. noch keine Polymerisation zu beobachten. Die Kombination Kobalt(II1)naphthenat-Ketonhydroperoxid (oder Wasserstoffperoxid) bewirkt hingegen
eine spontane Polymerisation.
Eine Losung von ,,Kobalt(III)-naphthenat"in Polyesterharzen kann demnach nur in Abwesenheit von Hydroperoxiden einige Zeit aufbewahrt werden,
ohne daB spontan Polymerisation einsetzt. Damit waren die Voraussetzungen
fur eine isolierte Untersuchung des Reaktionsschrittes I11 im obigen Schema
gegeben.
I n einem entscheidenden Vessuch stellte sich heraus, daB Polyesterharze
durch das Redoxpaar Kobalt(III)/N,N-Dimethylanilinpolymerisiert werden
konnen. Diese Beobachtung laBt sich am einfachsten so erklaren, daB N,NDimethylanilin in einer ahnlichen Weise durch aktive dreiwertige Kobaltverbindungen oxidiert wird, wie es nach Untersuchungen von H O R N E R
mit
~~
Diacylperoxiden der Fall ist.
Dabei entsteht aus dem Amin ein Radikalkation, welches durch Abgabe
ehes Wasserstoffions in ein normales Radikal iibergeht ; letzteres diirfte an
der Polymerisationsanregung entscheidend mitwirken. Die Abgabe des Wasserstoffions konnte durch die unmittelbare Gegenwart eines Hydroxylions im
Kobaltkomplex begunstigt werden. Eine experimentelle Bestatigung von G1.
(4)steht noch aus.
Dennoch legt die Tatsache, daB durch das Redoxpaar Co(III)/N,N-Dimethylanilin eine Polymerisation ausgelost werden kann, die bisher vermutete
Wirkungsweise eines Promotors nahe.
173
CHRISTLOTSRNA
Ubersicht uber verschiedene Promtoren
I n diesem Abschnitt sollen weitere Verbindungstypen charakterisiert werden, die als Promotoren in der Literatur beschrieben wurden.
a) Aromutische Amine
Neben dem N,N-Dimethylanilin ist noch eine Reihe weiterer tertiarer, aromatischer Amine bekannt, die auf das Redoxpaar Ketonhydroperoxid/Kobaltbeschleuniger aktivierend einwirken. Genannt seien die isomeren N,NDimethyltoluidine und N,N-Dimethylxylidine. Tertiare aromatische Amine,
die in Orthostellung zum Stickstoffatom einen Alkylsubstituenten tragen, zeigen eine deutlich verringerte Neigung zum Verfiirbenll.
b) Merkuptune
Merkaptane werden hiiufig als Beschleuniger fiir ungesattigte Polyesterharze
in der Patentliteratur genannt. I n Kombination mit Methylathylketonhydroperoxid zeigen n- und t-Dodecylmerkaptan nach eigenen Versuchen jedoch
keinen nennenswerten EinfluB auf die Gelierzeit von Polyesterharzen. Das
Redoxpaar Methylathylketonperoxid/Kobaltnaphthenatwird hingegen durch
n-Dodecylmerkaptan deutlich aktiviert (Abb. 1). Zu dieser Beobachtung
findet sich eine interessante Parallele in der Literatur :
Die Polymerisationsanregung von Methylmethacrylat durch Merkaptane
(sowie einiger Merkaptanderivate) und Sauerstoff erfolgt nur in Gegenwart
von Cokatalysatoren wie Chloridionen und Kupferverbindungenlz.
Es ist noch nicht geklart, ob Peroxide in Kombination mit Merkaptanen in
Abwesenheit von Metallspuren oder anderen Cokatalysatoren zur radikalischen
Polymerisationsanregung befahigt sind. Sicher ist jedoch die hohe Initiatorwirksamkeit von Peroxid/Metallverbindung/Merkaptan-Kombinationen.So
ist das Redoxsystem Peroxid/Vanadiumverbindung/Merkaptan Gegenstand
eines Patentesls. Fur die Hartung von Methylmethacrylat wurde die Kombination Peroxid/Kupferverbindung/Metallmerkaptid
geschutztl4.
1,3-Diketoverbindungen
1,3-Diketoverbindungen wie Acetylacetonls und Dimedon16 sowie die Ester
und Amidel7 der Acetessigsaure sind als Promotoren fur das Redoxpaar
Ketonhydroperoxid/Kobdt(II)-Salz vor allem bei Lackpolyesterharzen weit
verbreitet. I n Abb. 1 wurde die Abhlingigkeit der Gelierzeit von der Konzentration an Acetessigsaure-N-diathylamid aufgenommen. uber den Mechanismus der Promotorwirkung finden sich keine Literaturangaben. Die Neigung
aktiver Methylenverbindungen zur Bildung von Hydroperoxiden so11 in diesem
Zusammenhang erwahnt werden.
c)
174
Polymerisationsanregung rnit Redoxsystemen
10
20
30
40
50.10-3 Mol/kg
Abb. 1. Abhiingigkeit der Gelierzeit bei 25OC von Promotorzusiitzen.
J e 50 g Polyesterharz A wurden mit 0,005 g (9,25 . 10-4 Mol/kg) p-Chinon zusatzlich stabilisiert und mit 1 g (0,225Val/kg) Methylathylketonhydoperoxidund
0,025 g Kobaltnaphthenat (7,75 . 10-4 Mol/kg) sowie den folgenden Promotoren
versetzt :
1 : n-Dodecylmerkaptan,
,2: N,N-Dimethylanilin,
3 : Acetessigsaurediathylamid.
d) Benzolsulfinsaure und deren Derivate
Benzolsulfinsaure, deren Salze, sowie deren Derivate wie u-Oxy- und u-Aminosulfone sind in ungesattigten Polyesterharzen wenig gebrauchliche Promotoren.
Einige Versuche ergaben, daB Natriumbenzolsulfinat sowie u-Oxymethylphenylsulfon und N-Methyl-bis-[phenylsulfon-methyllaminals Vertreter der
a-Oxy- und u-Aminosulfone das Redoxpaar MethylBthylketonhydroperoxid/
Kobaltnaphthenat auoerordentlich stark aktivieren. Charakteristische Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengestellt, aus der die Verkiirzung der Gelierzeit
des ungesattigten Polyesterharzes A durch diese Promotoren ersichtlich ist.
I n ahnlicher Weise werden auch andere Metallnaphthenate wie die des Eisens,
Mangans und Kupfers durch diese Promotoren aktiviert. (In Tab. 1 wurden
Versuche mtt Natriumbenzolsulfinat als Vertreter dieser Promotorenklasse
aufgenommen).
Wie aus Tab. 2 hervorgeht, bewirken schon relativ kleine Zusatze dieser
Promotoren eine starke Verkiirzung der Gelierzeit. I m Falle des Natriumbenzolsulthats ist die Gelierzeit nur wenig von der Konzentration des Promotors
abhiingig. Erst wenn die Konzentration des Promotors in die GroBenordnung
des im Polyesterharz vorhandenen Inhibitors abfallt, geht die zusatzbeschleunigende Wirkung verloren.
175
CHRISTIAN SRNA
Tab. 2. Abhangigkeit der Gelierzeit des ungesattigten Polyesterharzes A von
Promotoren auf Basis Sulfinsaure.
Promotor
Konzentration
(Mol/kg)
Gelierzeit
(Min.)
Natriumbenzolsulfinat
Natriumbenzolsulhat
0,0061
2
0,0122
2
2-Hydroxymethy lphenylsulfon
0,0058
4
2-Hydroxymethylphenylsulfon
0,0116
2,5
0,0029
1,5
0,0059
1,5
.__.
N-Methyl-bis[phenylsulfon-methyl]-amin
N -Methyl-bis [phenylsulfon-methyl]-amin
Es wurden jeweils 50 g Harz mit 1 g Methylathylketonhydoperoxid (0,225 Val/kg),
0,Ol g Kobaltnaphthenat (3,l . 10-4 Mol/kg) und den oben angegebenen Promotoren innig vermischt und in 18 mm starke Reagenzglaser gegossen, die in einem
Lufbbad von 25°C thermostatiert waren. Die Gelierzeit wurde durch den Temparaturverlauf bestimmt.
h l i c h e Ergebnisse wurden von BREDERECK18>19 in Methylmethacrylat
erhalten. Danach wird das System Dibenzoylperoxid/Sulfinat durch Kupferoder Eisenverbindungen erheblich aktiviert.
Vor allem in der Patentliteratur werden noch zahlreiche andere Verbindungen
mit Promotorenwirkung beschrieben, die meist organische Reduktionsmittel
sind. Hier sollen noch Triphenylphosphit20, Benzoin und Endioles wie Dihydroxymaleinsaure oder Ascorbinsaure erwiihnt werden.
Eine Zusammenfassung neueren Datums uber die Hiirtungsmoglichkeiten
von Polyesterharzen wurde von L. w. I. DAMEN, K. SrRoLENBERG und E.
SCHLUSSENER~~
veroffentlicht.
e) Das System Kobalt(III)-Promotor
Interessanterweise konnen verschiedene Promotoren - ahnlich wie N,NDimethylanilin - in Kombination mit ,,Kobalt(III)-naphthenat"auch in Abwesenheit von Peroxiden polymerisationsauslosend wirken (siehe Tab. 3).
Die nach Tab. 3 besonders wirksamen Promotoren wie Natriumbenzolsulfinat fallen auch in der Kombination Hydroperoxid/Kobalt(II)-naphthenatl
Promotor (Tab. 1) durch ihre Aktivitat auf. Die synergistische Wirkung dieser
Zusatzbeschleuniger beruht moglicherweise auf einer Redoxreaktion analog
Reaktionsgl. (4), bei der das dreiwertige Kobalt den Zusatzbeschleuniger unter
176
Polynzerisationsanregung mit Redoxsysternen
Tab. 3. Polymerisationsanregung des ungesiittigten Polyesterharzes A durch das
Redoxpmr ,,Kobalt(III)-naphthenat"/Promotorbei 25 "C.
I
Promotor
N, N-Dimethylanilin
t-Dodecylmerkaptan
n-Dodecylmerkaptan
Natriumbenzolsulhat
Acetessigsaurediathylamid
Acetylaceton
Acetessigsaureathylester
Konzentration
(Mol'kg)
0,0158
0,0211
0,0208
0,0122
0,0318
0,0486
0,0395
I
Kobalt(II1)-naphthenat -Konzentration
(Mol/kg)
0,015
0,015
0,015
0,015
0,015
0,015
0,015
Gelierzeit
(Min.)
6
20
2,5
0,5
25
40
108
Je 50 g Harz wurden mit den oben angegebenen Substanzen innig vermischt. Da
das dreiwertige Kobalt in dieser Versuchsanordnungnicht regeneriert werden kann,
wurde eine hohere Konzentration eingesetzt. Die Konzentration an Kobalt (111)naphthenat wurde jodometrisch bestimmt.
Radikalbildung oxidiert. Ein sorgfaltiges Studium dieser Reaktionen ist noch
erforderlich, da bei anderen Metallverbindungen ein unterschiedliches Verhalten beobachtet wird. So wird z. B. das Redoxpaar Methylathylketonhydroperoxid/Eisen(III)-naphthenatdurch n- und t-Dodecylmerkaptan als Promotor aktiviert, in Abwesenheit von Peroxid entstehen aus dem Redoxpaar
Eisen(II1)-naphthenat/Dodecylmerkaptan jedoch keine polymerisationsauslosenden Radikale. Reaktionsgl. (4) kann also nicht ohne weiteres auf beliebige
Promotoren und Metallverbindungen verallgemeinert werden.
Ferner mu13 eine Bildung von Hydroperoxiden aus den Promotoren durch
Sauerstoff oder auch durch andere Peroxide, wie Benzoylperoxid, in Erwagung
gezogen werdenlza.
Allgerneine Ubersicht des Redoxsystems
Peroxid1 Metallbeschleunigerl Promotor
Die beschleunigende Wirkung von Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Kupfer-, Bleiund Nickelnaphthenat auf den Zerfall von Hydroperoxiden wurde im ersten
Abschnitt dieser Arbeit beschrieben. I m vorgehenden Abschnitt wurden die
fur das Redoxpaar Hydroperoxid/Kobaltverbindungen bekannten Zusatzbeschleuniger oder Promotoren vergleichend untersucht. I n diesem Zusammenhang wurde auch die Wirkungsweise von Promotoren studiert.
Die Annahme der im System Hydroperoxid/Kobaltnaphthenat/Promotor
ablaufenden Reaktionen fuhrte zur Aufhdung und zum Verstandnis weiterer
Redoxsysteme, die im folgenden zusammengefafit werden sollen.
177
CHRISTIANSRNA
a ) Die Wirkung von Promotoren auf Metallnaphthenate
W e bereits friiher dargelegt wurde, beruht die Vorzugsstellung des Kobalts
unter den verschiedenen Metallen auf der relativ schnellen Oxidation von
Hydroperoxiden durch dreiwertiges Kobalt. Umgeht man nach dem obigen
Reaktionsschema diesen Schritt mit Hilfe von Promotoren, so sollten auch
andere Metallverbindungen zu einer geniigend schnellen Zersetzung von
Hydroperoxiden fiihren.
Um diesen SchluB priifen zu konnen, wurden einige der im vorhergehenden
Abschnitt besprochenen Promotoren mit verschiedenen Metallnaphthenaten
kombiniert. I n Tab. 1 wurden charakteristische Gelierzeitversuche mit dem
Polyesterharz A zusammengestellt. Es wurden fiinf Promotoren ausgewahlt :
N,N-Dimethylanilin als Vertreter der tertiiiren aromatischen Amine, n- und
t-Dodecylmerkaptan, Natriumbenzolsulfinat und Acetessigsaurediathylamid
aus der Klasse der 1,3-Diketoverbindungen.
Wie aus Tab. 1 hervorgeht, sind die Promotoren in mehreren Fallen auBerordentlich wirksam ; eine Vorzugsstellung des Kobalts ist nicht mehr gegeben.
Die aktivierende Wirkung eines Promotors auf verschiedene Metallverbindungen ist jedoch sehr unterschiedlich. So wird das Redoxpaar Methylathylketonperoxid/Kobaltnaphthenat durch t-Dodecylmerkaptan praktisch nicht beeinfluBt, wahrend das Redoxpaar Methyllithylketonhydroperoxid/Kupfernaphthenat auBerordentlich stark aktiviert wird. (In diesem Fall wurde auch
in Abwesenheit eines Peroxids eine rasch einsetzende Polymerisation festgestellt ; Luftsauerstoff wurde in diesen Versuchen nicht ausgeschlossen. I n
diesem Zusammenhang sei auf ahnliche Ergebnisse von BREDERECK
hingewiesenlz .)
Mit Natriumbenzolsulfinat als Promotor wurden immer kurze Gelierzeiten
gemessen, doch muB hier beriicksichtigt werden, daB auch in Abwesenheit
eines Metallbeschleunigers relativ kurze Gelierzeiten beobachtet werdenlg.
b) Der Austausch von Hydroperoxiden durch Dibenzoylperoxid
I n Gegenwart von Promotoren miiBte man nach obigem Reaktionsschema
auf die Verwendung von Peroxiden mit aktivem Wasserstoff verzichten konnen,
da eine Oxidationsfiihigkeit der Peroxide nicht mehr erforderlich ist. I n Tab. 1
wurde die Gelierzeit des Polyesterharzes A als Funktion des Redoxsystems
Dibenzoylperoxid/Metallnaphthenat/Promotorzusammengestellt. Es wurden
tatsachlich in einigen Fiillen kurze Gelierzeiten gemessen, was einer hohen
Radikalbildungsgeschwindigkeit entspricht. Auch hier fallt die Spezifitat der
einzelnen Redoxsysteme auf. So losten z. B. Kombinationen mit Kobaltnaphthenat in keinem Fall eine Polymerisation aus. Dies liegt daran, daB das zweiwertige Kobalt durch Dibenzoylperoxid im vorliegenden Milieu nicht genii178
Polymerisationsanregung mit Redoxsysteinen
gend schnell oxidiert wird. So bleibt bei der Kombination DibenzoylperoxidKobalt(11)-naphthenat die rosa Farbe des zweiwertigen Kobalts erhalten,
wahrend in Gegenwart eines Ketonhydroperoxids sofort die griine Farbe des
dreiwertigen Kobalts zu beobachten ist.
Im System Dibenzoylperoxid/N,N-Dimethylanilin/Metallnaphthenatkann
man nicht von einer Promotorwirkung des Amins sprechen, d a durch das
Redoxpaar Dibenzoylperoxid/N.N-Dimethylanilin allein kurze Gelierzeiten
erreicht werden. Interessanterweise wirkt Eisennaphthenat auf dieses Redoxpaar aktivierend, wiihrend Kupfernaphthenat einen verzogernden EinfluB
hat. Die anderen Metallnaphthenate haben keine nennenswerte Wirkung.
Analoge Versuche zeigten, daB die in Polyesterharzen untersuchten Promotoren prinzipiell auch in Methylmethacrylatsirupen wirksam sind. Eine Gelierzeit von 100 Min. konnte unter den gewahlten Bedingungen praktisch nicht
unterschritten werden.
Ein allgemein giiltiger Mechanismus fiir die Wirkungsweise der Promotoren
kann hier noch nicht gegeben werden. Hierzu sihd detailierte Studien fiir jede
Kombination erforderlich.
Reduktionsmittel, die bei Redoxprozessen eine gerade Anzahl von Elektronen zur Verfiigung stellen konnen, reagieren nicht ohne weiteres mit Peroxiden
unter Radikalbildung. So ist z. B. Blei(I1)-naphthenat als Beschleuniger
praktisch unwirksam. Auch die Gegenwart eines Promotors ist hier erwartungsgem&Bohne EinfluB. Hingegen sind Promotoren, die bei ihrer Oxidation eine
gerade Anzahl Elektronen abgeben, durchaus denkbar.
Wie aus dieser Arbeit zu ersehen ist, gibt es eine groBe Anzahl bisher unbekannter Kombinationen von Peroxiden, Metallverbindungen und organischen
Reduktionsmitteln, die eine radikalische Polymerisation bei Raumtemperatur
auslosen konnen. I n den vorliegenden Tabellen konnte nur ein Bruchteil der
denkbaren Kombinationsmoglichkeiten angegeben werden. Nach dem bisherigen Stand unseres Wissens mu13 die optimale Redoxkombkation fur jedes
Monomere oder jede Monomerenmischung erst durch Ausprobieren ermittelt
werden .
Exprimenteller Teil
Verwendete Substanzen
Ungesattigtes Polyesterharz
Fur die hier beschriebenen Vsrsuche wurde ein Polyester verwendet, der durch
Schmelzkondensationvon 2 M61 Maleinsliureapihydrid, 1Mol Phthalsiiureanhydrid
und 3,2 Mol 1,2-Propylenglykolin Gegenwart von 7,3 lO-4Mol Hydrochinon her179
CHRISTIANSRNA
gestellt wurde. Die Saurezahl des Polyesters betrug 50. I n 35 Gewichtsteilen
Styrol wurden 65 Gewichtsteile Polyester aufgelost.
100 Gewichtsteile (1Mol) Methylmethacrylat wurden rnit 0,5 Gewichtsteilen
( 3 , O * 10-3 Mol) Azoisobutyronitril versetzt und bei 65 bis 68OC in einer Stickstoffatmosphare bis zu einem Umsatz von 28 -30 Gew.-yo polymerisiert. Daraufhin
wurde die Polymerlosung rasch auf Raumtemp. abgekiihlt und mit 0,005 Gewichtsteilen (4,O 10-5 Mol) Hydrochinonmonomethylather stabilisiert.
Promotoren
Die flussigen Promotoren wurdefi nach Verdiinnung mit Styrol oder direkt mit
dem Ham vermischt. Natriumbenzolsulfhat wurde als 20-proz. Losung in 1,2Propylenglykol eingesetzt
.
M e t a l l v e r b i n d u n ge n
Es gelangten die entsprechenden ,,Soligen"-Metalle der Farbwerke Hoechst AG
vormals Meister Lucius & Briining zur Verwendung. Diese sind Naphthenate mit
einem Metallgehalt von 6 bis 31 Gew.-Yo. Aus diesen wurden Losungen in Styrol
rnit einem Metallgehalt von 1 Gew.-yo hergestellt. Kobalt, Kupfer, Blei, Nickel
und Mangan lagen zweiwertig, Eisen dreiwertig vor.
Peroxide
Dibenzoylperoxid wurde in Form der 50 yo Phthalatweichmacher enthaltenden
"Lucidol Paste BL 50 eingesetzt.
Als technisches Methyliithylketonhydroperoxid wurde "Butanox verwendet,
welches 50 yo Dimethylphthalat enthiilt. Fur Cyclohexanonhydroperoxid wurde
"Cyclonox 11 eingesetzt, welches nach den Angaben des Herstellers 50 Yo Phlegmatisierungsmittel enthiilt. Diese Peroxide wurden von der Firma Oxydo,
Emmerich/Rhein, bezogen. Die in den Tabellen angegebenen Aquivalentkonzentrationen wurden aus dem Aktivsauerstoffgehalt der Peroxide berechnet ,
H i i r t u n g d e r Harze
Die Mewung der Gelierzeit von ungesiittigten Polyesterharzen durch Verfolgung
der Temperatur wurde bereits in einer friiheren Arbeit beschriebens. Die Messung
der Gelierzeit durch Verfolgung der Viskositat wurde folgendermaBen durchgefiihrt :
Die katalysierten Harm wurden in Reagenzgliiaer gefullt und in regelmaBigen
Zeitabstlinden geschwenkt. Nach Verstreichen der Gelierzeit konnte beim Schwenken der Reagenzgliiaer kein FlieBen mehr beobachtet werden. Bei ungeslittigten
Polyesterharzen kann die Zeit bis zum Aufhoren der Flieljfiihigkeit auf diese Art
einfach gemessen werden. Sie stimmt innerhalb einer Fehlergrenze von f 5 yo mit
der aus der Messung des Temperaturverlaufs ermittelten Golierzeit uberein.
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Glasfaserverstiirkte Kunststoffe, herausgegeben von P. H. SELDEN,SpringerVerlag, Berlin - Heidelberg - New York 1967, s. 83.
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