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Beitrag zur Prfung einer Zustandsgleichung schwach comprimirter Gase.

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549
6 . B d t r a g xur P r u f w n g e h s r
Z u s t a n d s g i ? & c h g schwach cornp&m+rter C a s e ;
vow X a x R e h g a n u r n .
I n der vorhergehenden Arbeit l) sind auf theoretischem
Wege einige Grossen erhalten worden, deren absolute Werte
sich unmittelbar aus dem vorliegenden experimentellen Material
bestimmen lassen, ohne dass eine bestimmte Hypothese iiber
das Wirkungsgesetz der Molecularkrafte notig wird.
F u r eine der daselbst abgeleiteten Beziehungen, die sich
ohne weiteres anwenden lassen, sollen Berechnungen mitgeteilt
werden, die ich an den von S. Y o u n g vorxiiglich bestimmten
Isothermen des Isopentans a) angestellt habe. Es sol1 damit
gleichzeitig gezeigt werden , wie man fur die Zustandsgleichung wichtige Grossen ohne willkurliche Festsetzungen aus
den Beobachtungen ableiten kann.
Wir betrachten die Gleichung (27) p. 540 der vorhergehenden Arbeit :
RT
A(T)
p = 1)
--v.
(11
worin nach (26) 1. c. :
+
1
C
~
A ( T )= R T b e T - a ( T ) .
(2)
Die Buchstaben haben dieselbe Bedeutung wie friiher.
Gleichung (1) und (2) gelten bei jedem beliebigen Wirkungsgesetz der KrBfte. F u r den speciellen Fall, dass die
Anziehung umgekehrt proportional der q k n Potenz der Entfernung erfolgt, gilt nach (25):
(3) a(?) =
R b e ( q - 1)
4-4
+...I.
Indem wir die Gleichung (1) auf die Beobachtungen anwenden, konnen wir A bei einer Temperatur fiir verschiedene
Volumina bestimmen, und kannen hierdurch die Aussage von
(2) prllfen, dass A unabhilngig vom Volumen ist. Ferner
konnen wir A fur eine Reihe von Temperaturen bestimmen,
1) M. Reinganum, Ann. d. Phys. 6. p. 533. 1901.
2) S. Y o u n g , Proc. of the Phys. SOC. London p. 602. 1894-1895;
Zeitschr. f. physik. Chem. 29, p. 193. 1899.
550
M . Reinganum.
und erhalten A als Function der Temperatur.
Gesamtwert der Temperaturfunction
Damit ist der
C
-
RTbe
T
- a(T)
bekannt.
Hierbei ist moglichst grosse Genauigkeit anzustreben, da
alsdann der Aufschluss um so sicherer ist, den wir uber die
Griissen 6, c und die Function u erhalten konnen. Es ist
nun deshalb schwer, eine sehr genaue Kenntnis von A zu erreichen, weil wir uns auf das Gebiet kleiner Drucke und grosser
Volumina beschranken mussen, da nur hierfur die Theorie und
auch die Erfahrung einen vom Volumen unabhangigen Wert von A
ergiebt. Fiir grosse Volumina ist aber in (1) der Unterschied
zwischen p und R Tlv sehr gering, sodass kleine Beobachtungsfehler auf A / v 2 und A einen grossen Einfluss haben miissen.
Von Ungenauigkeiten, welche in der Kenntnis von R T
liegen, ktinnen wir uns aber befreien, wenn wir (1) auf j e zwei
Volumina bei derselben Temperatur anwenden, und durch
Elimination von R T die Grosse A berechnen. Wenn wir diese
Berechnung fur mijglichst viele Volumpaare durchfuhren, so
erhalten wir durch Mittelbildung einen ziemlich sicheren Wert
fur A.
Wir betrachten das Gas bei dem Druckp, und dem Volumen vl, und andererseits bei dem Druckp, und dem Volumen v2.
Dann gilt:
A
p , . ~, RT=-,
Vl
A = - (PI v1 - P, %I v1
(4)
l’s
- v,
- .
v2
Diese Gleichung ist in der Anwendung etwas umstandlich.
Wir konnen eine einfachere Gleichung erhalten, wenn wir
mit (1) eine Umformung vornehmen und dabei entstehende
Glieder hoherer Ordnung weglassen. Wir kiinnen dies unbedenklich thun, da wir uns doch auf grosse Volurnina beschranken, und deshalb schon in Gleichung (1) Glieder hoherer
Ordnung vernachlassigt sind. Wir schreiben (1) :
(5)
Ferner ist
R9 T e
Zustandsgleichuny schwach comprimirter Gase.
551
Wir schreiben
und vernachlassigen in (6) Ba neben v2. Dann wird ( 5 )
wegen (6) zul):
P ( V + B) = RT.
(8)
Es sei nochmals bemerkt, dass die Grbsen A und B
sich von den Grossen a und b dadurch unterscheiden, dass
sie aus einer Combination der letzteren entstanden sind.
Wenden wir (8) tluf zwei Volumina an, so erhalten wir
durch Elimination von BT:
PZv'2 ,
B = Pl '
(9)
Ps - P l
Nach dieser Gleichung wurden die Beobachtungen berechnet. Aus (7) ist dann leicht der Wert von d zu finden.
Es fragt sich noch, in welcher Weise das Material am
zweckmassigsten benutzt werden kann.
Young giebt zunachst seine Beobachtungen in der Form,
dass zu jedem gemessenen Druck das beobachtete Volumen,
reducirt auf 1 g Substanz, mitgeteilt wird. Dieses Material
zerfilt in acht Versuchsreihen, die sich durch die Grosse der
angewandten Volumina unterscheiden. Die Versuchsreihe VIII
enthiilt die griissten Volumina und geringsten Drucke (1 bis
4 Atm.) und ist daher diejenige, welche fur unsere Zwecke in
Betracht kommen kann.
Ferner giebt Y o u n g seine Beobachtungen in einer hochst
iibersichtlichen tabellarischen Zusammenstellung wieder, in
welcher die auf graphischem Wege abgeglichenen Daten angegeben sind. Diese Zusammenstellung lasst sich sehr zweckmassig bei grosseren Dich ten verwenden. Dagegen erscheint
es bei den geringen Dichten, wie sie hier in Betracht kommen,
vorteilhafter, auf die direct beobachteten Werte zuruckzugehen.
Die Versuchsreihe VIII wurde in der Weise verwertet,
dass j e zwei Bestimmungen combinirt wurden, und hieraus B
berechnet wurde.
2. B. enthalt die Versuchsreihe 12 Bestimmungen bei
looo C. Es wurde dann die 1 . und 7., 2. und 8., 6. und
12. Bestimmung combinirt und jedesmal B berechnet. Durch
diese Art der Combination waren die Volumenunterschiede in
...
1) Vgl. Gleichung (29) der citirteu Arbeit.
AZ. Reingunurn.
552
jeder Berechnung, und damit die Sicherheit der Resultate, mbglichst
gleichmassig. Bei einer ungeraden Anzahl von Beobachtungen
wurde die Bestimmung bei dem geringsten Druck nicht verwertet.
Ich lasse die einzelnen Berechnungen tabellarisch folgen,
da man auf diese Weise am besten einen Ueberblick uber
die Art der Verwertung des Materiales und die Schwankungen
von B und A erhalt.
In der ersten Columne stehen paarweise die Drucke in
mm Quecksilber, in der zweiten die Volumina in ccm pro
g Substanz, in der dritten die Werte fur B. Die Mittelwerte
stehen unter den betreffenden Columnen. Die +. Werte bedeuten den wahrscheinlichen Fehler des Mittelwertes. Zur
Berechnung von A aus B mussen nach (7) die Werte von R
und T bekannt sein. Da das Moleculargewicht von Isopentan
72,l betragt (0 = 16,00), so ergiebt sich R = 865,4.l) Zur
Bestimmung der absoluten Temperatur wurde der Schmelzpunkt von Eis genau gleich 273O C. gesetzt.
Da R T bei dieser Berechnung nur mit den vorher bestimmten Werten von B multiplicirt w i d , so ist bei den
Schwankungen, die in B vorkommen, eine grossere Genauigkeit der Kenntnis von R T,eventuell eine genauere Kritik des
absoluten Nullpunktes, nicht nbtig.
40° C.
50°
c.
P
2,
B
15,88
814
1158
330,O
227,2
16,02
P
-~
-~
827
980
312,7
261,4
873
1044
29515
244,2
17,66
903
1246
295,6
210,l
14,99
924
1117
278,5
227,l
19,Ol
1015
1348
261,4
193,O
15,50
1082
1468
244,3
176,O
15,47
.
17,52
f 0,60
15,48
f. 0,14
1) Dabei ist die allgemeine Gasconstante R , M eu 0,0821 engenommen, wenn der Druck in Atmospharen und das Volumen in Litern gemessen wird. Vgl. W. Nernst, Theor. Chem., 111. Aufl. p. 43. 1900.
553
Zustandsgleichung schwach comprimirter Gase.
70° C.
-B
21
~~~
~~
-
~
-
~~~
__
~
~
.
~~
~~
12,89
666
1444
330,2
193,l
12,30
295,'i
176,l
12,71
965
1574
295,7
176,l
13,41
1049
1673
26175
159,O
13,30
1065
1732
261,6
159,O
13,OG
1199
18.57
227,3
141,9
13,72
1239
1922
227,3
142,O
12,74
1290
1964
210,2
133,4
13,58
1334
216.1
210,2
124,9
839
1397
330'1
193,l
933
1542
12,51
~
~~
12,80
f 0,13
80°
c.
900
c.
-~
P
B
21
-
~~
_
~~
~~~
P
_
~
~~
693
1492
330,2
193,2
11,04
920
1537
993
1627
295,8
176,2
11,12
1024
1678
1118
1789
261,7
159,l
11,84
1152
1846
1277
1988
227,4
142,O
11,37
1317
2054
1377
2236
210,3
124,Q
12,oo
1418
2314
11,48
+ 0,12
142,O
10,89
t 0,14
M. Reinganum.
554
1000
c.
-_
~
P
-~
-~
2,
~
__
~
~~
B
P
__
-
822
1462
382,2
210,4
10,26
832
1547
39976
210,5
9,548
860
1584
365
193,2
10,86
909
1678
365,2
193,4
9,664
947
1732
330,4
176,3
1002
1834
330,5
176,4
9,184
1054
1904
296,O
159,2
1113
2020
296,l
159,3
8,558
1186
2120
261,s
142,l
1254
2248
261,9
142,l
9,040
1357
2389
227,5
124,9
1435
2536
227’6
125,O
8,719
9,599
10,47
9,900
10,Ol
10)18
9,119
f 0,120
f 0,12
140°
--
c.
160° C.
... .. -~
~~
P
2,
u
-~
-~
P
~~
~
B
2,
~~
~-
~~
~~
838
1632
417,l
210,6
7,342
847
1716
434,7
210,7
7,629
956
1770
365,4
193,5
8,403
958
1861
382,s
193,6
7,110
1053
1933
330,7
176,5
8,023
1107
2036
330,9
176,6
7,266
1172
2133
296,3
i59,3
7,784
1233
2247
296,4
159,4
7,170
1321
2377
262,l
142,2
7,784
1388
2503
262,2
142,3
6,951
7,867
0,116
7,225
0,075
555
fistandsgleichung scliwach cnmprimirter Gase.
180° C.
2000
~
B
P
..-
~
P
1
B
21
~~-
-.
~
I
c.
~
~~
~~~~~
1800
400,2
210,s
7,121
964
1744
417,8
228,l
6,341
1051
1951
365,7
193,7
7,156
tow
1880
366,O
211,o
6,628
1159
2135
331,l
176,7
6,650
1209
2041
331,2
193,8
5,879
1290
2358
296,6
159,5
6,105
1349
2233
296,8
176,7
6,569
14.55
2625
262,4
142,R
7,051
1521
2466
262,5
159,6
6,029
1677
2970
228,O
125,2
8,128
963
6,289
f 0,098
~~
7,035
f. 0,124
2200
___
~~
P
_.
__
~
c.
~.
V
-~
~~~~
250°
-
B
~
C.
~~
P
-~
.
6,171
854,O
1686
523,O
262,8
4,267
383,4
211,o
5,573
915
1934
488,2
228,3
5,064
1261
2130
331,4
193,9
5,642
1025
2088
436,s
211,2
5,372
1407
2332
297,O
176,8
6,043
1161
2269
383,6
191,o
4,675
1587
2573
262,6
159,7
5,933
1340
2480
331,6
177,O
4,719
5,872
f 0,077
1495
2740
297,2
159,8
5,149
966
1820
435,4
228,2
1093
1963
4,874
f 0,108
536
M. Reinyanum.
280°
P
I
970
2049
~
1
1084
2213
c.
Man sieht, dass die Schwankungen der Werte B be.i ein
und derselben Temperatur ganz
unregelmassiger Natur sind und
daher B als unabhanyig vom
V
488'5
2?8,5
436,l
211,4
1
1
Polurnen yesetzt werden Rann.
Es bestatigt sich also in diesem
5,220
Punkte die Theorie.
Die f Werte bedeuten die
4,350
wahrscheinlichen Fehler des
Mittelwertes.
384'0
5,850
194,2
Der Verlauf von B und A
mit der Temperatur lasst eine
1420
331'9
4,418
bestimmte Regelmassigkeit er2631
177,l
kennen.
In der folgenden Ta1583
297,4
belle
sind
die Mittelwerte fur B
2907
159,9
4'492
und
die
hieraus
berechneten
4,791
A
zusammengestellt,
Werte
von
& 0,105
und in der letzten Columne die
Werte fiir A , wie sie aus einer graphischen Abgleichung abgelesen sind. Letztere ist in der Figur wiedergegeben.
1230
2402
I
I
t o c.
40
50
60
70
80
90
100
120
140
160
180
200
220
250
280
-
I
~
'ab8.
~
B
- A . 10-3
- A . 10-3
4745
4327
3816
3799
3507
3421
3286
3101
2812
2707
2758
2574
2505
2206
2293
4745
4310
3975
3725
3545
3400
3280
3190
2920
2780
2650
2540
2435
2305
2180
____
~~
313
323
333
343
353
363
373
393
413
433
453
473
493
523
553
17,52
15,48
13,24
12,80
11,48
10,89
10,18
9,119
7,867
7,225
7,035
6,289
5,872
4,874
4,791
Wir wollen an dieser Stelle die gewonnenen Werte von A
nur zu dem Zwecke verwenden, die Aussage der Gleichung
Zustandsgdeichung schwach cornprimirter Gase.
557
von v a n d e r W a a l s zu prufen, dass a und b unabkiingig
von der Temperator Rind. In diesem Falle wiirde die Gleichung (2):
A=RTb-a.
A iourde dann also eine lineare Function von T sein. Aus der
Tabelle wie aus der Curve (Figur) liisst sich aber ersehen,
dass A keine lineare Function ist, sondern namentlich bei tieferen
Temperaturen einen betrachtlichen zweiten Differentialquotienten
besitzt.
3 s sind daher entweder b oder a, oder beide Grossen h n c tionen der Temperatur, wie es auclr Gleichung (2) vorhersehen lihst.1)
Um sichere quantitative Schlusse hieriiber zu ziehen, muss
jedoch die Griisse der Krummung noch genauer festgelegt
sein. Wir konnten die Werte von A dadurch noch sicherer
machen, dass wir d auch aus grosseren Dichten berechnen.
Hierbei kann man zwar nicht von j e zwei Volumina ausgehen,
da A fur grossere Dichten selbst Volumenfunction ist, dafur
kann man dann aber mit genugender Sicherheit den Absolut-
Es ist bekannt, dass von einer Reihe von Forschern fur die
GrSssen a und b der van d e r Waals’schen Qleichung Temperatur- bez.
Volurnenfunetionen eingeftihrt wurden, urn einen besseren Anechlnea an
die Erfahvung zu erzielen. Vgl. z. B. uber dime Versuche, soweit sie nicht
jiingeren Datums sind, Winkelmann’a Handbuch der Physik (II) 2.
p. 868. 1896. - Alle diese Versuche leiden jedoch, wo sie auf die Erfahrung angewandt wurden, an dem Fehler g&nzlicherWillkiirlichkeit in
der Wahl der Constanten.
1)
558
B. Reinganum. Zustandsgleichung etc.
wert von R in (1) einsetzen und sich daher mit einer Gleichung
begnugen. Dann kann man einen Grenzwert fur A fiir grosse
Volumina durch Extrapolation erhalten. Es ist daher noch
A auch auf diese und andere Weisen zu bestimmen und mit
den hier abgeleiteten Werten zu vergleichen.
Eine weitere Beziehung der vorhergehenden Arbeit , die.
sich unmittelbar anwenden lasst, folgt aus der Gleichung (38)
daselbst und lautet:
U
In dem Studium dieser Function scheint mir eines der
wichtigsten Momente zu einem Fortschritt in der Kenntnis
der Zustandsbeziehungen zu liegen. Die Reziehung (10) hat
namlich den Vorzug, nicht nur fur grosse Volumina, sondern
fur alle Dichten eine einfache theoretische Bedeutung zu haben.
Denn d a die fortschreitende Energie ganz unabhangig von der
Dichte sein muss, so ist die Ausdehnungswiirme U, auch bei
grosseren Dichten ein directes Maass fur die potentielle Energie
der Moleciile untereinander. Dies ist fur die Zustandsgleichung
bei grosseren Dichten von Bedeutung. Berechnungen hieriiber
sollen spater mitgeteit werden.
(Eingegangen 22. August 1901.)
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