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Beitrag zur Theorie des elektrischen Widerstandes und der Supraleitfhigkeit der Metalle.

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564
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
Beitray xur Theorie des eZekctrischen Widerstawdes
zcnd der SupraZeitfahigke6t der MetalZe
V o n Erich E r e t s c h r n a m n
(Mit 3 Figuren)
Die vorliegende Arbeit stellt den elektrischen Widerstand
und die Supraleitfiihigkeit reiner, makroskopisch isotroper,
fester Metalle in ihrer Abhangigkeit von Temperatur, magnetischem Peld und Druck dar. Ausgangspunkt und Gruridlage
der Darstellung ist der in friiheren Abhandlungen des Verf.sl)
aus allgemeinen Voraussetzungen abgeleitete Satz, daB nur
durch Austausch yon freien mit gebundenen Leitungselektronen
elektrischer Widerstand in metallischen quasiisotropen Leitern
entsteht, wahrend eine abgeschlossene, dem Fermischen Geschwindigkeitsverteilungsgesetze gehorchende Schar freier Elektronen widerstandslos durch den Leiter stroint. Dies steht in
grundsatzlichem Widerspruch zu den neuen Theorien z, der
Elektrizitatsleitung, welche die Ursache des Widerstands lediglich in der Unordnung des Kraftfeldes suchen, in den1 sich
die freien Elektronen bewegen, und den JT7iderstand Null
einem idealen Metallkristall beini absoluten Nullpunkt der
Temperatur zuschreiben. Abgesehen von der inneren Schwierigkeit, die dieser Auffassuiig die bei ihrer Begriindung vernachliissigte ungeordnete Wechselwirkung der freien Elektronen
miteinander bereiten muB , widersprechen ihr auch die vorliegenden Messungsergebnisse entschieden: die hochsten Grade
gewijhnlicher Leitfaihigkeit werden bei Anniiherung an den
absoluten Nullpunkt fast ebensogut von polykristallinen gut
___-
1) E. K r e t s c h m a n n , Ann. d.Phys. [4]86. S. 914. 1928; SO. S.109.
1926. Eine Durchbrechung der S c h r a d i n g e r s c h e n Wellenmechanik
beim Elektronenaustausch, wie in der erstgenannten Arbeit angenommen,
braucht nicht stattzufinden. Es genugt der Verlust der Striimungsgeschwindigkeit der freien Elektronen bei der Bindung, der eine Durchbrechung der statistischen Voraussetzungen der Widerstaudslosigkeit
darstellt. Eine 6enauere Untersuchung der theoretischen Voraussetzungen
der Supraleitfahigkeit sol1 alsbald folgen.
2) Vgl. die zusnmmenfassende Darstellung von L. N o r d h e i m,
Ann. d. l'hys. [a] 9. S. 607-640, 641--678. 1931; L e o n B r i l l o u i n ,
,,Die Quantenstatistik und ihre Anwendung auf die Elektronentheorie
der Metalle". J. Springer, Berlin 1931.
E. Ilretsdimann. Theorie des elektrischen Widersfandes usw. 565
gealterten Stoffproben wie von Einkristallen erreiclit '), obwohl die [nach S o n ~ m e r f e l d ~berechneten]
)
,,mittleren Tdregliingeii" der freien Elektronen dabei schon an 0,l mm herankommen, und die Supraleitfiihigkeit gar zeigt eine ansgesprochene Vorliebe fiir Legierungen und wenig reine polykristalline Metallstiicke, wiihrend sie die reinsten Einkristalle
and erer St offe 11artniic kig verschmiiiht.3)
GernaB dem oben angefuhrten allgenieinen Satze ist der
spezifische Widerstand malrroskopisch isotroper metallischer
Leiter, wie im folgenden (Abschn. I, 3) abgeleitet wird, proportional der Zahl der in der Raum- nnd Zeiteinheit vor sich
gehenden Vertauschungen freier und gelnndener Elektronen.
Zur naheren Bestimniung dieser Zahl sind in Abschn. I1 auf
Grund der in Abschn. I, 1 u. 2 kurz dargelegten allgemeinen
Vorstellungen uber das Elektronengas im Metall sehr einfache
Gesetze des Elektronenaustausches aufgestellt und in modellm%Big vereinfachter Weise begriindet. Bls hauptsiichlich maBgebender E'aktor f u r die Auslosung und Verstarkung oder
Schaachung des Austauschs und damit des elektrischen M'itlerstandes tritt (Abschn. 111, 1) die U'iirmeenergie cler Atome auf,
an deren Erhohung oder Erniedrigung die gebundenen
Leitungselektroneii beteiligt sind.
Genaue Proportionnlitibt zwischen spezifischem Widerstand
und dtomenergie besteht in TI'irklichkeit bekanntlich nicht
und wird von der Theorie auch nicht rerlangt. Die Abweichungen, die sie (Abschn. 111, 2 u. 3) bei hohen Temperaturen fordert und bei tiefen zulaBt, liegen in der RichAuch die absolute
tung der gemeinhin beobachteten.
GroEenordnung der spezifischeii Widerstande ergibt sich fiir
fast alle Metalle ohne ad hoc gewahlte Konstanten richtig
(Abschn. 111, 3), ebenso der Widerstandssprung iler Supraleiter (Abschn. 111, 4), als eine Wirkung des intramolekularen Magnetfeldes. T e i t e r -wid die Erniedrigung der
Sprungtemperatur der Supraleiter und die Erhohung des Widerstands gewohnlicher Leiter dixrch ein starkes %uBeresMagnetfeld (Abschn. IV, 1 u. a), sowie schlieBlich in Abschn. T die
Abhiingigkeit des Widerstancles vom Eiyclrostatischen Druck
abgeleitet und nach Grd3enordnung und Verlauf in Einklang
init den Beobachtungen gefunden.
1) Vgl. z. B. W. M e i B n e r , Phys.Ztschr. 26. S. 692. 1925.
2) A. S o m m e r f e l d , Ztschr. f. Phys. 47. S. 24. 1928.
3) Vgl. z. B. den Bericht von W. M e i B n e r in ,,~letallwirtschaft" S.
S. 289-295 und 310-313. 1931 (Nr. 15, 16).
566
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
Wenn so die weitgehende und zwanglose fjbereinstirnmung
zwischen Theorie und Beobachtung bei mannigfachen und in
ihrer Gesamtheit hier zum erstenmal in theoretischen Zusammenhang rniteinander gebrachten Erscheinungen hoffen laBt,
daB die Ziige des gezeichneten Bildes im wesentlichen wirklichkeitsgetreu sind, so sol1 doch keineswegs verkannt werden,
daB die Darstellung noch dringend der Vertiefung, sowie der
Ausarbeitung und Verbesserung im einzelnen bedarf. Auf
weitere, auch zu diesem Zweck vermutlich dienliche Anwendungsinoglichkeiten der Theorie ist im Mchlusse lringewiesen,
wo insbesondere auch zur Prage der W’8rmeleitung kurz Stellung genommen wird.
I. Allgemeine Voraussetzungen
1. D a s E l e k t r o n e n g a s
E:s wirtl angenommen, dnW die freien Leitungselektronen
der Metnlle die F e r m i sche Geschwindigkeitsverteilung haben.
Diese ist anni~hernclunab21%ngig von der Temperatur, solnnge
n,
- h3
G2 rn ,u-k T)’
(nf= Zalil der freien Elektronen in 1 cnl3,
p = Ruhmasse eines Elektrons),
oder das Elektronengas entartet ist.l) Setzt man nf gleich der
Zahl der Goldatome in der Raumeinheit und T = 300°, so ist
die links stehende Zahl gleich 2190. I m folgendeii tverden
nui- feste Metalle betrachtet, bei denen die EntartungsbedinRung (1) bis zum Schmelzpunkt hinauf erfiillt ist.
Die Dichte der Elektronen im Geschwindigkeitsraume
eines entarteten Gases ist annahernd gleichfiirmig his zu cler
Geschwindigkeit
welche die Mitte eines steilen Abfalls zu verschwindender
Diclite bei groBeren Geschwindigkeiten bezeichnet. Mit den1
oben angenommenen Wert Ton nf wird fur Gold
v8 = 1,4- lo8 cmlsec.
Das reicht aus zur oberwindung einer Potentialdifferenz von
1) Vgl. fur dime und die folgenden Angaben iiber die F e r m i s c h e
Geschwindigkeitsverteilung z. B. A. S o m m e r f e 1d , Ztschr. f. I’hys. 47.
S. 1. 1928.
R. ICretsclimaniz. Thcorie d e s elektrisckerz Widerstandes usui. 567
5,4 Volt. Der mittlere Geschn indigkeitsbetrag eiiies freien
Elcktrons ist angeuiihert
2. D i e e l e k t r i s c h e D o p p e l s c h i c l i t a n d e r i k I e t a l l g r e n z e
L)aW trotz dieser groBeti Geschn intligkeiten die freien
Klektronen iiii Netall bleiben, nircl carltliirt durch die M’irksamkcit eiiier elektrisclielr 1)oppelscliiclit ail der 0l)erfl:~che
des Metalls. Piir dirse macheri wir iiiis folgeiides vereiiifachte Uild: Die auBersten Atome einei Metalls bildeii z u saninien eine Schick, in drr man, von auOeri nacli iiiireii
kommend, znerst eine reiii negative Bclegiing. gebildet ztus tleti
m i die Atoiiie gebundrneii Elektronen, ntitl darin auf drr tlir
Atoinkerne enthaltenden Ir’1;iche
eine im ganzeti positive Belequiig
:iiitrif&’t. Dirse Doppelschicht J\ ir cl
verstiirkt diirch eine diiiine Elektrotienclatiipfschicht auBeii und eine
entsprechende positive Ranmladung
innen, die durch das Fehleu der
herauigeclanipften Elektroneii vernrsacht ist.’) Hieraus ergibt sich
ein Abfall der rnittleren potentiellen Energie, P , eiries freien
Fig. 1
k:lektron> von auBen nach inrien
voii der in Fig. 1 gezeiclineten
Art. Die punktznechaiiisch mi den Btellen der Atoinkerne
aiizuiiehmenden Potentialtricliter (vgl. die gestrichelte Kurve)
sind dabei cinfach iiiit dem Potential zmischen ihnrn BUSgeglichen. Das ist auch sachlich in vermutlich n eitgeheiideni
MaWe begriindet: erstens durch die ausgleichende TI-irkung
cler Beweglichkeit der freien Elektronen und zn eiteiis dnrch
(lie wellenmechanische Notwendigkeit der eiidlicheii -4usdehriuiig
eines jeden ein Elektron darstellenden Wellenpakets.
Aus Beobsclitungen von Elektroneninterferenzen a n Metallkristallen sind die gesamten Differerizen von A d e n - und Innenpotential (fur die interferiercnden Elektronen) bei eioer lieilie
von Metallen zu 4 Volt (Bi) bis 1 7 Volt (hl)berechnet morden.z)
1) Uber die Verteilung der Raumladung vgl. J. F r e n k e l , Ztschr.
f. I’hys. 51. S. 232. 1928.
2) Vgl. 11. M a r k u. R. W i e r l , ,,Die experimentellen und thcoreti-
sclien Grundlagen der Elektronenbeugung
S. 95. Daselbst weitere Hinweise.
((.
BorntrLger, Berlin 1931,
568
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
3. D e r s p e z i f i s c h e W i d e r s t a n d
Der Widerstand, den eine Stromung der freien Elektronen
durch das Metal1 erleidet, wird nach den in der Einleitung
angefuhrten Arbeiten des Verfs nur dadurch verursacht, daB
fortwiihrend von den Atomen des Metalls Elektronen des
Stroms eingefangen und nach Verlust ihrer Stromungsgeschwindigkeit wieder freigelassen werden. Geschieht dies
wahllos, d. h. ohiie Ansehen der Geschwindigkeitsbetrage und
-richtungen, mit T Elektroneii in der Raum- und Zeiteinheit,
und sind G,, i,, 2 treibendes elektrisches Feld, Stromdichte
und Striimungsgeschwindigkeit, so hat man bei stationiirem
Zustande:
- n f . E.G,= r . p . 2
nach dem Impulssatz,
t =-n f ' E . i
und folglich den spezifischen Widerstand:
(3)
11. Der Austauschmechanismus
1. D i e F r e i l a s s u n g g e b u n d e n e r E l e k t r o n e n
Jeden Austausch eines gebundenen mit einem freien
Elektron denke ich mir dadurch verursacht und eingeleitet,
daB die Energie des gebundenen Elektrons die (mittlere)
Hahe U der potentiellen Energie uberschreitet, die es beim
Austritt aus dem Atom iiberwinden muB. Ober die GroBe
dieses ,,Austrittspotentials" U kann zunachst nur ausgesagt
werden, da8 sie zwar durch P bei gegebener Terteilung der
freien Elektronen bestimmt ist, aber im allgemeinen nicht unerheblich iiber P liegen muB, weil das freiwerderide Elektron
seinen Platz gegen die Krafte der bereits freien unter vorubergehender Stiirung des Gleichgewichts der Elektronenverteilung einnehmen muB.
Von jedem Atom oder Ion, wo die Energie E mindestens
eines gebundenen Elektrons groBer als U ist, werde ohne Verzogerung ein solches Elektron freigelassen mit der aus dem
EnergieiiberschuB sich ergebenden Austrittsgeschwindigkeit
Wenn daher von n Atomen oder -Ionen der Raumeinheit,
die an dem Elektronenaustausch uberhaupt beteiligt sind,
E. Kretschmann. Theorie des elektrischen Widerstnndes usw. 569
gleicbzeiti,rr n - x niindestenz ein gebundenes Elektron cler
Energie E liaben, Ifahrend bei den z iibrigen bereits ein
Elektron frei geworden ist, so ist die Zahl der Elektronenbefreiungen in der Raum- und Zeiteinheit
(4)
ILA.p3-U.(n-2)
zu setzen, Tvobei A weder VOII E oder n, iioch n-esentlich von
der Zahl der Elektronen pro &om abhiingt, deren Energie
z u r Befreiung ausreicht; denn indeni eines ~ o i iihnen frei
wird, werden eben daclurch alle anderen fester aii das Restatom geburiden, dessen Ladung uni e erhijht ist. Diese Erliijhung der Ladung bewirkt am Orte des Atoms eine Erniedrigung des Elektronenpotentials, die sich erst auf die
Durchschnittsliijhe auffullt, wenn irgendein anderes Elektron
den Ort des befreiten einiiin1mt.l) Es wird somit durch die
Befreiung von Elektronen die Zahl der ,,Pliitze'i, die unterhalh eines bestimmten Energiebetrages im Sinne des Pauliverbotes2) f u r freie Elektronen verfiigbar sind, immer ini
gleichen MaBe 1 ergroDert JT ie die Zahl der gleichzeitig freien
Elektronen selbst.
Die Konstante A in (4) laat sich der Gr68enorclnung
nach folgendermafien abschatzen : Die Strecke a , die das
Elektron im Mittel von seiner Anfangslage im .!!torn aus bis
znr volligen Befreinng zuriiclizulegen hat, mu8 ungefahr gleich
dem Atomradius sein oder ~ e n nV das Atomrolumen ist
Die zur Befreiung notige Zeit wird unter der Annahme, daB
die
von Null bis zur Austritts-
1) Freie und gebundene Elektronen unterscheiden sich voneinander nicht so sehr durch die Orte, an denen sie vorzugsweise zu finden
sind, als dadnrch, da6 bei den freien Elektronen stets Str6mungen \Torhanden sind, auch ohne auSeres Feld, bei den gebundenen Elektronen
d a g e g y nicht.
2 ) Wir betrachten dieses Verbot als ein nur fiir Gleichgewichtszustdnde - innerhalb eines Molekiils oder innerlialb einer statistischen
Gemeinschaft - geltendes Gesetz. Die Ubergangsm6glichkeit aus einem
erlaubten Gleichgewichtszustand in einen anderen der Art mird durch
das Verbot nicht beschrnnkt.
Annalcii drr Ylr;\sih. G l'olgr. 13.
37
570
dnnalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
somit
n-z L
.
2a
und
(5)
2. D i e G i n d u n g f r e i e r E l e k t r o n e n
Bei stationarem Zustande riickt in jede bei einem Atom
freigewordene Elektronenstelle sofort ein freies Elektron ein.
Die Zeit t', die dieser Vorgang im Mittel erfordert, kann nur
von cler Anziehungskraft des Ions und den Geschwindigkeiten
und Abstanden der ihm nachsten freien Elektronen abhangen.
Da hierin bei den betrachteten Metallen keine wesentliche
Anderung mit der Temperatur eintritt, so ist auch die Zahl
B der pro Freistelle und Zeiteinheit eingefangenen Elektronen
nahezu konstant und ebenso die durch
bestimmte, durchschnittlich zum Einfangen gebrauchte Zeit t'.
Von den x-Ionen der Raumeinheit, die gleichzeitig eine Stelle
frei haben, werden in 1 Sek.
(6)
T =B.2
freie Elektronen gebunden.
Bei nf freien Elektronen der Raumeinheit haben die einer
Bindungsstelle am nachsten befindlichen einen mittleren Abstancl
1
1 -3
2 f
b--n
von dieser. Unter der Voraussetzung, daB b nicht groB gegen
den Atomradins oder nf nicht sehr klein gegen die Zahl der
Atonie im Kubikzentimeter ist, sowie im Hinblick darauf, daB
die Richtung der Geschwindigkeit des in Bindung gehenden
Elektrons auf die Bindungsstelle zu sich unter der Wirkung
der wachsenden Snziehung, die von der frei werdenden Stelle
ausgeht, bereits nahrend des Befreiungsvorgangs einstellen
diirfte, werde z' einfach gleich der Zeit geschiitzt, die zum
Durchlaufen von b mit der mittleren Geschwindigkeit (2)
(Abschn. I, 1) der freien Elektronen gebraucht mird, also
(7)
E. Iiretschmann. Theorie des elektrischen Widerstandes usw. 571
3. D i e E r h i i h u n g d e s A u s t r i t t s p o t e n t i a l s d u r c h F r e i w e r d e n
von Elektronen
Es werde angenomnien, daB bei Vergr6Berung der Zahl (2)
der freigelassenen Elektronen ini Innern des Metalls auch voii
den gebundeiien Elektronen die nach Abschn. I, 2 z u r BuDeren
Belegung d r r Grenzdoppelschicht gehoren, der gleiclie Bruchteil frei mird und ins Metallinnere tritt. Dadurch muB eine
der Zahl der Freilassungen proportionale Erhohuug des innern
Elektronenpotentials P und damit eine gleiche des nacli
Abschn. 11, 1 durch P bestiinmten Austrittspotentials U eintreten. Die gesamte potentielle Energie der freien Elektronen
und Ionen des 3Ietallinnern bleibt naturlich dieselbe. E s ist somit
.
A C = d P = C d x (C = const)
und wenn man den, gegehenenfalls zu extrapolierenden, Wert
yon U fur x = 0 mit Us bezeichnet:
(5)
U - u s =C . Z .
Die Konstante C la& sich aieder abschstzen. Auf die
Fliicheneinheit der Grenze entfallen von den V-l Atomen der
Itaumeinheit etwa V und yon A x-Elektronenbefreiungen
der Baumeinlieit kommen aaf sie demnacli
'13
S u r die Halfte hierron kann man aber Elektronen der iufieren
Seite der Grenzatome oder der negativen 13elegung der Doppelschicht znrechnen. Der niittlere Abstand dieser Elektronen
von der durch die Btomkerne gehenden Flache der positiven
Belegung kann roh auf
1
V'r'h
geschatzt H erclen. Das entspricht einer niittleren Entfernung
von $-V/Jznischen Elektron und Kern. Unter der Toraussetzuiig gleicher Schwiichung beicler Belegungen ergibt sich
so eiue Vermindernng des Doppelschichtmonients der Fl&cheneinlieit nni
und Erhohung cles inneren Elektronenpotentials urn
AP
=
AU
7.c
'u
-
4
.
g2.
PI;. Ax.
37 *
572
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
I m nachsten Abschnitt wircl dargelegt, dab diese Erhohung
von U stets nur einen Teil der Warineenergie eines Atoms
ausmacht. D a nun die Atomwiirme 3 k T erst fur T = 4000,
etma gleich E 1 V ist, so ergibt sich innerhalb erreichbarer
Temperaturen nach Abschn. I, 2 nur eine verhaltnismaiBig sehr
kleine Verringerung der Grenzdoppelschicht.
-
111. Die AbhLngigkeit des spesifischen Widerstands von der
Temperatur und sein abaoluter Bstrag bei den einzelnen Metallen
1. D i e W a r m e e n e r g i e d e r A t o m e a l s B e f r e i u n g s e n e r g i e
d e r gebundenen Leitungselektronen
Um die allgemein bei reinen Metallen beobachtete Zunahme des spezifischen Widerstands p mit T zu erklaren,
nehmen wir an, dab die wachsende Kirmeenergie der Metallatome zugleich den a n sie gebundenen Leitungselektronen als
Befreiungsenergie zugute kommt. Diese Bnnahme ist dadurch
begriindet, daB die auf den hochsten Energiestufen gebundenen
Elektronen zugleich als die vom Kern am weitesten entfernten
die dynamische Verbindung mit den Nachbaratomen vermitteln
und dadurch zu Tragern der Schwingungsenergie des Atonigitters nerden miissen.
Wenn also 4 solcher gleichherechtigter Leitungselektronen
a n ein Atom der Wiirmeenergie W gebunden sind, so sol1 die
Energie eines jeden von ihnen um
uber ihren R e r t E, bei T = 0 erhoht sein.
Bei mittleren und hiiheren Temperaturen n-erden n i r
unter den q Elektronen, clie als gleichberechtigte Teilhaber
der Atomenergie in (10) auftreten, die Elektronen der SuBersten
Gruppe mit gleicher Haupt- und azimutaler Quantenzahl verstehen, die sich voneinander nur durch die Einstellung ihrer
magnetischen Spin- und Bahnmomente unterscheiden. Erst
bei sehr tiefen Temperaturen, wo clie durch magnetische
Einstellung bedingten Energieunterschiede der Elektronen mit
der Atomwarme vergleichbar werden l), mag cliese vorzugsweise
einein Teil der Elektronengruppe zugute kominen. D a nnter
E in (10) sinngemii8 die jeweils hochste Elektronenenergie
1) Die Einstellungsenergie zweier R ohrschen Magnetonen im Abcm voneinander betragt 0.85
stande
erg und ist gleich der
-
Debyeschen Atomenergie
und T = 23O fur 0 = 300O.
5
0 3
bei etma T = lo0 fur 0 = 1000
E . Iiretschnzann. Theorie des elektrisdien Widerstandes usw. 573
zu verstehen ist, so nimmt hiernach q hei sehr tiefen Temperaturen mit T ab, sofern es groW genug (etwa > 2) dazu ist,.
2. D e r e l e k t r i s c h e W i d e r s t a n d a l s F u n k t i o n d e r A t o m e n e r g i e
-411s den Gleichungen des vorigen Bbschnitts, 11,
(4) T ' = A . v E : - C *(n-%);(6)
und
r'=B*z
-
(8) U - Us = C x folgt zun%chst:
-
B Z = -4- V E ' - C X
mit
(11)
E=E-Us
4 B2
v=----*A"'
E'
(12
- z)d
gesetzt ist. Durch Einsetzen von (6) und (12) in die Kiderstandsformel
(3) (1 = P . r (Sbschn. I) ergibt sich dann:
6-
)a/4
Die in der Klamnier stehende Entwicklung Ton
ist zwar nur fur 9 < 1 praktisch brauchbar, aber diese Bedingung wird, rnie wir sehen werden, in der Regel von selbst
erfiillt.
Ferner gelten die Gleichungen (12) und (14) nur f u r
E'=E'-UUs&0,
da nach dem in Abschn. 11, 1 Gesagten f u r E < CT8 kein
Elektronenaustauscli mehr stattfindet und clamit Supraleitftihigkeit,
p = O und x = O ,
eintritt.
Die Atoninkme /P geht nach (10) und i l l ) durch
574
in
Q
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
ein. Fur
W
-z
Us4
E, wird also
mit
W
wkhrend fur -- < Us- E, Supraleitfahigkeit, p = 0, statthat.
. v
Auch der ,,Restwiderstand“, ( I , I), hiingt durch 71 und nf noch
von W ab, aber wegen der Kleinheit von 11 und weil nf sich
als annahernd konstant erweisen wird, tatsachlich nur wenig.
Es konnen nun zwei F d l e eintreten: Entweder die Energie E
der gebundenen Leitungselektronen sinlrt bis 1’= 0 nicht unter
den tiefsten, f a r z = 0 geltenden 1Ver.t Us ihres Austrittspotentials U herab,
Us E,
.
I n diesem B’alle ist p > 0 fur jede Temperatur und kann nur
im Grenzfall T = 0, L s = Eo verschwinden.
Oder es ist
U8 > Eo .
I n diesem Falle besteht Supraleitfzhigkeit unterhalb der Temperatur, bei der
“ -U - sE
-
wird.
(r
o
Jede der angefiihrten zwei Miiglichkeiten ist bekanntlich
bei einer Reihe reiner Metalle vermirklicht. DaB in den supraleitenden Stoffen der Widerstand beim Uberschreiten der
,,Sprnngtemperatur~bbeinahe unstetig mit einern endlichen Betrage einsetzt, sol1 in Abschn. 111, 4 erklart werden. Die
Sprungtemperatur liegt stets sehr tief, im Gebiete der Heliunitempera,turen, und bei den iibrigen gut leitenden Metallen, bei
denen Supraleitfahigkeit nicht gefunden wurde, ist der TTiderstand in der Nahe des absoluten Nnllpunkts in der Regel klein
gegen seinen a e r t bei O o C. I n beiden Fallen muB nach (l6),
(16a) und (15)
(17)
I Eo angenommen werden.
y I<
= E273-
r3
1) So nennen wir q,, im folgenden auch bei den Supraleitern, wo
der Ausdruck (1Ga) negativ ist.
E. Iiretschmunn. Theorie des elektrischen Widerstundes usw. 575
X'ir betrachten diese bei reinen Metallen vielleicht ausnahmslos l) bestehende Einstellung der Eriergiewerte E und lT1
aufeinander als eine, allerdings noch nicht theoretisch abgeleitete
Folge des Gleichgewichts, in das sich bei T = 0 die Metallatome mit den freien Elektronen setzen mussen. TViichst die
Atomwiirme, so vergroRert sich auch E gem36 (10). aber gleichzeitig U urn beinahe ebensoviel; denn nach (8) (Abschn. 11, 3),
(11) und (12) ist
*)
= ( E - U )8( " 4- l i +8 -
..
und 7/14ist, mie schon gesagt, klein gegen 1. Nit steigender
Temperatur wschst nach (16) der spezifische Riderstand in
erater Linie proportional zu der Atomwrirnie TV.
T e i l aber 11 nach (13) und (15) und infolge der Elektronenbefreiungen nf ebenfalls init T wachsen, so mu6 Q in
allmrthlich steigendem MaBe hinter W zuriickbleiben. Doch
ist dieses Zuruckbleiben, wie sogleich gezeigt werden soll, verhaltnismaBig gering.
Rei Abkuhlung wieder kann inan nacli Ahschn. 111, 1
eta a im Bereich der Wasserstofftemperaturen eine unter Umstanden erhebliche Verminderung der in (16) eingehenden
Teilungsziffer q von W und eine entsprechende VergroDerung
des Verhaltiiisses von p zu W erwarten.
Sowohl die angenaherte Proportionalitiit Ton p ZLI W bei
rnittleren und hiiheren Temperaturen als auch die angegebenen
Abn eichungen entsprechen der Begel nach den1 tatsiichlichen
Verhalten cler Metalle.2) Wie weit dle Ubereinstimmung geht,
kiinnte allerdings erst eine genauere nnd ftir jedes Metall
einLeln durchzufiihrende Untersuchung lehren.3)
3. T h e o r e t i s c h e A b s c h g t z u n g d e r a b s o l u t e n B e t r X g e
y o n q, '1 u n d z
Mit Hilfe der in Abschn. I1 iorgenoiniiieneii Abschiitzungen
der Xonstanten A, B und C soll jetzt die GriiBenordnung tles
spezifischen Widerstands f u r die einzelncn llletalle bereclinet
TV erden.
1) Vgl. die RIessungen von W. M e i B n e r u. B. V o i g t , Ann. d.
[.?I 7. S. 761-797 U. 892-936. 1930.
2) &lit Ausnahmen vermutlich. Vzl.
" E. G r u n e i s e n , Handb. d.
Phys. XIII, S. 13ff.
3) Fur eine solche miiBte zunachst W ( T ) hei den einzelnen Iretallen bestirrimt werden. Die D e b y e s c h e Formel fur TY geniigt bei
tiefen Temperaturen nach den vorliegenden Messungen offenbar nicht.
Vgl. im folgenden Anmerkung 31, S. 585.
Phys.
Annalen der Physik. 5. Folge. Rand 13. 1932
576
Nach (7), (9) und (16) (Abschn. 11, 2; 11, 3 und 111, 2) wird
f u r Temperaturen, bei denen in grober Kiiherung schon
W = 3 k LT gesetzt werden darf, unter Vernachlassigung von
7j/4 gegen 1 und !lo gegen g
lc T 29 .
_h .
Q
- (3'".
*.
n
84
$3.
V'ii
oder wenn man die Zahl der auf 1 S t o m entfallenden freien
Elektronen
f=nfV
(18)
einfuhrt:
Die in der 4. Spalte von Tab. 1 angegebenen T e r t e von Q
sind nach (19) berechnet unter der gnnahrne f = 1, die jedenfalls die einfachste und bei einer Reilie von Metallen (wie Ag,
Au, Cn) die yon vornherein wahrscheinlichste ist; daneben
stehen die gemessenen Q-Werte.') Die Zahlen 4 sind der
H u n d M a c Lenanschen Tabelle des periodischen Systems
entnommen2), und zwar ist gemiiI3 der Voraussetzung f = 1
und dem in Abschn. III,1 Ausgefuhrten q f u r jedes Atom gleich
der Anzahl der Elektronen gesetzt, die nach Entfernung des
BuBersten oder eines der BuBersten Elektronen als nunmehr
auI3erste n,1- Gruppe stehenbleiben.
Man sieht, daB auf diese Weise die richtige GriiBenordnung von Q fast durchweg und in den meisten Fallen sogar
besser getroffen wird, als bei dem Grade der Unbestimmtheit
der in (19) eingehenden Konstanten A, B, C erwartet werden
durfte.
Resonders befriedigend ist es, daB die drei bestleitenden
Metalle Au, B g und (hauch theoretisch die kleinsten Werte
von Q erhalten infolge des hiichsten Betrages 10 von q , der
f u r sie gilt.
I m ganzen wird aber der Gang der g-Werte nur zum Teil
richtig wiedergegeben. Das liegt erstens wahrscheinlich daran,
daB die vereinfachte Darstellung des Austauschmechanismus der
-
1) Die meisten sind aus L a n d o l t - B o r n s t e i n 11, S. 1047. 1923,
die Werte fur T h , Zr, Be aus der Arbeit von W. Me iU ner und B. V o i g t ,
Ann. d. Phys. [5] 7. S. 761-797 u. 892-936, 1930. Es ist von mehreren
fur dasselbe Metal1 angegebenen Werten 4 stets der kleinste, als vermutlich der reinsten Probe zugehiirig, benutzt.
2) Vgl. z. B. A. H a n s , ,,Atomtheorie", S. 112, 113. Leipzig 1929.
B. Kretschmann. Theorie des elektrischen Widerslandes usw. 577
Tabelle 1
~
.lolasec
Metall
-
-
~~
~~
Au
*g
cu
Cr
A1
Xa
Mg
310
CS
Rh
Jr
w
Zn
K
Cd
Be
Jn
Li
0s
co
l’t
Fe
Pd
Rb
Ni
Th
Sn
Ru
Ta
T1
cs
Pb
Sr
AS
Sb
Zr
Ga
La
Ce
Bi
7
-
nach (24)
( f =9 = 1)
~~~
6,58
6,6l
5,17
5,32
6,50
ll,5
8,1
6,22
12,2
5,7G
5,Si
6,32
6,11
17,8
7,72
333
8,80
7,72
5,81
4.97
6,11
5,16
6,lti
20,s
4,95
I O,G6
7,80
5,60
6,88
9,36
23,s
9,81
11,57
7,77
$),ti8
8,20
7,2.5
11,2
10,s
10,7
10
10
10
5
2
6
1
5
1
S
1
0,SS
0,SS
O,B9
1,73
1,4
4.3
2,6
10,s
2,39
3,06
475
4,79
4,8i
5,lO
5,li
5,SS
l,i
16
1
0,96
7,s
824
851
3.9
10,3
5,2
2
2
5,9
6,l
1
1
1
7,:
1
1
6
1
1
9
G
1
1
1
-i
1
2
6
1
1
2
2
1
2
1
1
2
1,62
1,63
b,b
871
G,9
0,91
4,6
6,6
142
10,4
5,88
f&38
7,36
842
8,8
9,3
974
11,l
11,3
12,9
13,4
14,4
14,5
0,47
3,1
0,24
0,76
0,21
0,35
b,5
0,55
0,5d
0,50
0,64
0,64
G,b
434
433
5Y,3
65.3
-2,s
1.?
14
i,2
0,30
0,34
0,49
0,33
16,l
16,3
19,s
21,4
22,6
33,i
39,l
11
0,23
10,6
10,s
10,9
171
9,2
6,2
5,3
13,2
20
5,2
0,062
0,062
0,11
0,10
0,045
0,11
0,036
0,31
0,o 19
0,66
0,10
0,089
0,11
0,10
0,12
0,51
85,s
126
52
471
3,2
13,4
3,5
t1,8
25,4
Leitungselektronen, auf die sich die Berechnuiig yon g griindet,
den hierfiir inaljgeheriden Eigenschaften der Metallatome sicher-
578
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 13. 1932
lich nur ungenugend gerecht wird. Zweitens aber muB wohl
in ejnzelnen Fiillen, wo das Verhaltnis des berechneten zum
tatsachlichen W-erte von Q besonders klein wird, wie bei Bi,
Ga, Ru, Pd, die einfachste Annahme, da6 auf jedes Atom ein
freies Elektron kommt, f = 1, aufgegeben werden. Statt dessen
mag f etwa gleich einem einfaclien Bruche, ;, .. , gesetzt
werden, entsprechend der Vorstellung, daB in den Kristalliten
des Metalls nur die Atome eines einfachen Teilgitters ionisiert
sind. Der Austausch von freien und gebundenen Elektronen
wird dann bei den iibrigen Atonien stattfinden, so daB
+.
(20)
n-x+nf=y
fiir j < 1 wird.
Zu dem gleichen Schlusse fuhrt auch die Bbschstzung
der Zahl 7/, die nach (16) das Zuruckbleiben von Q hinter der
Atomwarme wesentlicli bestiinmt. Setzt man allerdings in
4 B'
q=--.A2
c'
E'
(n- 2)'
(Aluschnitt 111, 2)
einfach die Ausdrucke (5), ( 7 ) und (9) fur A, B und C aus
3 k 2 ' und
Abschnitt 11, 1, 2 und 3 ein, ferner wieder E = ___
v
g = (12 - 2) T',
(21)
so erhalt man:
.
<
Hier ist g nach (21), da x
n ist, wie sogleich gezeigt wird,
annahernd das Verhaltnis der Zahl der Austauschstellen zur
Zahl der Atome und wird gleich 1 mit f = 1 .
Die aus (16) sich ergebende Forderung, dsfi
(23)
sein musse in dem Mafie, wie Q noch proportional zu W bleibt,
erscheint auch unter der Annalinie f = g = 1 als hinreichend
erf ullt.
Fuhrt man aber in den .t4usdruck (13) fur q statt des Quotienten BjC den spezifischen Widerstand mittels (14) ein, so
wird unter Benutzung von (23)
Hieraus mit Hilfe der yemessenen p-Werte fur T = 273O und
f = g = 1 sind die in der letzten Spalte der Tab. 1 stehenden
Zahlen r ] berechnet. Nan sieht, daB aucli so die Forderung (23)
in der Regel genugend erfullt ist, daB man aber gerade in den
E. Kretschmann. Tlzeorie des elektrischen Widerstades usw. 579
Fgllen, wie Ei, Ga, Ru, Pa, in denen die Kleinheit des mit f = 1
errechneten spezifischen Xiclerstands die dnnahnie f < 1 nahelegte, auch jetzt zu der gleichen Bnnahme gefiilirt wird.
Setzt man z. 13. f u r Bi, das hexagonal kristallisiert, f = 4,
also nach (20) und (21) g = E , so x-ird fiir T = 273
?IBi
- 7 (-t)"=0,026,
28,3
*
und da jetzt, f u r neutrale Atome, q = 3 statt vorher 2 zu
setzen ist, nach (19)
(lei
- 7,17 -
2
3
-
sec = 52
6'/3.
-
sec
in durchaus hinreichender Ebereinstirnmung mit dem beobachteten JTerte.
Entsprechendes wie f u r Ri gilt fiir die anderen Fiille, in
denen nach Tab. 1 0 zu klein und 7 zu groM ist.
Es ist noch zu zeigen, daB die Zahl x dcr durch die
Atomrr%rme freigewordenen Elelitronen im allgemeinen klein
gegen die Gesamtzahl nf der freien Elektronen bleiht, und
somit der Teiler n f 2jm husdrucke (16) (Abschnitt 111, 2) fur (1
annahernd unabhiingig on T ist.
Kach (12) (Abschnitt 111, ?)), (9) (Alsschnitt 11, 3) und
(23) ist:
2--
4 ___
E
n
&s
. v?/%'
also mit
E'=
12 k T
---.-.-n,
eL
(25) z
n
-3 k_T ~ uncl
T
V"3
-
g.f'
nf.~
T
= f ,
-
-
Da durchweg V'/a
und q f
hauptung hierdurch bewalirt.
-
v'/8
(cmgsec)
a-f
1 ist, so ist die Be-
- 6,27. l o 5 . y 273
~
~
4. D e r W i d e r s t a n d s s p r u n g d e r S u p r a l e i t e r
Rekanntlich fiillt der Widerstand eines wpraleitenden
reinen illetalls bei fortdauernder Erniedrigung der Temperatur zunachst in riormaler TTeise ah, um dann bei Erreichung der ,,Sprungtempernturb' (< 10") des Stoffes fast
pldtzlich innerhalb weniger hundertstel Grad praktiscli viillig
zu Terschwinden. Kach der irn Vorhergehenclen gegebeneii
Darstellung iiiiiBte aber der Widerstand bei Toni Xullpmikt
ails steigender Teniperatnr einsetzen, sohalil die Energie der
gebundenen Leitungselelitronen ihr Austrittspotential iiber-
580
Annalen der Pk ysik. 5 . Folge. Band 13. 1932
schreitet, und voni Werte Null &us allm%hlich etwa wie die
Atomenergie ansteigen. E s fehlt noch die Erklarung f u r den
endlichen ,,Schwellwert" des Widerskmds.
Diese scheint mir gemaB den Grundvorstellungen der vorliegenden Arbeit in einer Wirkung des inneratomaren magnetischen Feldes auf die Austrittsgeschwindigkeit der freiwerdenden
Leitungselektronen zu liegen.
I n der relativistischen Schrtidingergleichung
* [p2c4-- ~~y~- 2 ~ y E EZ]* ~,LI = 0
f u r ein Elektron, das auf der Energiestufe E in einem Felde
mit dem magnetischen Vektorpotential3 und dem elektrischen
Potential cp gebunden ist, hat das Auftreten des zweiten Gliedes
bekanntlich die als normaler Zeemanneffekt beohachtete Aufspaltung des Energiea-ertes E zur Folge. Der EinfluB des
rlritten Gliedes, das bei der Berechnung dieses Effekts vernachlassigt a-erden darf, kann, wie aus der Form der Gleicliung
unmittelbar hercorgeht, vollstandig rrsetzt werden durch eine
Vermehrung der elektrostatischen Elektronenenergie - E y auf
einen Wert - E yeff.,der durch
.
-E
oder
~ p e f f*.
(2E
+
E yeff.)
- E ( Y e F . - y) = E
+
E
(2 E
+
+ E y e VTE +
u) = 8'
Ey)2
'2'
-E232
bestimmt ist. F u r Orte, a n denen die Betrage von 8 y und E '2
klein gegen E sind, kommt nur das
negative Vorzeichen Tor der Wurzel in
Frage, und es ist annghernd:
&a 5
p
t 2 . 5 p
(27)
=- &(crer,
- 9)
= 2E eines
Als magnetisches
Potential
2pc'vom
--' "'
y:p9
.
Atom ausgehenden Feldes nimmt 3 mit
wachsender Entfernung vom Atomkern
schnell ab. Stellt man nun das elektrisclie Potentialfeld vereinfacht so dar,
daB - e
vom M'erte - co im AtomFig. 2
mittelpunkte sehr schnell auf die Hohe U
des Sustrittspotentials steigt und sich
dann auf dieser halt, so muB - ~cp,~.
am Rande des so gebildeten
Potentialtrichters die durch ( 2 7 ) dargestellte Erhohung iiber
seinen Wert in der Umgebung zeigen (vgl. Fig. 2). Den hierdurch entstandenen Potentialabhang nach auBen kommt jedes
E.Ihtschmann. Theorie des elektrischen W i d e r s t a d e s usw. 551
freiwerdende Elektron herab uiid startet somit mit eiiier Mindestenergie, die etn-a gleich dem mittleren \TTerte des AUZdrucks ( 2 7 ) an den in der Bahnebeiie gelegeiien An~trittsstellen
zu setzeri ist. l) Urn diese Startenergie mu6 sich die Elektronenenergie E uber U erhoben hahen, um einen allgemeinen Elelitronenaustritt auszul6sen, der also erst fiir
einsetzt, aber sogleich mit endlicher Stlirke uiicl denwemiiB rerbnnden mit eiiiem endlichen Mindestrriderstaride <. Dieser
werde fur Supraleiter als cler Schr\-ellwert cles spezifisclien
Widerstands angesprochen. Ilurch Einsetzeii Ton (27a) in (4)
(Xbschnitt 11, 1) nnd weiter in (3) (hbschnitt I, 3) ergibt sich :
zur Bbschiitzung von ps setzen n-ir den Ausdruck (5) 1-on A
Abschn. 11, 1) ein uncl schreihen ferner:
d. h. gleich dem Potential eines Bohrschen Magnetons im
Abstancl r senkreclit zu seiner Achse. Dann erhalten wir, cla
x<n ist:
und in Clem einfaclien Falle
1
n -nn.=-.
fT-
Hier ist rechts 2 1'
schiitzen.
-
P ' i ,
gemaJ3 der Bedeutung von
T
zu
1) Die wellen~nechaniscll bekanntlich miiglichen Uberschreitungen
einer Potentialschranke mit geringerer Energie, die nach G a m o w und
anderen beim radioaktiven Atomzerfall eintreten, sind hiichstwahrscheinlich nieht h5ufig genug, iim eiiien merklichen Leitungswidrrstand zu
erzeugen. Jedenfalls befindet man sich bci rriehreren hundert Elektroncnbefreiungen pro Atom und Sekunde noch im Zustande hochster Supraleitfghigkeit. (Vgl. Verf., Ann. d. Phys. SO. S. 125E. 1926.) Im iibrigen
wiire der Grad der Supraleitf%higkeit nach densclben Methoden zu berechnen wie die Stiirke radioaktiver @-Strahlung.
2) Klassisch betrachtet ist dies einfach die kinetische Energie der
Priizessionsbewegung.
582
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
Tabelle 2
.-
In
I
I
TI
1916:
VIII. ~ _ _ _ _
3,24
30,l
1,51
29,4
0,69
15,7
13,5 226
I n Tab. 2 sind die Werte von V'~'3:2rangegeben, die
sich aus der Gleichsetznng des in (28b) rechts stehenden
&4usdruckes mit Q, ergeben. Die Werte von o8 folgen aus
den von W. T u y n J) an T1 und im iibrigen von 11'.M e i Bner 2 ,
gemessenen Verhaltnissen des Schwellwertes des Widerstands
zum Widerstande bei Oo C. Bei dem nicht supraleitenden
Golde bezeichnet Q, den Restwiderstand bei der tiefsten erreichten Temperatur.
Wie erwartet, fallt r tatsachlich auRer vielleicht bei Th
durchweg in die GriiBenordnung des Atomhalbmessers. Auch
der von &fei13ner3) gemessene Restmiderstand sehr reinen
Goldes, der zugleich den kleinsten uberhaupt beobachteten
Restwiderstand darstellt, laBt sich ungezwungen auf dieselbe
Weise wie die Q, der Supraleiter deuten. Dagegen wgre eine
asymptotische Annaiherung eines metallischen Widerstandes
an den Wert Null mit T --f 0 schwer verstandlich.
A n Legierungen, verunreinigten Metallen und einer Reihe
von Nitriden und Carbiden ist in neuerer Zeit Supraleitfahigkeit
init zum Teil vielmals hoheren T e r t e n von Q, und oa/p2,3 festgestellt worden als bei reinen 141etallen.4) Die Erklgrung hierfur diirfte nur zum Teil nach G1. (2Sa) in verh8ltnismaRig
geringen Dichten der freien Elektronen in,. V < 1) zu finden
sein. Zum anderen Teil liegt sie vermutlich in einer Beschleiinigung des Elektronenaustausches, die in einem verschiedene Grundstoffe enthaltenden Leiter immer eintreten
muR, wenn die von den Atonien einer Brt freigegebenen
Elektronen eine Anziehung durch Nachbaratome anderer Art
-
1) W. T u y n , Weerstandsmetingen in vloeibaar Helium. Diss.
Leiden 1924.
2) W. M e i B n e r , Ann. d. Phys. [5] 7. 8.761-797 u. 892-936. 1931.
31 W. M e i B n e r , Ztschr. f. Phys.38. S. 650. 1926.
4) Val. den Eericht von W. M e i B n e r in ,,Metallwirtschaft" X,
S. 289 -296 U. 310-313. 1031.
E. Kretschmnnn. Theorie des elektrischen Widerstandes usw. 583
erfahren, d. h. wenn auch ohne das innere Magnetfeld ein
Xbfall des Mektronenpotentials von der htomgrenze nach
aufien hin besteht.
Uber die Frage, ob auch theoretisch ein so schneller
cbergang von gewohnlicher Leitfiihigkeit zu Supraleitfihigkeit
zu ermarten ist, wie er bei reinen Metallen beobachtet worden
ist, kanri nur folgendes vorlaufig gesagt werclen:
Dauernde iirtliche Ungleichheiten des spezifischen Widerstandes miissen sich in einem stromdurchflossenen Leiter
selbsttatig verringern oder ganz ausgleichen dadurch, dafi der
Stroni die Stellen geringsten Tiderstandes bevorzugt und
durch starkere Er\piirmung ihren Kiderstand dem der Umgebnng angleicht. Er wirkt so auf sprunghaftes Eintreten der
Supraleitfahigkeit hin. Diese hat statt , sobald die am Elektronenaustausch nicht mehr beteiligten Atome, f u r die also
E < Uer ist, einen zusammenhiingenden Faden durch den
ganzen Leiter hin bilden, der dick genug ist, um trotz der
Qegenwirkung des vom Strom erzengten Magnetfeldes l ) diesen
viillig aufzunehmen.
Nun konnten noch die zuf Blligen zejtlichen Schwankungen
von E und von U,E. ein allniahliches Ubergehen zur Supraleitfiihigkeit rerursachen.
w schn-anlit nur mit der Warmeenergie TV des
E = ~4
Atoms. Diese setzt sich fur jedes Atom aus seinen Anteilen
an den Energien siimtlicher Debyeoszillatoren des Korpers
zusammen. Die Schn ankungen der Oszillatorenergien sind
zwar bei tiefen Temperaturen verhaltnismafiig gro W, aber sie
sind unabhiingig voneinander und mussen deshalb bei der
grofien Zahl der Oszillatoren in der dtomenergie einander so
gut wie vollstiindig aufheben.
Das Austrittspotential U , , ist als Mittelwert aufzufassen,
der etwa uber die Zeit zu erstrecken ist, die ein Elektron
zur Befreiung braucht. Ob clamit die schnellen Potentialschwankangen, die hauptsiichlich von den unregelmd3igen Beu-egungen der freien Elektronen herruhren, hinreichend ausgeglichen sind, la& sich gpch nicht sagon.
Andererseits ist der Ubergang zur Supraleitfiihigkeit tatsiichlich auch bei reinen Netallen nicht unstetig, sondern erstreckt sich in anscheinencl imlner wiederkehrender Form uber
1) Vgl. F. B. S i l s b e e , Proceed. National Acad. Amer. 13. S. 516.
1927; W. Tu y n , Weerstandsmetingen in vloeibaar Helium. Diss. Leiden
1'324. Treitere Literatur in dern oben angefiihrten Bericht von
TV. M e i 13 n e r in ,,RIetallwirtschaft'..
584
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
einen Bereich, in dem sich die absolute Temperatur um mindestens
Proz., also die L4toruenergie um mindestens 2 Proz.
andert.')
IV. Einflul.3 eines auBeren Magnetfeldes auf das Auftreten
und die Gr6Be des Widerstandes
1. D i e E r n i e d r i g u n g d e r S p r u n g t e m p e r a t u r
Bei allen Supraleitern wird der Eintritt der Supraleitfiihigkeit durch ein auBeres Magnetfeld nach tieferen Temperaturen
hin yerschoben. Diese Erscheinung ist nach dem oben
(Abschn. 111) Ausgefiihrten ohne weiteres versfandlich als
Folge der Zeemanaufspaltung2) der Energiestufen der gebundenen Leitungselektronen. Erhoht sich die oberste Energiestufe dieser bei einem unter die Sprungtemperatur abgekuhlten
Supraleiter im Magnetfelde H urn das 1-fache der normalen
Aufspaltung oder
(29)
so muB der elektrische TTiderstand einsetzen, sobald diese Erhiihung von E ebenso groB ist wie die, welche (lurch ein Anwachsen der Temperatur T des Leiters auf die Sprungtemperatur T s lsewirkt wird. Nach G1. (10) (Abschn. IIJ, 1)
und nach D e b y e s Theorie der Atomwiirme wird also:
(0= charakteristische Temperatur des Stoffs).
,4us (29) und (30) folgt die Beziehung zwischen dem
Magnetfelde H und der von ihm bewirkten Herabsetzung der
Sprungtemperatur :
(cnigsec).
Sie liiBt sich nur daraufhin prufen, ob sich aus ihr annehmbare Werte der sonst schwerlich bestimmbaren bufspaltungszahl I ergeben.
1) Vgl. z. B. W. M e i B n e r u. B. V o i g t , Ann. d. Phys. [5] 7. S.790,
794, 898, 900, 904. 1931.
2, Dariiber. daB eine solche auch bei festen KGroern beohachtet
wird, sofern nur'schar fe Spektrallinien vorhanden sind i ;gl. z. B. Handb.
d. exp. I'hys. XXII, S. 181ff.
E. Ilretschmann. Theorie des clektrischen Widerstandes uszu. 585
Tabelle 3
~
~~
In
~
I
1
_
_
~~~
_
Sn
IT8= 3,41 O, @ = l l t j a T\=3,74O, 0 = 145O
q = 2 oder 1
q = l
I
~~
~~~
T
I1
q-1
~
2,82
71
0,34
2,31
130
1 0,46
I
~
~
~
Pb
T,= 7,2", 0 = 88O
q = 1
1
_ ~ ~__ _ _ _ _ _ _
~~
~~
3,73
601
5,29
In Tab. 3 sind Nessungsergebnisse voii TT. T u y n l ) an
In, Pb und Sii mit den aus ihnen nach (31) folgenden JTeiteli
von Q . Z zusammengestellt. I)a q nach Tab. 1 (S. 577) bei Rlei
und Zinn gleich 1 urid bei Tndinm gleich 2 (und fiir tiefe T
nnch dbschn. 111,1 vielleicht auch gleicli 1) ist, so ist 1 gleicli 4 - I
l m v . halb so groW. Die JTerte von 2 liegeii soniit clurchweg
in der richtigcii GriiWenordnung.2) Jlire Abiialiiiie mit R achsendem H bei allen drei Metallen ist IIalirscheinlicli durcli
ein Versagen des I)ebyescheii P - G e s e t ~ e sbei Heliumteniperatureii vorgetii~scht.~)
3. D i e W i d e r s t a n d s i i n d e r u n g d u r c h s t a r k e M a g n e t f e l d e r
Bei gewohnlicher Leitfiihigkeit, wenn die Energie E dcr
gebunclenen Leitungselektronen oherhalb der zum Austausch
niitigen Hohe UPE liegt, muB die Aufspaltung von E durch
ein 1%achsendes BiiReres Magnetfeld den Elektronenaustausch
von den steigenclen Energiestufen atis iiach (4) (Abschn. IT, 1)
Terinehren und den von den fallenden Energiestufen verringern.
Es tritt so z u n k h s t eine gleichseitige Erhijhung und Ernieclrigung des Tiderstandes auf, deren Ergebnis auBer Ton der
1) W. T u y n , a. a. 0 , S. 92, 93. Die wiedcrgegebenen \\'eitepnare
von IT und 2' cntsprechen den Ponktrn auf halber Hohe der Ubergangskurven des Wlderstandes von gewohnlicher Leitfshigkeit zur Supraleitfiihigkeit. Die hier nicht mitgeteilten Beobachtungen von \V. T u > n
ergeben fiir q . I nichts wesentlich anderes.
2) Die beobachteten Aufspaltungen der Absorptionslinien von
X e n o t i m liegen nach Handb. d. exp. Phys. XXIT, S. 187, Tab. 1 zwiachen
einern bis zwei Zehnteln der normalen iind dem 8,6'3Eachen von ihr.
3) Tatsachlieh wird, wie hiernach zu erwarten, der :LMS der spez.
Warme nach D e b y e bereehnete \\'ert von 0 mit sinkender Tcinperatur
bei 1% kleiner nach Messungen von W. H. K e e s o i n u. J. N. v a n d e n
E n d e , Komm. Leiden Nr. 203d, 1930 oder l'roc. Amst. 33. S. 243-234.
1930. Nr. 3. Ahnliehes Verhalten zcigt Hg nach K. O n n e s u. G. H o l s t ,
Comm. Leiden 142 e. Abweichungeu vom TJCesetz der spezifischen
Warme sindnoch mehrfaehgefilnden. Vgl. z.H. A. E u c k e n u. H. W e r t h ,
Ztschr.f. anorg. Chem. 188. S.162-li2. 1930; K. C l u s i u s u. 1'. H a r t e c k ,
Ztschr. f. phjs. Chem. 1%. S. 213. 1928; F r i t z L a n g e u. F r a n z '3'i m o n ,
Ztschr. f. phys. Chem. 134. S. 376. 1928.
A i i ~ ~ . i I (1c1
r ~ i I'll\ sih 5 I'olrr 13
38
586
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
Art der Aufspaltung, noch von der relativen Haufigkeit und
Austrittswahrscheinlichkeit der Elektronen auf jeder einzelnen
Energiestufe abhangt. Sobald aber eine fallende Energiestufe
den kritischen Wert U , , von E erreicht, wird ihr Beitrag zum
Elektronenaustausch gleich Null und vermindert sich von da
ab nicht weiter.
Nehmen wir, um die zu erwartende Erscheinung erst
einmal ungefahr zu uberblicken, cine einfache und symmetrische Aufspaltung
E-tE+AE'
mit
Eh
AE = 1. * H
(29)
47Cpc
wie im vorhergehenden Abschnitte an, so haben mir gleichzeitige WGderstandsvermehrung und Verininderung bis zur
,,kritischen" Feldstarke, H,, bei der E - A E den Wert UeE.
durchschreitet. Es ist somit
Dann setzt ein Anstieg des Widerstandes ein, bewirkt durch
die weitere Erhohung der oberen Energiestufe, die jetzt allein
Elektronen austauscht.
Aus der letzten Gleichung kann man wenigstens die
GroBenordnung von 1 . H , bestimmen, indem man die gesamte
Widerstandsanderung im Rereiche H < H , und die mit ihr
nach (Abschn. 11, 3) verbundene Anderung von U , sowie fiir
nicht allzu niedrige Temperaturen den Unterschied zwischen
U e E . und U vernachlassigt und E - U mittelst der fur H = 0
aufgestellten G1. (17a) (Ahschn. 111, 2) ausdriickt. Es folgt:
1 . H,
%'. E'. -7
(32)
Eh
4'
Wenn die Feldstirke H den Wert H , iiberschritten hat,
kommen wie im feldfreien Zustnnde alle Austauschelektronen
von derselben Energiestufe, die aber jetzt von E auf E + d E
erhoht ist. AuDerdem ist nur die Zahl der besetzten Austauschstellen der Raumeinheit moglicherweise verandert. Sie
sei jetzt v, statt fruher n - z. Mit diesen Anderungen folgt
fur die Zahl x der freigewordenen Elektronen der Raumeinheit
aus G1. (4)und (6) (Abschn. 11, 1 u. 2):
______
B*x=v.A1/E+ A E - U
und nach (8) und (11) (Abschn. I, 3 und 111, 2):
B . 2 = V *A . 1 / E + A E - ( 2 . 2 ,
E. Iiretschmann. Theorie des eleklrischcn Wklerstandes usw. 587
oder
x = 2 (E'+A E )
l/T+s'-1
C
mit
7'
7
(33)
einer Zahl von jedenfalls clerselben QrijBenordnung J\ ie 91
[Abschn. 111, 2, G1. (1312. Der spezifisclie JViderstand ist iiach
(3) (Abschn. 1, 3) uncl (6) (Abschn. 11, 2 )
Rei mchsendem H niiiinit nf uni ebensoviel zu wie x,
also wegen x nf [Sbschn. 111, 3 , G1. (25'11 tjerhaltnismu/3iy
vielmals weniger als x oder 0 . Ebenso iindert sich die Zahl v
der besetzten Austauschstellen, die uni den Zuwachs von z
abninimt, aber groD gegen x ist, verhiiltnisniafiig vie1 weniger
als die zu x annahernd proportionale GroBe E'
LIE.
Demnach folgt clurch einfache Rechnung mittels (33)
angeniihert :
<
+
dQ- -t.
~.B
tl H
-
eL
nJz
dz _-
(1 H
2-.
B .
e2
nf'
1
~
c . V-I++
~
A
E
ilN
oiler nach (29):
(34)
fur H > H,.
Der Anstieg des Widerstands im Bereiche H > H , erfolgt
also zunachst nahezu gleichforwig und wird erst merklich
verlangsamt, wenn q' clurch das Anwaclisen von A E nach (33)
um einen gegen 1 ins Gewicht fallenden Betrag zugenonimeii
hat. Das tritt, wenn anfiinglich 7' 1 war, erst niit A E E
uiid fur kleinere Anfangswerte von 7' entsprechend spiiter ein.
Die clazu niitigen Felder betragen in der Regel ein vielfaches
von H,, clenn f ur H = H , ist nach (29) uncl (32) erst
-
AE
-
-
.?.
4
So ergibt sich zusaniinen init dem oben angenomn1enen
Gleichbleiben von Q im Bereiche H < H , fur Q ( H ) ein Kurvenxug iler in Fig. 3 gezeichneten Gestalt. Er unterscheidet sicli
der Art nach von den Kurven, durch die K a p i t z a ' ) seine
Beobachtnngen von Widerstandsanderungen in starken MagnetI) P. K a p i t z a , Proc. Roy. SOC.London 123 (A). B. 292--341. 1929.
38 *
588
Annalen der Pkysik. 5. Folge. Band 13. 1932
feldern (senkrecht zur Styomrichtung) darstellt , allgemein nur
durch das Fehlen eines A4nstiegs bei kleinen Beldern, und den
Knick lrei H,, und von den meisten dieser Kurven noch durch
die Verringerung des Anstiegs bei
groMen Beldern.
Die letztgenannte hbweichung
wird aber, wie sich nach dem soeben Gesagten leicht abschiitzen
lafit, in der Regel erst bei Feldern
merkbar, die noch groI3er sind als
die voii K a p i t z a angewandten.
H
Der Knick bei H = H , ist
lediglicli eine Folge der zu einFig. 3
faclien Annahme einer normalen
Aufspaltung von E' durch H. Tatsiichlich durfte ein I ern-ickelter Zeemaneffekt auftreten und,
sofern er symmetrisch ist, Widerstandsanderungen ergeben, die
durch Mittelung iiber die Ordinaten verschiedener Kurven der
in Fig. 3 gezeichneten Form mit verschiedenen Werten von H ,
und verschiedenen Anstiegsgeschwindigkeiten zu errechnen
maren. Der scharfe h i c k verschwindet dabei jedenfalls, und
man darf in Clem durcli (32) ahgeschatzten Betrage von 1 . H,
jetzt H , mit K a p i t z a als den Wert von H auffassen, bei dem
die (scheinbare) Assymptote an den ansteigenden Teil der Q (H)Kurve die H-Achse schneidet, wobei dann 1 eine nicht niiher
bestimmte rnittlere Aufspaltungszahl bedeutet. huch in (34)
ist unter 1 jetzt ein, wieder anders zu bildender, Mittelwert
zu verstehen.
Der wagerechte Verlauf des ersten Teils der g (H)-Kurve
schlieBlich stellt, wie schon crwahnt, eine vorlaufige und nur
zur groben Abschatzung von H , gebrauclite Annahme dar.')
lL*
1) Als ,,Richtungseffekt" hier nicht behandelt, aber gerade fur den
anfbglichen Verlauf der q (11)-Kurve hiiclistwnhrscheinlich wesentlich
ist der EinflaB, den die Richtungsquxntelung der gehundenen Austauschelektronen irn Magnetfelde nuf den Widerstand haben muB, sofern, wie
anzunehmen, die Geschwindigkeiten der freiwerdenden und der in die
Gahnen wieder einspringenden Ekktronen durchweg oder vorzugsweise
in die Bahnebenen fallen. Ein zur Stromrichtung senkrechtes Feld wurde
unter dieser Annahme den Widerstand im allgerneinen erhohen, ein dem
Strome paralleles ihn vermindern. Doch durfte schon bei Feldern, die
unterhalb der von K a p i t z a angegebenen Werte von I& (- lo5 Gauss)
liegen, anniihernd Siittigung erreicht sein und bei weiter wachsendem
H sowohl p wie d e / d H in eintni festen und von 1 nicht sehr verschiedtnem Verhiiltnisse zu den Werten stehen bleiben, die sie ohne
den Richtungseffekt hiitten.
E. Kretschmann. Theorie des elektrischen Widerstandes
USM.
5S!)
Zur Yergleichung niit clm Beobachtungcn n crdc. dcr Widerstantlsanstjeg bci groWen Peldern noch (lurch cirn Tidtmtaiid
h i H = 0 geteilt. Aiis (34) und (14) (Abschn. 111, 2) folgt:
.und nnniihernd, solange
71'
1
inerklicli lileiiier als 1 ist:
(35a)
Setzen wir p der roii K a p i t z a clbenso bezeichneten Gi-iiBe
gleich, was niiherungsweisr jederifalls c.1-laubt ist, so konnen
M ir aus (35 a) die (mittlere) Anfspaltungszahl 1 berechnen:
35 1))
Unalhkngig hiervon liefert (32) die GroAenordnung:
(32a)
Bei Zimnicrtemperatur , wrnn drr TTiderstand sclion groW
gegcn den Restwiderstand ist, kann nach (15), (16) und (16a)
(dbschn. 111, 2)
3kT
E' = __TV = __
(r
P
eingesetzt werden, uncl nach (14), (13) und (15) $hscha. JII, 2 )
ist demgemiiia liei tieferi Temperaturen:
DieWerte ron H , untl Q /
entnonimen verden, q und
s. 577.
Q
solleu
~ ~ ~ den Nrssungcn K a p i t z a s l )
someit es < 1 ist2), der Tali. 1,
1) P. K a p i t z a , Proc. Roy. SOC.London 123 (A). S. 292-341. 1929.
Das Verhaltnis q /e191der spezifischen Widerstilnde ist naturlich genau
genug gleich dem von K a p i t z a angegebenen Verhiiltnis der 0 h inschen
Widerstlnde.
2) In Tab. IV. Fur die Rletalle, bei denen in Tab. I 77 > 1 ist,
also die Voranssetzung (f = 9 = 1) seiner Berechnung wahrscheinlich
nicht eutrifft, ist der Ausdruck (32a) nicht berechnet worden.
590
0.i
Annalen d o Physiik. 5 . E'olge. Band 13. 1932
l j . liretschmann. Theorie des elektriscl~cnWidcrstandes usw.
591
Xuf rliese m'eise siad die in Tah. 4 neben den Wprten
~ , H , stehcnden Werte von 1 riach
K a p i t x a s fur Q / Q ~ p~ untl
(351)) und (36) bzw. nach (32a) uud (37) berechnet.
Die letztgenannten sind durchweg kleiner und vielfach,
hesonders bei der Temperatur des flussigen Stickstoffs, sogar
klein gegen die aus (35b) und (36) folgendeii Zahlen 1. Das
erkliirt sich aber leicht dadurch, daA die beobachteten JVerte
yon H , gerade bei tiefen Temperaturen grofier ausfallen mussen,
als es unter den einfachen, der Ahschatxung (32a) zugruncle
gelegten Voraussetzungen der Fall wiire.
Denn erstens treten, besonders bei nicht sehr reinen
Metallen infolge der Inhomogenitat des Stoffs hochstwahrscheinlich statt des einen Wertes von E - U , der das Feld
H , in (32) bestimmte, eine Schar benachbarter Werte auf.
I m lClaAe der Streuung von E - U mu6 sich, wie aus der
Ableitung von (32) hervorgeht , H , vergroWern. Tatsachlich
folgt aus den Messungen von W. MeiAner und H. S c h e f f e r s l )
an sehr reinem Golde hei. T = 78,5O nur etwa H,= 7,5 k Gauss,
und hiermit wurde die Uhereinstimmung der beiden I-Werte
0,13. Ebenso wird
schon ganz befriedigend sein: 0,33 und
sie durchweg besser und, auAer bei Mg, gut genug in den
Fallen, fur die beide I-Werte auch bei hoherer Temperatur
als 78,5 O abs. bestimmt werden konnten. Das entspricht der
Fhvartung, da nach dem Gesagten groBere Werte von H ,
durch die Streuung von E - U weniger verfalscht werden als
kleinere. Die Mg-Probe, bei der allein, auch bei Zimmertemperatur, keine hinreichende Uhereinstimmung erreicht wird,
erweist sich durch die GroRe ihres Restwiderstandes, die aus
Vergleichung des angegebenen Wertes von (1 /pzsl mit den
Messungen von MeiBner und Voigt2) folgt, auch als besonders
stark verunreinigt.
Zweitens 1%Bt das in Anmerkung 1, S. 588 Gesagte erwarten, daA der beobachtete J&Tert von H , stets mindestens
soweit hinausgeschoben wird. bis die Einstellung der Bahnen
drr gebundenen Austaiischelektronen im WuWeren Felde H
praktisch vollenclet ist, unil das diirfte erst eintreten, wenn H
grofi gegen die intramolekularen Felder geworden ist.
Die nach (35b) und (36) bestimmten genaueren Werte der
-
1) W. M e i B n e r u. H. S c h e f f e r s , Phys. Ztschr. 30. S. 529. 1929;
31. S. 575. 1930.
2) Vgl. im folgenden Anmerkung 3, S. 592.
592
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 13. 1932
(mittleren) Sufspaltungszahl 1 sind bei der Mehrzahl der Metalle wohl annehmbar.’)
Auffallend klein ist l nur bei Zn (0,06) und P d (O,l),
aber kauni entschieden zu klein. Dagegen ist 1 bei Bi, Sb,
As, Be] und Mg (bei T des fliiss. N,) groRer und zum Teil
(Bi, Sb) vielmals groBer, als mit seiner Bedeutung als Aufspaltungszahl vereinbar erscheint. Bei W, Zn, Cd ist die
Grenze des Zulkssigen wohl noch nicht uberschritten.2)
Zur Erklarung der auffallend groWen Widerstandserhohung
bei 13, Sb und As, aus der die besonders groBen 1-Werte
folgen, kann vielleicht die Bemerkung dienen, daR diese drei
Metalle zu denen gehoren, bei denen die in Tab. 1 angegebenen
M’erte von Q und q fur f = 1 es wahrscheinlich machten
(vgl. Abschn. 111, 3), daA nur ein Bruchteil (g < 1)ihrer Atome
den Elektronenaustausch besorgt, wahrend der Rest (f = 1 - y)
je ein Elektron clauernd freigegeben hat. Nimmt man nun an,
da6 auch bei diesen Atonien unter der \l’irkung des magnetischen Feldes sich Energiestufen in die zum Elektronenaustausch
notige Hohe schieben, wiihrend gleichzeitig andere Energiestufen
tief genug sinken, urn freie Elektronen dauernd festzuhalten, so
erscheint eine ~~iderstandsvermehrung
anf das Vielfache des
Ausgangswertes, wie sie bei Ri in groRen Feldern beobachtet
ist, als Folge gleichzeitiger Vermehrung der Austauschstellen und
Vermjnderung der Zahl der freien Elektronen immerhin denkbar.
Ahnlich konnte wohl bei X g und dem anscheinend noch
starker verunreinigten Be3) K a p i t z a s bei einem Teil der
Atome E fiir H ’-0 noch unterhalb des Austrittspotentials
liegen und durch Uberschreiten von Uef. bei wachsendem H
einen besonderen Beitrag zur Widerstandsvermehrung liefern.4)
I) DaW die Mittelwerte von I bei Sn und In in Tab. 4 gr6Ber sind
als die Extremwerte nach Tab. 3, S. 585, statt umgekehrt, ist wohl auf
die bereits in Anm. 3, S. 585 erwahnte Abnahme der Debyeschen
O-Werte mit sinkender Temperatur zuriickzufuhren.
2) Dabei ist zu berucksichtigen, daW nach (35) und (351)) in 2 noch
ein Faktor steckt, gleich dem Verhaltnis, in dem nach Anm. 1, S. 588
der Widerstand durch Einstellung der Bahnen der gebundenen Austauschelektronen im Felde H vergr6Bert wird.
3) Die Vergleichung der e/p2sl-Werte mit den von W. M e i B n e r
und B. V o i g t , Ann. d. I’hys. [5] 7. S. 783 und 784. 1930 angegebenen
Zahlen laBt auf einen Restwiderstand von mindestens 30 Proz. des Widerstandes bei 273” fur Be und etwa 5 Proz. fur Mg schlieBen.
4) Da dieser Beitrag im allgemeinen um so gr6Her bei gegebenem
IT sein durfte, je naher E und Uef, zusammenliegen, d. h. je kleiner I’
ist, so ruhrt von ihm vielleicht das Anwachsen von I mit abnehmender
Temperatur her, das Tab. 4 zeigt, soweit Messungen bei verschiedenen
Temperaturen vorliegen.
E. Kretschmann. Theorie dcs elektrischen Widerstandes usw. 593
Indessen bediirfen diese Andeutungen noch sehr einer
niiheren Untersuchung, die hier nicht in gngriff geiiommcn
werden soll.
V. WiderstandsEnderung durch Druck
Um die bei T = 273O und holieren Temperaturen ausgefiihrtcn Nessungen der m'iderstands~nderungen von Netallen
unter erhiihteni hydrostatischem Druck p in erster Nkheruug
darzustellen, gehen wir von der Titlerstanclsformel (16)
(Abschn. 111, 2) aus und vernachliissigen in ihr 7114 gcgen 1
und den Restwiderstand pO gegen den beohachteten Tl-iderstand. Dieser ist dann:
(16')
Wenn wir jetzt auch d p,lap gegen 8 p / d p rernachliissigen, d. h. die durcli Druck verursachte Stiirung d e b Gleichgewichtes mischen Atoinen und freien Elelrtronen bei T = 0
als verhiiltnismiiBig gering annehmen (vgl. Abschn. 111, 2, S. 575).
so kiinnen wir den EinfluR des Druckes nnf (1 lediglicli nach
(16') bestimnien.
Er ist somit in erster I i n i e in der thermodynamisch bestimmten Wirkung von p auf die Atoniwarme W und in
zweiter Linie in der durch die Zusanimendriickung des Metalls
verursachten Verknderung cles in (16') vor W stehenden Faktors zu suchen. Die Zahl q werde als unabhangig von p vorausgesetzt,
Die Bnderune von Mi bei einer Erhohung des Druckes
bei ileichbleibender Teinperatur ist:
von 0 auf
Und da bekanntlich
ist, so mird mit
(39)
dW=
J'
d p ( x . p - a . T).V
0
594
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
Weiter liefern ( 7 ) und (9) (Abschn. 11, 2 und 3) mit (18)
f = nr. V (Sbschn. 111, 3) die schon benutzte Abschatzung:
Vorausgesetxt, daB das Verhaltnis der hier reclits und
links stehenden GroBen und nufierdern die Zahl f unbeeinflufit
von p bloiben, ist
(40 a)
wo wie auch weiterhin der Index 0 die f u r
p
=
0 bestirnmten
Gr6lSen kennzeichnet.
Aus (40a) und (16') folgt:
und die verhaltnismafiige Anderung des 0 lini schen Widerstandes R, auf den sich die Messungsergebnisse bezieheu, fur
makroskopisch isotrope Stoffe wird:
,&o
(41)
ist:
1 .---.-+AR
1
zp
Wo
-
Der Anfangswert ( p
(39) rnit W , = 3 k T:
AW
p
--f
W
1
A(V%
w,._-_._--.
vb'. p
0) dieser Grofie ist nach (38) und
Der Widerstand nimmt hiernach zunachst stets ab. Mit
wachsendem Druck mu8 die Abnahme aber infolge des ersten
in p quadratischen Gliedes im Ausdruck (39) fur AW geringer werden und schliefilich in eine Zunahme ubergehen.
Diese Kriimmung der W(p)-Kurve nach oben wird durch die
Beobachtungen Brid g rn an sl) an 44 Metallen unter Drucken
his 12 000 kg/cm2 ausnahmslos bestatigt. Auch der anfangliche Widerstandsabfall ist in der Regel vorhanden. Nur bei
den fiinf Metallen Li, Ca, Sr, Sb und Bi wachst der Widerstand von vornherein mit p.
I) P. W. B r i d g m a n , Proc. Amer.Acad.62. S. 571. 1917; B6. S.61.
1921; 68. S. 151. 1923; Phys. Rev. 27. S. 68. 1926. Weitere Hinweise
im Bericht des Verf.s: Phys. Ztschr. 28. S. 567. 1927 und bei E. G r u n e i s e n , Handb. d. Phys. XIII, S. 29ff.
Zur zwlilenmiiBigen Verfileichung der ‘Ilieorie mit den
Nessungen werde auBer den1 Ansdruck (42) noch die Diff’erenz
____
__
(::lo1
fiir p = 1 2 000 kg/cm2, die ein MaB fiir die Kriiniinnng der
R ( p )- Kurre hildet, :mniihernil berechnet.
Bus j39), (41) und (42) f‘olgt:
R
O {A;
Man iiberscliliigt leicht, daB h e i p = 12000 kg/cm2und T = 273O
fur BLetalle das erste Glied rechts durchweg grotl gegeii die
Surnine der folgenden ist, veil sich sowoh1 die heiden Teile
des ziveiten Gliedes \vie das dritte und vierte gegenseitig
iiaheza aufheben, ohne einzelii grd3er zu sein als das erste.
Man hat also anniiliernd:
oder :
was l~eqneinerals (43) auszurechnen ist, wenn V oder x sclion
nierklich und in angebbarer Weise von p abhiingen. Andenifalls ist einfach:
-. __.
x VP
(43b)
- GkT
Die Zusammenstellung der hieriiachl) berechneten ITerte und
der durch (42) bestimmten Druckkoeffizienten des Widerstand.;
mit den geniessenen GriiEen in Tab. 5 zeigt, datl noch keine
-k, {+ (g)O}
1) Nur bei den fiinf Alkalimetallen konnte durch Ausmessen einer
von P. W. B r i d g m a n , Phys. Rev. 27. 8. 78. 1926 mitgeteilten Zeichnung
ihrer V ( p )- Kurven (42a) benutzt werden. Bei den iibrigen Metallen,
die schwerer zusarriiriendriickbar sind, wurde einfach nach (42b) gerechnet, und zwar sinngemiiW mit den rrdttleren Werten von x im Rereiche p = 0 bis p = 11 ti00 kg/cm2, someit diese in Internat. Crit. Tab. 3
S. 46 ff. zu finden sind. Rei Ga, wo xo gleich 1,6 bis 2,4-10-6 cme/kg
angegeben ist, wurde der kleinste Wert (I$) eingesetzt.
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 13. 1932
596
Tabelle 5
~
3
4
*
: berechnet
.~
~~
~~
cs
Rb
K
Na
Pb
T1
In
Mg
A1
*g
Au
Ga ')
~
~~~~
- 76,9
- 56,4
- 25,4
- 7,O
- 6,O
- 5,5
- 5,32
12,s
-
4,s
-
4,3
3,6
3,l
23
0,80
0,49
l,6
121
0,3
0,25
0,25
0,03
-
2,4
2,o
2,0
2,o
0,34
0,42
0,39
0,2ti
0,15
0,18
0,09
1,9
1,:
1,3
0,28
0,23
1,4
0,18
0,05
0,06
-
1,4
1,3
0,22
0,26
0,29
0,08
0,04
0,07
Ni
Rh
Ta
-
1,23
0,97
0,92
0,74
-
0,53
0,70
1,13
-
Fe
-
cu
-
Ir
W
Mo
Go
-
114
32
-
-
v -
131
122
74
22
313
3,4
397
375
Pd
Pt
-
~~
- 190
- 179
- 175
- 66
- 14,4
- 13,2
3,34
2,59
1,92
3,2
1,21
1,60
1,47
1,06
-
berechnet
~~
- 104,3
-
gemessen
~ _ _ _
-
-
-
0,4ti
0,9
2,3
1,7
270
0,3 bis 0,7
0,10
befriedigentle Ubereinstimrnung besteht. Der berechnete Anfangsabfall des Widerstands ist fast durchweg zu klein und
die Krummung der R(p)-Kurve nach oben meist zu groB.
Dazu kommen die genannten Ausnalimefalle einer Widerstandserhohung durch Druck. An$ererseits ist nicht zu verkennen,
daW cler erreichte Grad der Ubereinstimmung, besonders in der
Reihenfolge der GroBen - a
, nicht zufallig sein kann.
(R
Offensichtlich ist durch die mitgeteilten Formeln der Hauptteil
der Widerstandsanderung durch Druck dargestellt. Die Erklarung des Restes mu6 nach der fiir (42) und (43) gegebenen
Ableitung in dem vernachlassigten EinfluB von p auf den Restwiderstand Po, auf das Verhaltnis der in (40) rechts und links
~
1) Die Kompressibilitat von Ga ist nach Int. Grit. Tab. 3, S. 46ff.,
nur ungefahr bekannt.
E. Kretschnzann. Theorie des elektriscken Widerstandes usw. 597
stehenden GrBOen und auf die Zahl f der j e htoni freien Elektroneri gesucht n erdcn.
In Ubereinstimmung mit den Reobachtungen ist es IT ieder,
claI3 der Druckkoeffizient des If'iderstands (42) offenbar iiur
\\ enig von der Temperatur abhgngt. l )
Schlu5: Ausblick.
Der Wiirmewiderstand
Die im Vorangehenden entwickelten Vorstellungen rnussen
natiirlich noch durch die Anwendung anf weitere Erscheinungsgebiete gepruft und gegebeiierifalls verbessert werden.
So niuB die in Abschnitt 11, 3 eingefuhrte Erhohung des
Elektronenpotentials mit der Temperatur noch an den thermoelektrischen Erscheinungen bewyihrt werden.
Die Unterschiede des Elelitronenpotentials bxw. des niit
ihm zusamrnenh~ngenclen Sustrittspotentials von Metall zu
Metall wieder diirften in enger Verhinclung stehen einerseits
niit den Vol t a schen Beruhrungsspannmigen uncl andererseits
rnit den Zusatzu idersthnden bei Legieruiig der Metalle miteinandrr, die Yermutlich auf Beschleunigung des Elektronenauitritts aus Atomen einer S r t durch benachbarte Atome
ariderer Art zuiiickzufiihren ist.
SchlieBlich muB, wie niir scheint, besonders die bisherige
L4uffassung der von den freien Elektronen bewirkten Wiirmeleitung eine durchgreifende Umwandlung erfahren, wenn man die
IT-echselwirkung der Elektronen ernsthaft in Rechnung stellt.
Setzt man, wie ublich, bei den gut leitenden Metallen
ihu, Ag ...) die Zahl der freien Elektronen gleich der Atomzahl, so sincl gerarllinige freie Vl'cglkngen von im Mittel
niehreren hundert Atomabsthden, wie sie z. B. yon S o m m e r f e l d 2 ) fur Ag bei gewiihnlicher Temperatur erreclinet sind, mit
Wechselwirkung der freien Elektronen schwerlich vereinbar.
Deingem&8kann auch nicht die diesen Weglangen entsprechende
starke Diffusion des Elektronengases in sich angenornmen
werden, die niitig wiire, um die aus dem M ' i e d e m a n n - F r a n z schen Gesetz sich ergebende W>irineleitfahigkeit zu erklkren.
Vie1 wahrscheinlicher ist wohl die Annahme, daD die
Diffusion der Elektronen vie1 zu gering ist, urn merklich zur
MT'drnie1eitung beizutragen und daB diese vielmehr griiBtenteils
als eine Energieiibertragung durch elastische T e l l e n des Elektronengases aufzufassen ist, das sich dabei im wesentlichen
1) Vgl. E. G r u n e i s e n , Handb. d. Phys. XIII. S. 33.
2) A. S o m m e r f e l d , Ztschr. f. Phys. 47. S. 24. 1928. Der mittlere
Weg eines Elektrons von Atom zu Atom bei T = 300° ist 2 I = 10,4-10-6cm.
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
wie eine sehr schwer zusammendruckbare und sehr leichte
Flussigkeit verhalt. Diese UTarmeleitung kann nahezu ungestort vor sich gehen, solange der Energieaustausch zwischen
freien Elektronen und Atomen gering ist, und das wird wegen
des groBen Massenunterschieds von Elektron und Atom der
Fall sein, solange die freien Elektronen selbst sich nicht mit
gebundenen Elektronen austauschen. In gleichem MaBe, wie
tlieser Elektronenaustausch stattfindet, besteht einerseits elektrischer Widerstand nach der hier vorliegenden Theorie, andererseits ,,Warmewiderstand", d. h. Absorption der von den
elastischen Elektronenwellen fortgepflanzten Energie durch die
K6rperatome. So betrachtet erhalt der von G riin e is e n und
0 o e n s I) zwecks einfacher Darstellung der Messungsergebnisse
statt der Rarzeleitfahigkeit eingefuhrte Warmewiderstand auch
rein theoretisch seiiien guten Sinn. Ob freilich sein Verhaltnis
zum elektrischen Widerstand so ist, wie es die Reobachtungen
fordern, muB erst noch untersucht werden.
1) E. G r u n e i s e n u. E. G o e n s , Ztschr. f. Phys. 44. S. 615. 1927;
E. G r u n e i s e n , ebenda 46. S. 151. 1927.
(Eingegangen 3. Februar 1932)
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