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Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritt.

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1077
4.
Beitrag xur thermodynarnischen l'heorie der
EapQZZaritat ;
v o n J . W. D e k k e r
Der EinfluB der Dichteableitungen auf den verfiigbaren Raum, die
Entropie und den kinetischen Druck und seine Konsequenzen.
Berechnung relativer Werte der Oberfllchenspannung bei verschiedenen
Temperaturen.
Eiuleitung
In seiner 1893 publizierten Theorie der Kapillaritat l)
trug v a n d e r W a a l s der Tatsache Rechnung, da6 das Gleichgewichtsproblem einer Fliissigkeit in Kontakt mit ihrem Dampfe
thermodynamischen Charakters ist.
DemgemaB ging er bei der Berechnung der Oberfliichenspannnng nicht, wie L a p l a c e und Gauss2), von statischen
Gleichgewichtsprinzipien aus, sondern vom thermodynamischen
Prinzip, daB bei gegebenem Volum, Masse und Temperatur die
totale freie Energie ein Minimum sein 9011.
Bei der Berechnung dieser freien Energie nahm er an,
daB die Entropie in einem Punkte der Kapillarschicht auBer
von der Temperatur nur von der Dichte in diesem Punkte
abhangig sei; unabhiingig also von den Dichteanderungcn in
der Umgebung.
J.D.vander W a a l s jr. wiesin einer Ende1925 pnblizierten
Ahhandlung 3, darauf hin, daB diese Auffassung unrichtig ist.
1) J. D. v a n d e r W a a l s , Thermodyn. Theor. d. Rap., Verhandl.
Kon. Ak. Amsterdam TeilI Nr.8 (1893);deutsch: Ztschr-f.Phys. Chem. 13
S. 657. 1894.
2) L a p l a c e , ThPorie de l'action cap.; supplem. au livre X de la
mhcanique celeste Oeuvres 4. G a u s s , Princ. gener. theor. fig. fluid. in
statu aequil., Werke 5 ; deutsch in Ostw. Klass. 136. Weitere Literatur
findet man im Art. uber Rapill. von M i n k o w e k i , Ens. d. Math.
Wiss. V. 9.
3) J. D. v a n d e r W a a l s jr., Versl. Kon. Ak. Amst. XXXIV. 8. 896.
1925. G e i g e r und Scheel's Handb. d. Pbys. Bd. 10. 8s 77 und 78.
1078
J. K Dekker
Die Entropie hangt namlich zusammen mit dem fur einen
Molekulmittelpunkt verfugbaren Raum in einem Raumelemente
an der betreffenden Stelle, und dieser verfiigbare Raum ist
nicht nur von der dort herrschenden Dichte, aber (bei horizontaler Stellung der Kapillarschicht) auch von den Ableitungen
der Dichte nach der HBhe abhangig. v a n d e r W a a l s jr. berechnete nun in erster Annaherung diesen EinffuB der Dichteableitungen auf den verfiigbaren Raum, uud leitete aus dem
fur letzteren gefundenen Ausdruck eine verbesserte Form fur
die Differentialgleichung her, die im Zustande des Gleichgewichtes die Dichteverteilung beherrscht. Indem er hierbei
mittels des B o l t zm annschen Raumverteilungsgesetzes direkt
vom verfugbaren Raume auf die Gleichgewichtsbedingung schlo8,
brauchte er die Entropie nicht zu berechnen.
Zur Berechnung der Oberflachenspannung ist aber doch,
wie wir unten sehen werden, die Kenntnis der Entropie notwendig.
Ich will nun in dieser Arbeit die Rechnungen weiter
durchfuhren, und nach Herleitung der Formel fiir die Oberflachenspannung vornehmlich das Auge richten auf die Abhangigkeit dieser GroBe von der Temperatur.
Die Untersuchung dieser Tempernturabhangigkeit scheint
mir das wichtigste Mittel zur Priifung der Grundlagen einer
Kapillaritatstheorie.
Wegen unserer Unbekanntheit mit dem Attraktionsgesetz
der Molekiile ist es namlich nicht moglich, die absolute Gr6Be
der Oberflachenspannung vorherzusagen. Man mu8 sich also
mit dem Vergleich relativer Werte begnugen. Man kann nun
versuchen, das Verhaltnis zwischen den Oberflachenspannungen
verschiedener Substanzen, oder dasjenige zwischen den Oberflachenspannungen einer einzigen Substanz bei verschiedenen
Temperaturen theoretisch zu bestimmen.
Ersteres laBt sich, wie u. a. EotvSsl) zeigte, mittels des
Gesetzes der ubereinstimmenden Zustande machen, mit dem
man ohne nahere Betrachtungen uber die intermolekularen Krafte
und die Dichtigkeitsanderung in der Ubergangsschicht zum
1) R. E6 t v 6 s, Oberflachenspannung und Molekularvolumen. Wied,
Ann. 27. 1886.
Beitrag zur thermodynamischen I'heorie der Kapillaritat
1079
Zweck gelangt. Jede Theorie, deren Voraussetzungen mit
dem Gesetze der iibereinstimmenden Zustande im Einklang
sind, in der man sich also die verschiedenen Substanzen als
mechanisch Lhnliche Systeme denkt, mu8 also in dieser Hinsicht zum richtigen Resultate fuhren.
Zur Prufung der Richtigkeit der naheren Hypothesen uber
diese mechanischen Systeme ist man aber auf das Studium
des Temperatureinflusses angewiesen.
Bei der Berechnung dieses Temperatureinflusses babe ich
die darauf bezuglichen Rechnungen von van d e r W a d s jr.
betrachtlich erweitert. Wahrend letzterer sich namlich auf
die unmittelbare Umgebung der kritischen Temperatur beschrankt, berechnete ich auch die relativen Werte der Oberflachenspannung bei einigen niedrigeren Temperaturen. Ich
meine, daB dieses zur richtigen Schatzung des Wertes der
van d e r Waalsschen Theorie, auch abgesehen von der in
dieser Schrift daran anzubringenden Korrektionen, nicht ohne
Wichtigkeit ist.
Bevor wir zur Entwicklung der korrigierten Theorie ubergehen, miissen wir als Grundlage fur jene die urspriingliche
nochmals kurz auseinandersetzen. Wir werden hierdurch zugleich Gelegenheit baben, zu zeigen, daB die von van
d e r W a a l s abgeleitete Formel fur die Oberflachenspannung
unabhangig ist von der Zustandsgleichung fur die homogene
Substanz. Van d e r W a a l s zeigte dieses nur fur seinen Ausdruck fiir die Gleichgewichtsbedingung. Dieser Punkt ist fur
uns von Interesse, weil wir spater bei der Berechnung von
Werten der 0berflachenspannung bei verschiedenen Temperaturen auBer der v a n d e r W aalsschen Zustandsgleichung
auch noch eine andere in Betracht ziehen wollen. SchlieBlich
werden wir uns ein Urteil dariiber formen ktinnen, bis wie
weit unter der kritischen Temperatur die Herleitung der von
v a n d e r W a a l s gegebenen Annaherungsformel fur die Tem.
peraturabhangigkeit giiltig ist.
Kapitel I
Die Theorie von vaii d e r Warrls
Wir denken uns in einem geschlossenen, vertikal zylin.
drischen GefaB eine Fliissigkeit im Gleichgewicht mit ihrem
J . W. Dekker
1080
Dampf. Fliissigkeit und Dampf sind geschieden durch eine
horizontale Ubergangsschicht von stetig veranderlicher Dichte,
die wir die Kapillarschicht nennen. Der Einfluf3 der Schwerkraft wird vernachlassigt. Die von einem willkiirlichen Niveau
zu rechnende Cartesische Koordinate senkrecht auf der Kapillarschicht nennen wir z . Bezeichnen wir die Dichte mit e ,
das spezifische Volum rnit o, die absolute Temperahr mit T.
E s sei die Energie pro Masseneinheit in einem willkurlichen
Punkt E ; den Wert der Energie als Dichtefunktion, d. h. den
Wert, den die Energie in einem Punkte der Kapillarschicht
haben wiirde, wenn in der Umgebung dieses Punktes die
Dichte uberall denselben Wert hatte, wie in dem Punkt selbst,
wollen wir mit E(e) bezeichnen. xhnlich definieren wir die
Entropie 31 und die Gro6e 4 1 ~ ) .
Die freie Energie qj = E - Tq; ~ ( e=) E ( Q ) - T ~ ( Q ) .
Im Gleichgewichtszustand mu6 nun bei gegebener Temperatur die Dichtigkeitsverteilung so sein, dab die totale freie
Energie ein Minimum sei. Dann mu6 aber Q eine solche
Funktion von z sein, da6
se
s
t,b
d z = min.,
wahrend die Gesamtmenge der Substanz gegeben ist, und also
der Nebenbedingung
gdz= c
geniigt werden mu6.
Wie bekannt, kann man der Nebenbedingung Rechnung
tragen, indem man
(Q qt - p1 e) d z = min.
s
setzt; fur einen naher zu bestimmenden Wert der Konstante ,u1
stimmt die Losung dieser Gleichung mit der des urspriinglichen Problems uberein.
Nun zeigt uns v a n d e r W a a l s , da6 mit groBer Annaherung
c9
dZ 4
& = 8 (9)- - 9’‘ ,.. (Q’)=
2
T )
;
weiter setzt er voraus, da6
______
4 = 97
(e)
.l)
1) Im niichsten Kapitel kommen wir niiher auf dieee Voraus-
eetzung, die bei naherer Betrachtung sich als unrichtig erweiet, zuriick.
Beitrag
ZUT
thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1081
Dann wird
Y = V(d -T P ” 7
(1)
und die Gleichgewichtsbedingung:
62
S(e~(e)-ple-~~ee”]dZ=min.
Nach der Variationsrechnung muS, damit dss Integral
J t ~ z , e , el, e“) d l
2.0
ein Extrem sei, der Bedingung:
df,.
6- dx
i-
d2 fe*t
=0
-&2-
genugt werden.
In unserem Fall ist
f = plp(g) - p, p
- +{ql~’,
und also
f’,. = 0;
so daS die Qleichgewichtsbedingung wird:
e Td*e -(e)
=-
v - =d * c e )
dv
+
2,
-p(e),
in welcher Formel p ( g ) den Wert des Druckes als Dichtefunktion darstellt, also den Wed, den der Druck haben wurde
in einer homogenen Phase mit Dichte 0 .
Es ist also
d 1v
(e)
VJ(P)+
e-- d g
=
Me)+
n - ~ ( e=)
~(e)
das thermodynamische Potential als Dichtefunktion, und die
Gleichgewichtsbedingung nimmt die einfache Form an:
c2 e” = FL (0)- PI *
Da in detc homogenen Flussigkeit (und auch im homogenen Dampfe) $‘ = 0 ist, finden wir, wenn el die Dichte der
homogenen Fliissigkeit darstellt:
p(pl) pl = 0 (und ebenso fur den Dampf p (pa)- pl = 0) .
(11)
-
Annalen der Phyrrik. IV. Folge. 82.
69
1082
J. CP. BeRRer
Die Konstante p1 ist also der Wert, den das thermodynamische Potential in der Flussigkeit (und auch im Dampfe)
annimmt .
Die Gleichgewichtsbedingung, in Gleichung (I)ausgedruckt,
ist die Differentialgleichung fur die Dichtigkeitsverteilung in
der Kapillarschicht.
Wir wollen jetzt untersuchen, wie die Oberflachenspannung y von dieser Dichtigkeitsverteilung abhangig ist, und
nachher mit Hilfe der
Differentialgleichung herleiten, welche Funktion y
ist von den Grenzwerten
der Dichte el und p2, .
Denken wir uns bei
der Bestimmung der Forme1 fur y unser ursprungliches GefaB oben geijffnet
und gestellt in ein zweites,
geschlossenes GefaB. l)
Fig. 1
Vom kleinen GefaB
sei eine der Seitenwande verstellbar duch die Saugstange ,!$,
das Volum des groBen GefiaBes sei veranderlich mit Hilfe
von 8, (Fig. 1).
VergrijBern wir jetzt die Oberflache 0 der Kapillarschicht
durch Auszug von 8l mit A 0, wobei wir S, so vie1 ausziehen,
daB alle Substanz, die der Kapillarschicht zugefiihrt wird, von
der Fliissigkeit geliefert wird.
Durch Warmezufuhr von auBen sorgen wir dafiir, T
konstant zu erhalten. Das Dampfvolum bleibt dann auch
konstant.
Eine Elementarschicht, zwischen z und z + dz , weist
eine Volumvermehrung A O . d z auf; die Masse der dazu gebrauchten Substanz ist Q A O * d z ; diese Masse nahm in der
1) Ich gehe ausfuhrlich auf diesen Beweie ein, weil es bei der
Formulierung, die v a n d e r Waals gibt, nicht deutlich ist, weshalb die
Volumsinderung der Kapillarschicht mit p , multipliziert werden muE.
Dieses ist nicht selbstredend, da, wie wir ep5ter sehen werden, der
Druck in der Kapillarschicht fur verschiedene Richtungen verschiedene
Werte aufweist.
Beiiray zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1083
Fliissigkeit ein Volum v1 g A O d z ein; die Volumvermehrung
dieser Masse ist also
A 0 d z - v l e A O d t = ~ ( v - v ~A) O d z .
Dieselbe Masse weist eine Entropievermehrung
B j7i - 771) A 0 dz
auf, so dab eine Warmezufuhr e T ( q - 77,) A 0 d z benijtigt ist.
Ferner hat man eine Energievermehrung e (e - el) A 0 d z .
Fur die nach der ganzen Kapillarschicht iibergebrachte Substanz ist also eine WArmezufuhr A 0 f Q T (q - 7,)dz benotigt ;
die Energie wiichst an mit A 0f g (6 - e , ) d z , das Volum mit
d O [ @ ( v- v , ) d z .
Aus dieser Volumvermehrung folgt, da8 der Sauger S,
iiber ein gleiches Volum verstellt werden muB, so da6 dieser
eine Arbeit - p , A 0 f e (v - v,) d z = + A O S g p , (vl - v) dz
liefert.
S, liefert eine Arbeit A O - y .
Also ist:
hieraus folgt:
+PI4 -
y = J-P f(s - 1’1
oder
(111)
y =Je(e-l?,i
(61
- 277, +P , .,)I
dz
-
+p,v-p,)ctz.
Wir miissen jetzt mit Hilfe der Gleichgewichtsbedingung
diesen Ausdruck fur y vom z befreien. Hierzu miissen wir
aus Gleichung (11) d g / d z losen als Funktion des e. Es sei
3
= f(e); d a m kSnnen wir in Gleichung (111)d z durch d e I f @ )
dx
ersetzen; die Integration nach e ist dann ausfiihrbar von Q,
bis g,, so daB wir y als Funktion dieser GroBen vor uns
haben.
Durch die einfache Form der Gleichgewichtsbedingung zeigt
es sich als moglich, erst die Gleichung (111)zu einer einfachen
Gestalt umzuformen.
Diese Gleiohung labt sich niimlich schreiben :
( I I I ~ )Y =Je
[v - Y (PI + IP,- P (el I v + v (4) - PJ
69 *
dz.
Nun war aber
TfJ
- 7p ((1; = - 5
2 6 ' 9
und nach der Gleichgewichtsbedingung :
P (el - Y , = cz 0'')
aber aus dieser Gleichgewichtsbedingung la& sich auch leicht
eine ahnliche Formel fur p , --p (0)herleiten.
Aus
P k4 - Pl = cz 0"
folgt namlich
oder
dp(g)
= cZ d<)"
u d p (g)
= c2 dp"
W'e)
= cz e
@":
also nach Integration :
oder, da gI' = pI" = 0 ,
P(P)--PI
=.,(d21 P).
Die Formel fur y wird jetzt:
y =
J 2(0' -
g") d z .
Diese Formel ist aus (111) entstanden durch Umformung
des Integranden; letzterer hat, wie v a n d e r W aals bemerkte
und wie, indem man den Beweis fur die Formel (11).etwas verandert, wahrscheinlich auch wohl scharf zu beweisen ist, ebenso
wie der Integrand von (III) auch eine selbstandige physische
Bedeutung bat. Er vertritt namlich den Beitrag, den die
Schicht zwischen z und z d z der Oberfllchenspannung liefert.
Dieses ist nocb in anderer Weise von H u l s h o f l ) nachgewiesen, der durch direkte, von den Intermolekularkriiften ausgehende Berechnung, fiir die Differenz zwischen dem Druck
in vertikaler und dem in der horizontalen Richtung in einem
+
Punkte der Kapillarschicht den Ausdruck
(P'~- p p") fand.
1) H. Hulshof, Diss. Delft 1900. Vgl. auch Ann. d. Phys. 67.
S. 278. 1922.
1085
Beitrag ztir thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
Bei den Korrektionen j m folgenden Kapitel werden wir
auch auf diese H u lshofsche Ableitung zuruckkommen.
Wir kannen jetzt nicht den Integrand, sondern wohl das
ganze Integral noch weiter transformieren:
JQ
Q"
dz =
s
Q
dp' =
[e Q'];
-
Q' d p
=0
-Iz$
,
d
also
Jetzt mu6 Q' noch in Q ausgedriickt werden. Nach der
Gleichgewichtsbedingung ist:
5 e"
oder
=P
(e)- El1
also
also
Wenn wir diesen Wert Q' in die letzte Gleichung fur y
einsetzen, finden wir nach Substitution von 1/v fur Q und von
-_
d v fur d Q :
V2
211
Wl
1) g' ist negativ, wenn wir x von Flussigkeit nach Dampf eunehmen lassen.
J. W.Bekker
,1086
p(v) ist dieselbe 4rSBe wie p ( e ) , aber als Funktion von v geschrieben, und also das p der Zustandsgleichung. Sobald wir
also die Zustandsgleichung kennen, druckt die letzte Formel y
aus als Funktion von vl, u2 und von der in p ( v ) vorkommenden
Temperatur T,und wird schlieBlich, da auch vl und v2 Funktionen der Temperatur sind, y als Funktion von T liefern.
V a n d e r W a a l s beschrankte sich bei der Berechnung
von letztgenanntem Funktionsverband auf die unmittelbare
Umgebung der kritischen Temperatur, in der Meinung, da8 es
unmoglich sei, den Integralwert von y im allgemeinen zu berechnen. Letzteres ist insoweit richtig, als es tatsiichlich auch
bei einfacher Form der Zustandsgleichung nicht gelingt, dau
v.2
Ergebnis des J aus der letzten Formel als Formel niederVl
zuschreiben, und also auch nicht y als Funktion von T auszudrucken. Es ist dagegen wohl moglich, den Wert von y fur
eine willkiirliche Temperatur durch numerische Bereehnung
des Integrals zu bestimmen. Wir wollen diese aber auf ein
spiiteres Kapitel verschieben. Jetzt wollen wir uns, ebenso
wie v a n d e r W a a l s darauf beschranken, eine annahernde
Formel fur die Nahe der kritischen Temperatur herzuleiten.
In der dazu benotigten Reihenentwicklung fur p werden wir
aber ein Glied mehr niederschreiben als v a n d e r W a a l s tat,
wir werden dann hinterher imstande sein zu beurteilen, wie
groB der durch die Unterdruckung dieses Gliedes verursachte
Fehler auf bestimmten Abstand von der kritischen Temperatur
ist, m. a. W. bis auf welche Entfernung von Tk die von
v a n d e r W a a l s gegebene Anniiherungsformel anwendbar ist.
Fiihren wir erst die reduzierten GrSBen ein:
Wir bekommen dann:
m.2
y=
‘gk1/ { n, (w - o,)Vk
w5i2
0 1
s \
w
n do
.
0 1
Auch bei den spater. auszufiihrenden Berechnungen auf
groBere Entfernung von Tk werden wir die y-Formel in dieser
Form gebrauchen, welche den Vorteil hat, da8 n fur alle
Beitrag zur thewnodynamischen l'heorie der Kapillaritat
108 7
Substamen, die dem Qesetze der iibereinstimmenden Zusti&nde
folgen, Js dieselbe Funktion von a, und z betraohtet werden
kann, so daS auch das Integral fur alle dieee Substamen dieselbe Funktion von t ist.
Setzen wir
0
f ( w ) = n, (c",
- q)- J n nw ,
01
dann ist
daTC
dwa f
f ( a , )= Icl n ; f " ( W ) = - __
dd wn .
, f ( 3 ) w= - Nach Taylor ist:
-
u8W.
oder da f ( w , ) = 0 und f ( w l )= 0:
1
dsn
Glieder hiiherer Ordnung in bezug auf (a,- ml) wollen wir
vernachlassigen.
Nach der Maxwellschen Regel ist f ( w 2 )= 0, also:
Weiter i a t
und m2 = nl, also
1
dan
Aus (A) und (B) folgt durch Elimination von
von
(g)l:
(2)
, bzw.
1
J V.Bekker
1088
und
Substituieren wir diese Werte in der Gleichung fur f(w),
dann wird diese nach einigen elementar-algebraischen Umformungen :
1
f ( w )= - -
24 (w
- w J 8 (w2 - w)z
(2)
1
Nun ist annahernd
oder da
tl- t kvon
hiiherer Ordnung kleiner ist als w1 - w k ,
+
und, da weiter anniihernd w k = (wl
+ ma), w i d jetzt:
also
1
1
5
0% = - - -0k"i.
(W-G+)2
.-=
also:
1
ok%
5
1 - - ( 24@ - W 0 ,
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1089
Das erste Integral ist Q(w2 - wJ3, das zweite jedoch ist 0,
also anniihernd
-__
(--d . 4 .
~
1/
Y’
dSn
- c2 P k
12vk“
(@,
- wJ3
6
’
und das erste Glied des Fehlers ist mindesteas von der Ordnung (w2- w1)5 oder y-(w2- w ~ ) ~ .Der Fehler wird jedoch
auch nicht hoherer Ordnung sein , wie wir einsehen konnen,
wenn wir in der Entwicklung von l/w”lz ein Glied weiter gehen:
1
.-=-w“2
1
5
7
1
-.
-.
-(w
2 2 2
2;
35
- w,) + - - ( M - w,y.
d
5
1
-(o
- w*).+
1
2
WplP
w;/a
=
35
Das Glied
5
-(w
2
- wJa
1
*
liefert dem Integral ein Glied
ma
j-(w - w l )(w2- m) (w - m * ) Z d
,
0)
W1
das nicht fortfiillt, de der Integrand im ganzen Interval1 von w 1
bis w, positiv ist. Die weiteren Glieder derselben Ordnung
enthalten hohere Ableitungen von x nach w und nach 7, und
man hat keinen Grund anzunehmen, da6 diese Glieder gerade
den soeben angegebenen gegenilber fortfallen wurden. Der
Wert, den die Korrektion in Wirklichkeit bekommt, hangt ab
von der bendzten Zustandsgleichung.
Setzen wir
dann kann p verschiedene Einheiten betragen, da die hoheren
Ableitungen von x vie1 grij6er sein konnen als
J. W. Dekker
1090
Nach der v a n d e r W aalsschen Zustandsgleichung sind
z. B.:
(s),(s)k(g5),
= 126,
=- 9,
Wenn nun etwa p 3 5 ist, dann ist fur
schon q ( w , - w,), = -.
10
1
= - 1485.
a),
1
- m1 = 7
Es wird aber der Wert
1
fur
- w1 schon bei einer Temperatur erreicht, die der kritischen
auBerordentlich nahe liegt. Nach A m a g a t ist z. B. fur CO,
bei einer Temperatur, die 0,lo C unter der kritischen liegt:
g, - ez = 0,075.1) Nun ist annahernd w g - w1 = x
-2
,~
wp
ek
und & = 2,2' also w z - w1 = 0,16.
Die Herleitung der Proportionalitiit zwischen y und
(uJ3 ist also nur gultig fur reduzierte Temperaturen, die
sich nicht mehr als ungefahr 1/3000 von der kritischen entfernen. Urn so mehr gilt dasselbe fur die Herleitung der
Proportionalitat zwischen y und (1 - t ) s i 2 , da diese aus der
vorigen mittels des Gesetzes
w, - w1 = c ( 1 - t p
abgeleitet ist, und letzteres Gesetz auch schon in sehr geringer
Entfernung von der kritischen Temperatur nicht mehr zuverlassig ist.')
Nun liegt die hSchste Temperatur, fiir welche J. E. V e r s c h a f f e l t l) die kapillare Steighohe von CO, beobachten
konnte, 0,5O C unter der kritischen. Andere Beobachter 2)
kamen, bei anderen Substanzen, nicht weiter als einige Grade
unter T,. Die experimentellen Bestimmungen erreichen also
nicht das Gebiet, fur welches die theoretische Annaherungsformel gelten mug. Dab bei den tieferen Temperaturen y annahernd einer anderen Potenz von 1 -t, namlich fir die meisten
normalen SubstanZen ungefiahr (1- z)lJ3 proportional ist, wird
durch die fur die Nahe von T, hergeleitete Annaherung naturlich gar nicht bewiesen. Dieses zeigt sich, auger aus der
(ma
-
1) Vgl. J. E. V e r s c h a f f e l t , Versl. Kon. Ak. Amst. 5. S. 194 u. f.
1897 (Comm. Leiden Nr. 28).
2) E. C.de V r i e s , Diss. Leiden 1893, Arch. NBerl. 1894; R a m s a y
und S h i e l d s , Ztechr. f. phys. Chem. 12. 8. 433. 1893.
Beitrag z'ur thermodynarnischen Theorie der Kapillaritat
1091
Tatsache, daB man im allgemeinen aus dem ersten Glied der
Reihenentwicklung fur eine GroBe keinen SchluB fiir den
weiteren Verlauf ziehen kann, in diesem Falle auch daraus,
da6 die nbereinstimmung der Form, welche wir hier fur die
Temperaturfunktion sehen, keineswegs fur die Abhangigkeit
zwischen y und w2 - w 1 gilt, auf welche wir uns j a bei der
Ableitung der Formel y = c (1 - t ) 1 , 6 stutzten. Von einer
Proportionalitat zwischen der Oberflachenspannung und irgendeiner Potenz von w, - w1 ist bei niedrigeren Temperaturen
keine Rede.
Zum Vergleich zwischen Theorie und Experiment ist es
also sehr wichtig, die aus der Theorie folgenden relativen
Werte der Oberflachenspannung bei tieferen Temperaturen zu
berechnen. Wir werden das im vierten Kapitel tun.
Vorher wollen wir erst untersuchen, welche Anderungen an
unseren Formeln angebracht werden miissen, wenn wir den EinfluB der Dichteableitungen auf die Entropie in Rechnung ziehen.
Die Annaherungsformel y = c (1 - t ) 3 / a fur die unmittelbare Umgebung der kritischen Temperatur hat, obwobl
sie experimentell nicht gut kontrollierbar ist, doch ihren Wert,
.
(g)
weil sie Rechenschaft gibt von der Tatsache, daB
= 0,
kr
welcher Gleichung aus thermodynamischen Griinden geniigt
werden rnnl3.l) Deshalb werden wir auch bei den korrigierten
Formeln untersuchen, ob dieses Resultat erhalten bleht.
K a p i t e l I1
Erste AnnIheruug
fiir die wegen des Einflusses der Dichteableitungen auf i!!e Entropie
an den van d e r Waalsschen Formeln anzubringenden Anderuugea
8 1. Der
verfugbare Raum
Wie wir in der Einleitung erwahnten, war die von van
d e r W a a l s sen. gemachte Annahme, dab bei gegebener
1)
(s),r
= 0
folgt aus der Gleichung __
dy =
- ($)T,
v;
letztere
Gleichung ist elne Folge der Grundgleichung in der Form
d(8- T ~ ) = - P d v + d O - ~ d T .
Vgl. v a n d e r W a a l s - K o h n s l a m m , Lehrbnch dt.r Thermodyn. 1. Aufl.,
Q 68. In $ 67 dieses Lehrbuchs wird auch gezeigt, ,daB die L a p l a c e ache Theorie nicht zu diesem Resultate fuhrt.
J. W . Dekker
1092
Temperatur die Entropie in eiirem Elemente der Kapillarschicht nur eine Funktion der dort herrschenden Dichte sei
unrichtig weil der fur eineo Molekiilmittelpunkt an der be.
treffenden Stelle verfugbare Raum, mit dem die Entropie zusammenhangt , auch yon den Dichteableitungen abhangig ist,
Wir wollen also jetzt mit der Berechnung dieses verfugbaren
Raumes beginnen.
Von einer Elementarschicht d z steht einem Molekulmittelpunkt nicht zur Verfiigung jener Teil, der ausgeschnitten wird
von den Abstandsspharen der Molekule, deren Mittelpunkte zu
beiden Seiten der Schicht liegen in einer Entfernung, die
kleiner ist als der Radius der Abstandsspharen, d. h. kleiner
als der Molekuldiameter 0. Und dieser ausgeschnittene Teil
verhalt sich zum Totalinhalte der Elementarschicht wie der
aus einer horizontalen Ebene dieser Schicht herausgeschnittene
Teil zum Totalinhalte dieser Ebene. Aus der genannten Ebene
wird nun von einer Abstandssphare, deren Mittelpunkt in einer
Entfernung a < 0 von ihr liegt, ein Kreis ausgeschnitten,
dessen Oberflache
)
n ((r2
- a2)
ist.
Wenn die Anzahl der Molekulmittelpunkte pro Kubikzentimeter in der Hohe der betrachteten Schicht n ist, und in
der Hohe a dariiber:
n
+ n'a + --a2)
n"
2
dann wird aus 1 cmz der horizontalen Ebene im ganzen ausgeschnitten:
4
2
(n.(r2-a2)da=-nnn.(r3+-n7~"s5.
3
15
-0
Der verfugbare Raum pro Kubikzentimeter der Elementarschicht ist also:
Bezeichnen wir jetzt das halbe Gesamtvolum der Abstnndssphhren pro Gramm der Substanz mit 6 , dann ist
b
dieses halbe Gesamtvolum pro Kubikzentimeter: , und also:
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
und
2
--nl'o3
15
-.-
b (r2
?z"
=_
_. - b (r2
5.0
5v
12
1093
e" _-.b u* e''
5
@
Der verfugbare Raum wird dann pro Kubikzentimeter :
und pro Gramm:
vbdJ(l----.
2vb
uz
5 Q"
)
Bei dieser Ableitung ist die gegenseitige Uberdeckung
der Abstandsspharen vernachlassigt, und die Formel kann
also nur einigermaJ3en richtige Ergebnisse liefern fur jene Teile
der Kapillarschichten bei tieferen Temperaturen (d. h. in
bei welchen 6/u klein ist. In
ordentlicher Entfermng von Tk),
der Nahe der homogenen Flussigkeit ist dieses gewi8 nicht
der Fall, aber es ist nichtsdestoweniger lehrreich unsere
Formeln weiter zu entwickeln, als ob iiberall b 4 v wiire. Zur
Berechtigung dieses Verfahrens kiinnte ich darauf hinweisen,
da8 bei der Ableitung der Zustandsgleichung fiir die homogene Substanz dieselbe Voraussetzung gemacht wird. I m
vierten Kapitel werde ich ubrigens noch einmal auf diese
Voraussetzung zuruckkommen. Wir wollen im jetzigen Kapitel
nur an Ubergangsschichten denken, in welchen b/v iiberall
klein ist.
$j2. Die Qleiohgewichtsbedingung
V a n d e r W a a l s jr. geht von dem ftir v b gefundenen
Ausdruck, ohne erst die Entropie zu berechnen, sofort zur
Gleicbgewichtsbedingung iiber und zwar mit Hilfe des B o l t z m annschen Raumverteilungsgesetzes
*-e
I
Em
5 = konstant.
vb
N und vh bezeichnen die Anzahl der Molekule und den verfugbaren Raurn pro Gramm; E, die potentielle Energie eines
Molekiils an der betrachteten Stelle, AT ist zweimal die
mittlere Energie pro Freiheitsgrad bei der gegebenen Temperatur. Hieraus folgt, da die totale potentielle Eaergie fur
1 (3r8mm = der halben Summe der potentiellen Energie pro
J. W.Uekker
1094
Freiheitsgrad fur die gesamten Molekiile in einem Gramm
= RT:
2 F
eRT
= konstant
('I,
oder, wenn wir den Logarithmus nehmen:
-R2 e
T
log v b = konst.,
also auch 28 - R T log ub = konst. im Raume. Das linke W e d
stellt das thermodynamische Potential dar I); wir wollen diese
letzte Konstante also mit p1 bezeichnen.
Setzen wir, wie im Kap. I: E = E ( Q ) p", und substituieren fur I J ~ den oben hergeleiteten Ausdruck, dann wird:
%
2s(g) - cz p " - B T l o g v
- RTlog(1 -
oder nach Entwicklung des Logarithmus:
Da, wie wir bemerkten, das linke Olied das thermodynamische Potential darstellt, wird dieses in einer homogenea
Phase, in welcher g" = 0, durch a&(@)
- RT log (v - 26) dnrgestellt werden ; wir konnen diese Gleichung also jetzt schreiben:
( c2
R T5b u 2 ) g " = p ( @ ) - P I .
I
_
-
Diese Gleichung kommt mit der Gleichgewichtsbedingung
aus Kap. I uberein. Da T im GefaB konstant ist, ist in diesen
zwei Formen der Gleichgewichtsbedingung, betrachtet als Differentialgleichung zwischen g und z , der einzige Unterschied,
daB an der Stelle von ca eine etwas kleinere Konstante
eintritt,.
1) Dieses gilt jedenfalle fur die homogenen Phasen; der konetante
West des linken Gliedes ist also dem thermodynamischen Potential in
der Fliiesigkeit gleieh, welches wir mit pi bezeichnen khnen. tfber
die Bedeutung des linken Gliedes in der Kapillarschicht vergleiche man
iibrigens 9 8 dieses Kspitels.
Beitrag zur ihermodynamisehen TheoTie det. Kapillaritiit
1095
Wie wir sehen, tritt in dieser Ableitung die Entropie
nicht explizit auf. Um jedoch weiter zu gelangen und die
Oberfliichenspannung kennen zu lernen, miissen wir die Entropie
doch berechnen, da sie vorkommt in unserer zweiten Hauptgleichung niimlich y =
Tq + p, v
pJ d z . Wir werden
dann nebenbei sehen, daB wir mit Hilfe des neuen Audrucks
fiir q, auch auf dem alten Wege von v a n d e r W a a l s sen.
zu der oben abgeleitoten Gleichgewichtsbedingung gelangen.
S(E-
5 3.
-
Die Entropie
Um die Entropie zu berechnen, definieren wir diese nach
B o 1t z m a n n l)
= Rmlog W ,
in welcher Gleichung R die Cfaskonstante ist fur 1 Gramm
der betrachteten Substanz, m die Mause eines Molekuls, und
W die Wahrscheinlichkeit des Zustandes, in welchem die
Substanz sich befindet.
Da wir fur die Kapillaritatsformeln nur jenen Teil der
Entropie kennen miissen, der abhangig ist von der Dichte
und ihren Ableitungen, konnen wir den Faktor von W, der
durch die Temperatur bestimmt ist, au6er Betrachtung lassen.
Wir brauchen uns deshalb nicht urn die Geschwindigkeit der
Molekiile zu kummern, sondern miissen nur den Faktor von
W berechnen, der von der Verteilung der Molekiile im Raum
abhangt.
Denken wir uns wieder ein vertikal zylindrisches GefaB,
in welchem Fliissigkeit und Dampf, geschieden durch eine
horizontale Kapillarschicht. Der Horizontaldurchschnitt des
Gefa6es sei einfachheitshalber 1 cm2. Der Inhalt wird verteilt
in K horizontale Schichten d v x , deren Dicke d z x (= dux) klein
ist gegen den Diameter eines Molekiils. Im GefaBe befinden
sich v-Molekiile, deren Koordinaten einen 3 v-dimensionalen
Konfigurationsraum bilden. Wir wollen jetzt erst die Wahrscheinlichkeit berechnen, da8 sich in jeder Schicht dv,, nx
bestimmte Molekulmittelpunkte befinden. Diese Wahrscheinlichkcit ist, wenn wir die Gruppenbildung der Molekiile durch
gegeriseitige Attraktion vernachlassigen, dem Inhalt jenes Teiles
.
---
1) Vgl. Gastheorie I,
8 8.
J. W. Dekker
1096
des Konfigurationsraumes, den wir iiberstreichen, indem wir
alle Stande der Molekule betrachten, welche bei der gegebenen
Verteilung im Raum miiglich sind, proportional.
Urn diese Stande zu iibersehen, denken wir uns das Gefa6 zuerst leer. Alsdann bringen wir in jede Schicht d u x
eine Anzahl v J p Molekule ( p sehr grog); dann wieder v J p usw.,
bis zu p mal.
Setzen wir im Endzustand den in der Schicht d a x
fur einen bestimmten Molekulmittelpunkt verfugbaren Raum
d vx - 2 P x , dann ist, wenn wir die gegenseitige Uberdeckung
der Abstandsspharen vernachlassigen , das verfiigbare Volum
fur jedes Molekiil der a-ten Gruppe, daB wir ins GefaB bringen:
dux
- Pa
-*
2&. 1)
Den gesuchten Teil des Konfigurationsraumes finden wir,
indem wir die jedesmal verfugbaren Volumina der hineingebrachten Molekule miteinander multiplizieren. Die Schicht d vR
liefert hierbei den Faktor
a=l
Fur die Entropie ergibt sich hieraus das Glied:
.,2’-~log(de,,
- a.
P 2px) ,
a=l
oder, wenn die Glieder hoherer Ordnung in
&
vernachlassigt
d
1%
werden
1) Dieses ist eine Folge des Kunstgriffes, urn alle Schichten zugleich allrnahlich zu fullen. Dadurch konnen wir, wenn die Schicht dv,,
eum alpten Teil gefiillt ist, auch den Teil, den die Abstandsspharen der
Molekule auflerhalb der Schicht aus der Schicht herausschneiden, dem
alp-ten Teil des Endwertes dieser GrSBe gleichsetzen.
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1097
Da wegen des gro6en Wertes von p
liefert die Schicht dux zur Entropie das Glied:
vx log d vx
- d)
dv, ’
oder, da wir Glieder hiiherer Ordnung in
d 9%
vernachlassigen:
R m vxlog (d ti, - px).
Wir haben aber nur in Rechnung gebracht die Wahrscheinlichkeit, da6 in jeder Schicht d vx sich vx bestimmte Mittelpunkte befinden. Andern wir dieses aber in willkurliche Mittelpunkte, dann bekommt die Wahrscheinlichkeit fur das ganze
FaB einen Faktor
V!
Y,!
. . .Yk!
hinzu, und der Logarithmus ein Glied:
D
logu!
- Cl0gvx!
x=l
F u r den mit den vx veranderlichen Teil dieses Gliedes
finden wir, wenn wir die Fakultaton entwickeln nach der
Formel n! = n n e-’2 w n :
-
c v x log vx.
k
1)
,=l
(Das Glied v log v konnen wir fortlassen; es beeinflu6t nur
die in q auftretende additive Konstante.) Die Schicht d u x
triigt also zur Entropie bei:
oder :
€2 m {vx1%(d vx - isx) - vx 1% v x )
dv2i - 8,
R m vxlog ___-.
Vx
Bezeichnen wir jetzt, ebenso wie in den vorigen Paragraphen,
1) Eigentlich
rtber wir k6nnen
4
dem
vx
gegenuber rnhig vernachliissigen.
Annalen der Physlk. IV. Folge. 82.
70
1098
J. W. Dekker
die Anzahl der Molekiile pro Kubikzentimeter mit n, d a m
ist in der Schicht d u x :
v, = n, d v, ,
also
m u i l = m n x d v , = q,dvw.
Sei weiter v, das spezifische Volumen in der Schicht d v x ,
daselbst pro Volum v, fur einen Molekiilmittelpunkt verfiigbare Raum, rV die Anzahl der Molekiile pro
Gramm, d a m ist:
dz', - 8, - V% - B,
vA
- 2Bx der
N
Z'W
und jede Schicht d v liefert zur Entropie:
oder
Rplog(v-B) ' d u - RplogNdv.
Das zweite Glied, das der Menge der in der Schicht anwesenden Substanz proportional ist , konnen wir uns aufgenommen denken in die Entropiekonstante, und finden d a m
schlieBlich fur den von der Raumverteilung abhangigen Teil
der Entropie fur jede Schicht d v :
Rglog(v - B) d v .
Die spezifische Entropie ist also in einer bestimmten Schicht:
9 = Rlog(v - B).
Wenn wir den EinfluS von e' usw. auf den verfiigbaren
Raum aufler Betrachtung lieBen, dann ware 23 = b und wir
bekamen den bekannten Ausdruck 77 = R log (v - 6 ) , welcher
fur homogene Phasen giiltig ist.
Setzen wir jedoch nach dem vorigen Paragraphen
2B=26+-
o b ua Q"
5
9
dann wird
v -b
---l o
oder wieder annahernd:
R b uB
9 = Rlog(v - b) - T q " ,
welches wir auch schreiben konnen:
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Xapillaritat
1099
Yon der Hypothese q = r@) ausgehend, fand van d e r W a a l s sen.
,7p
- %q“.
= y(g)
b ua
Mit 71 = 4 (9)- TT ,o” andert sich, da y = E
Ausdruck in:
so da8 die aus
s
(gq
- pl q) d z
- 2’7,
= min. hergeleitete
dieser
Gleich-
gewichtsbedingung wird:
welcher Ausdruck ubereinstimmt mit dem, den wir mit Hilfe
des Raumverteilungsgesetzes fanden.
§ 4. Die OberflLohenspannung
Im Kap. I fanden wir mit Vernachliissigung-des Einflusses
der Dichteableitungen auf die Entropie:
Mit Hilfe von
v-y(e)=- y e ” ,
P (9) - P1 = c2 4’
0,
(1)
(11)
und des aus der letzten Gleichung hergeleiteten
P ( d - P 1 =Cz(ee”-+e’z)
wurde der Integrand aus (IIIa) umgeformt zu
+(@’Z
CZ
- gp”).
Da wir jetzt in (I) wie auch in (11)fur c2 einsetzen mussen:
T b a 2 , muB dies auch geschehen in den dsraus her.
5
geleiteten Formeln, also wird nun:
70 *
1100
J. T.Dehher
und der Beitrag der Schicht d z zu y :
RT b 8
1
5
so daB
RTbcrz
R Tbu2
= (c2 - --
= (c2 - -5--)sfl'2dz
Auch im Ausdruck fur g', der durch Integration von (11) gefunden worden ist, muB ca durch
ca
- -R-T5b ''
ersetzt werden;
und wir bekommen schlieBlich fur die Oberflachenspannung :
Weil T im Faktor, der vor dern Integral steht, vorkommt,
wird y eine etwas andere Funktion der Temperatur als im
Kap. I. F u r eine erste AnnLherung in der unmittelbaren Umgebung von T, konnen wir c2 - R T5b u 2 ersetzen durch den
, und bekommen wir also
konstanten Faktor ca 5
wieder eine Yroportionalitiit zwischen y und (ma - wJ3 oder
(1 - +a,
mit nur einer Anderung des Koeffizienten.1) Die
( y , T ) Eurvhnlihert sich der T-Achse bei T, in derselben Weise
wie im Kap. I. Das von der ursprunglichen Theorie gelieferte
Resultat, daB
= 0 sei, bleibt richtig. Auf die relativen
RTkbu'
I&(
lir
Werte der Oberfliichenspannung bei tieferen Temperaturen hat
RTbcr2
das dem c2 zugefiigte Glied wohl EinfluB. Da c2 - ___
5
gr6Ber wird in dem MaBe, nach dem T abnimmt, hat die angebrachte Verlnderung eine VergrijBerung der Zunahme der
- 'Lb
(
RTkbt4
1) Die Funktion
gesetzt dal3 c,
*
c2
5
weisen), in der Nahe von
RThb
(1 - r)'/2.
)
t
) ( 1 - r)'L benimmt sich, voraus-
(und dieses werden wir im Kapitel IV nach-
t =
1 , aber auch nur da, gerade
80
Dasselbe gilt fiir ihre ewte Ableitung.
wie
Beitrag zur the~-modynamischenTheorie der h-apillaritat
1101
Oberflachenspannung bei Temperaturerniedrigung zur Folge.
Wir wollen diesen EinfluB in Kap. 1V numerisch weiter untersuchen,
$$ 5. ober die Berechnung der Oberflkchenspannung nach der
Methode von Hulshof
Hulshof’) wies nach, daB man zur im Kapitel I aus den
Gleichungen (I), (11)und (111)hergeleiteten Formel:
y =
J+
(Q’
- Q 0”)d z
auch auf mehr direktem Wege gelangen kann, und zwar durch
Berechnung der Differenz zwischen den Drucken in vertikaler
und horizontaler Richtung in einem Punkte der Kapillarschicht. Bezeichnen wir diese Drucke mit p , und p t , dann
tragt die Schicht dz zur Oberflachenspannung einen Betrag
7, * dz = ( p , - pJ dz
bei. Zur Berechnung der p werden diese der Differenz zwischen
kinetischem Druck und Molekulardruck oder Attraktion gleichsetzt.
Hulshof nimmt nun an, daB der kinetische Druck in
beiden Richtungen gleich ist, und wie in einer homogenen
Phase den Wert u-b aufweist.
Den Molekulardruck in einem Elemente d 0 einer Ebene 0
definiert er als die ‘Atraktion von der Substanz an der einen
Seite von 0 ausgeubt auf ein Saulchen, das an der anderen
Seite auf d 0 ruht und senkrecht auf 0 steht, dividiert durch
den Inhalt von d o .
Bezeichnen wir die Attraktionen in den genannten Richtungen mit A, und A , , den kinetischen Druck mit P, dann ist:
P ~ ~ - - ~ = ( P - - , ~ - ( ( P - - , ) =A,--%.
H u l s h o f findet jetzt:
A,=
QQ2+
$g-pf/,
A,, = up2+ cz!gQ” - 3z g’ ’,
c
so dab
p,-pt =
F(p--pQft)
wird, und das ist gerade der gewunschte Wert fur yz.
1) H. H u l s h o f , a. a. 0.
1102
J.
Wir fanden jedoch in
Y.Dekker
8 4 dieses Kapitels, daf3 das
der Formel fur y, vermindert werden muB um
c2
in
RTbcr2
L.
RTb8
muB auch p , - p , = CP ( Q ' ~- Q f ' J - -~
- (Q'~ ep") sein.
lo
Da die Veranderung von c, mit dem verfugbaren
Raum zusammenhlingt, und dieser bei der Berechnung der A
keine Rolle spielt, wahrend er wohl den kinetischen Druck
beeinflu&, liegt es vorderhand anzunehmen, da8 das Glied
das p , - p , neu hinzugefiigt werden muB, erklart werden kann
durch eine Differenz der kinetischen Drucke P, und Pt in
normaler und tangentialer Richtung. Ich werde durch direkte
Berechnung dieser Drucke beweisen, daB dieses in der Tat
der Fall ist.
8 6.
Direkte Berechnung des kinetischen Druckes in der
Kapillarechicht
a) Der kinetische Druck in der Richtung senkrecht auf der
Schicht
Wir denken uns die Kapillarschicht horizontal und werden
den vertikalen kinetischen Druck in einer willkurlichen horizontalen Ebene dieser Schicht bestimmen.
Wir bringen zu diesem Zwecke ein rechtwinkliges Koordinatensystem an, von welchem die X- und Y-Achse in
unserer horizontalen Ebene liegen. Die 2- Achse sei nach
oben gerichtet. Der gefragte kinetische Druck ist d a m das
Bewegungsmoment in der 2-Richtung, welches pro cma der
X 0 Y-Ebene pro Sekunde von der Substanz unter dieser Ebene
der Substanz oberhalb derselben mitgeteilt wird.
Die Ubertragung des Bewegungsmomentes geschieht auf
zwei Weisen:
1. Indem Molekulmittelpunkte die 5 0 Y -Ebene passieren.
2. Indem Molekule, deren Mittelpunkte unterhalb dieser
Ebene liegen, Molekule, deren Mittelpunkte uber ihr liegen,
anstoBen.
Die erstgenannte Ubertragung wird berechnet, indem man
zusieht, wie viele Molekule in einer bestimmten Richtung und
mit bestimmter Geschwindigkeit wiihrend eines Zeitelementes dt
die XO Y-Ebene passieren, diese Anzahl nun multipliziert mit
dem Bewegungsmoment, das jedes Molekul anbringt (oder hin-
Beitrag zur thermodynamisschen Theorie der Kapillarz'tat 1103
wegnimmt), und d a m nach Richtung und GroBe der Geschwindigkeit integriert. Die Anzahl der wahrend d t in
einer bestimmten Richtung mit bestimmtes Geschwindigkeit
passierenden Molekiile jedoch ist die Anzahl der Molekiile
derselben Geechwindigkeit und Bewegungsrichtung, die sich
befindet in einer an der X 0 Y-Ebene angrenzenden Schicht,
deren Dicke dt proportional ist. Indem wir dt geniigend klein
nehmen, konnsn wir auch die Dicke der Schicht so klein
nehmen wie wir wiinschen. Aber dann hangt die gemeinte
Anzahl der Molekiile auOer von der Temperatur auch ausschlieb
lich von der Dichte in der XOY-Ebene ab, und nicht von
den Ableitungen der Dichte, wahrend sie auch unabhangig ist
von der Ausdehnung der Molekiile. Die unter 1. genannte
Ubertragung des Bewegungsmomentes ist also ebenso grotl,
wie wenn die XOY-Ebene lage inmitten einer homogenen
Phase von der in dieser Ebene herrschenden Dichte, die aus
punktformigen Molekiilen bestande. Aber bei solch einem
Gase wiirde die unter 2. genannte Ubertragung nicht bestehen, und also die Ubertragung unter 1. dem totalen kinetischen Drucke gleich sein, und diese ware da, wie bekannt
R !l'
u/
; dieser Ausdruck ist in unserem Falle also der fur den
ersten Teil des kinetischen Druckes.
Wir wollen jetzt die Ubertragung des Bewegungsmomentes
durch St68e berechnen.
I n Fig. 2 stellen die Kreise A und B zwei solcher im Sto6
begriffene Molekiile dar, deren Mittelpunkte zu beiden Seiten
der 80 Y- Ebene liegen. Der Winkel, den die Linie B A mit der
positiven Z-Richtung bildet, sei E . S ist der gemeinschaftliche Schwerpunkt der zwei Molekiile.
J. W. Bekker
1104
Fig. 2 a stellt das Geschwindigkeitsdiagramm vor. Die
Yunkte V A und vB geben die Geschwindigkeit vor dem StoB
an, v, die Geschwindigkeit des Schwerpunktes.l) m ist der
Linie B A aus Fig. 2 parallel gezogen. V A V B bildet mit m
einen Winkel 8. Setzen wir vA vB = 9. Wahrend des StoBes
bleibt v, konstant. Von der relativen Geschwindigkeit vg V A
iindert nur die Komponente in der Richtung von m da.s
I
Fig. 2 a
Zeichen, und es geht V A also uber in VA’. V A vaf = g cos 9.
Das Bewegungsmoment in der 2-Richtung nimmt also fur das
Molekiil A durch den StoB zu rnit : m V A vA’ cos B = m g cos 9 . ~ 0Bs.
Wir wollen jetzt berechnen, wieviel StoBe stattfinden in Richtungen innerhalb gewisser, naher anzugebender infinitesimalen
Grenzen urn B A herum, zwischen Molekiilen, welche mit A
und B in Elementarschichten d z A und d z g liegen, und deren
Geschwindigkeitspunkte innerhalb der Elemente dwA und d w g
urn uA und V B herum gelegen sind.
Der Mittelpunkt B trifft beim StoBe einen Punkt einer
Kugel mit dem Radius cr um A . Die Stelle des Treffpunktes
auf dieser Kugel wird bestimmt durch 8 und den Winkel 9,
welchen die Ebene durch B A und die 2-Richtung mit der
YOZ-Ebene bildet.
Die Oberflache der Kugel konnen wir verteilen in Elemente a2dA = a2 sin Edadcp.
1) Das heiBt der Vektor aus dem Ursprung des Koordinatensystems
nach vA stellt nach Richtung und GrijBe die Geschwindigkeit von A
dar UBW. Die Punkte va und oB liegen im allgemeinen selbstverstandlich nicht in einer Ebene durch die 2-Achse.
Beitrag
ZUT
thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1105
Die Linie P Q (= o d 8) in Fig. 3 ist der in der Ebene
durch B A und die Z-Richtung, gelegene Durchsohnitt durch
ein solches Element.
Fig. 3
Die Anzahl der Molekiile pro cm3 in der Hshe wie’A
sei nA , die Fraktion dieser mit Geschwindigkeiten im Geschwindigkeitselement dwA sei f A dwA . Dasselbe gilt fur B .
Urn zu ersehen, wie vielo Male pro Sekunde eine Kugel
mit dem Radius 6 urn A aus der Schicht d z A von einem
Mittelpunkte B getroffen wird in einem bestimmten Elemente
c2d il ihrer Ober5ache, denken wir uns einen Augenblick die
Punkte B in Ruhe, und die Punkte A mit ihren Kugeln
wahrend der Zeit d t bewegend mit der relativen Geschwindigkeit ( - g ) , welche sie in bczug auf B haben. Jedes Element
o2dA durchliiuft dann einen Raum:
a 2 d i l g cos B d t =
ca sin e d s d c p g cos 8 d t .
Seine Treffwahrscheinlichkeit mit einem Punkte B , der
die hervorgehobene Geschwindigkeit besitzt, ist also :
f B n B d w B c 2sin s d s d c p g c o s 8 d t .
A11e Punkte B , welche das Element c 2 d A treffen, liegen
in der Schicht:
d z I : = 6 sin s d e .
Fiir die genannte Treffwahrscheinlichkeit konnen wir nun
auch schreiben;
f g n g d w g d Z B ~ d cos
~ . 1~9 d t .
1106
J. W . Bekker
Die totale Anzahl der Stage in der Richtung d?, von
Molekulen mit der hervorgehobenen Geschwindigkeit aus der
Schicht dzA (genommen pro cmz) mit denen aus der Schicht
dzB wird jetzt f A 128 d wg d zg ma1 sovie], also pro Zeiteinheit
fAfB nanBdWAdWBdZAdZB69COS8dgD.
Das hierdurch der Substanz oberhalb der XO Y-Ebene
mitgeteilte Bewegungsmoment in der 2-Richtung wird jetzt gefunden, indem man diese Anzahl multipliziert mit dem Bewegungsmoment, welches ein Sto% der betrachteten Art mitteilt, namlich mit:
7ng cos 9. cos e
und ist also
m f a f B l l A R g d W A d 0 - I ~d Z A d Z g “9’ COS’ 8 d y CO9 & .
Um das ganze Bewegungsmoment zu finden, welches
durch StoBe der Molekule der Schicht d Z E gegen die der
Sehicht d z A der Substanz oberhalb der XOY-Ebene mitgeteilt wird, mu% obenstehender Ausdruck integriert werden
uber die ganzen Geschwindigkeitsraume von A und B , und
nach sp. Hierbei mug man bemerken, daB g 2 cos2 8 eine
Funktion der Qeschwindigkeiten und von y ist; cos E ist
konstant. Da bei jedem Wert von rp nur jene Geschwindigkeiten zum StoBe fuhren, wobei 9. scharfwinklig ist und jeder
Geschwindigkeitskombination (va, vB) welche einen scharfen
Winkel 9. veranlaBt gegenuber eine Kombination (- V A , - vB)
steht, welche fur 4 das Supplement liefert, und also nicht
mitzuzahlen ist, wahrend sie zu dem Integrale einen gleich
groBen Beitrag liefert wie ihr Gegenstiick, werden wir nach
der Integration durch zwei dividieren miissen.
Drucken wir erst g 2 cos2 9. aus in den Geschwindigkeitskomponenten und y . Bezeichnen wir erstere durch 8 , 71
und 5 , d a m sind die Richtungscosinus von V A V B :
)
CB-68.
____
9
’1R-)1A
~
und
9
Diejenige von m sind:
sin E sin sp, sin e cos rp und
Also ist:
SB-__.
<A
9
cos E .
1107
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
und
+ +
g 2 cos29 = (EB - &JZ sin2E sin2 y
(~jrg qA)%sin2 E cos2 y
cos2
B
Glieder,
(& die Produkte der Form ( E B - E A ) ( q B - q A ) enthalten.
+
Diese letzten Glieder brauchen wir nicht in Rechnung zu
bringen, da ihre gleichen positiven und negativen Beitrage
gegeneinander fortfallen ') und fur das zu berechnende Integral
keinen Beitrag liefern.
Dieses Integral wird jetzt:
m
s
{(EB - :A)'
sin2 8 COS2 'p + ( { B -
nAnBdZAdZgITCOS&
X
fa f B
sin2& Sin2y
Cog2 & ) ~
+ ( 1 1 --)7~
W
)2
dWB
A d y
oder nach Integration nach y von 0 bis 2n:
mnA 78g d Z A
+n
d Z B IT
co8
&
s+
f A f B ( n ( E B -$A)'
( V B - 7 1 ~ sin2
) ~ E
2 n ({B -
sin2 &
cot9 s f dwA d ~ g ,
und da
S f A f B ( g B EA>'d@A d @ B
=St. f B ( q B - ?]A )'
=JfAfB(iB
bekommen wir:
2 n m nA
dzA d c " ~
IT
7 7 ~
sf
tA)2
COS &
A fB
d @ A dcdB
- h ) ' d ~ A d f i ~ B ,
(EB - EA)' dwA d W B .
- 2 EB EA + &, und
Schreiben wir (EB =
bemerken wir, daB das Glied mit dem Doppelprodukt nach der
Integration fortfallen wird, wahrend die anderen zwei Glieder
gleich groBe Beitriige liefern werden, dann wird dieser Ausdruck:
Das zu berechnende Bewegungsmoment ist hiervon die
Halfte (siehe oben), und wird also, da
1) Bei derKomponentenkombination
z. B. daa Produkt
( - EA, q A ,
(EB
- f A ) (qB - C A )
(tA,
vA,
cA,
EB,
7lB,
C B ) ha1
entgegengesetzten Wert ale bei
cA, - t B ,l l B , cB), wahrend die andern in unserem Integral
vorkommenden Faktoren,welchevon den Geschwindigkeitekomponenten ab.
hangig sind, nilmlich f A und f B , durch eine Zeichenanderung der !.
nicht beeinflu6t werden.
J. W. Dekker
1108
wiedergegeben durch die Formel:
Urn jetzt den ganzen durch die StG8e verursachten normalen kinetischen Druck Pn, zu berechnen, mu8 dieser Ausdruck noch nach Z A und Z B integriert werden.
Bei einem bestimmten Wert von z, mussen wir fur die
betrachteten StGBe mitzahlen alle Werte von zA zwischen 0
und zB 6. Alsdann mussen wir zB alle Werte zwischen - B
und 0 geben. Also ist:
+
2
B
=-u
L
A
=o
Setzen wir jetzt:
ng = n
+ n'zA + ?dr z A ,
2
und analog fur B, dann ist
nAnB = n2
+ nn'(zA +
n n"
z
z B ) + -(%A
+ Glieder
+ + nC2zgzg
2
):
hoheren Grades in den z .
2
2
ngnB(zA-zzg)= n 2 ( z A - z B ) + n n ' ( z A - z B )
n"
+ -&
- 2%) + (E;
9%
- n' 2)
- z i zB).
(%A
Bei der Integration nach z A und zB liefert das zweite
Glied 0, weil jeder positive Beitrag, geliefert von einem z l > z i
einem gleich gro8en negativen gegenuber steht. Nach Ausfuhrung der ubrigen Integrationen finden wir :
P ~= ,- 2- ~
n m c-2us- - 2 + 2 e m ~ ~ ~ - ( n n "-.?.fa)
1
3
3
3
2
I
= -nnn3--nmc2+
3
3
b
R
1
'
b
R
=-.-V
v
15
2
3
-nnn3.-
- - (r2
p"mc2-
5
3
.
12 12'
-?.
,).&I
2
122
T
p e" +u*-*,.g$ _.
U'
-+Q'~
1) Die Ceschwindigkeit eines willkurlichen Molekiils wollen wir
rnit e bezeichoen, da mit v echon das Volum bezeichnet wurde. Weil
Temperaturgleichgewicht feststeht, ist vf = 2 (d. h. das mittlere Geschwindigkeitsquadrat uber das game GeftiB genommen).
Beitray zur therrnodynarnischen I’heorie der Kapillaritat
1 109
Der totale kinetische Druck in normaler Richtung wird.
alsdann :
oder
R T + RTbu2
p, = 9--6
b) Der k i n e t i s c h e Druck i n tangentialer Richtung
Man denke sich die X-Achse nnch vorne, die Y-Achse
nach rechts gerichtet. Wir miissen jetzt das Bewegungsmoment
in der negativen Y-Richtung berechnen, welches in der Hbhe
z 0, pro c a 2 der XOZ-Ebene, von der Substanz rechts von
dieser Ebene derjenigen links von der Ebene mitgeteilt wird.
Wir miissen hierbei wieder unterscheiden:
1. Von Molekulmittelpunkten, welche die XOZ-Ebene
passieren, wird ein Beitrag R T l v geliefert.
2. Durch die StoBe wird ein Beitrag <,b iibergebracht.
Der Veranderlichkeit der Dichte in der 2-Richtung wegen
komen wir nicht, wie wir daa bei der Berechnung yon P,,,
machten, die Ubertragung durch eine Ebene endlicher GroBe
betrachten, sondern wir mussen uns beschranken auf einen
horizontalen Elementarstreifen der XOZ-Ebene liiugs der
X-Achse, und berechnen das Bewegungamoment, das die Molekale A der links von diesem Streifen gelegenen Schicht
empfangen von den Molekulen rechts von der XOZ-Ebene.
Wir wollen die Hohe von Streifen und Schicht mit d z A
bezeichnen, die Lange in der X-Richtung sei 1 cm; in der
Y-Richtung miissen wir die Schicht betrachten bis auf eine
Entfernung c links von der XOZ-Ebene; weiter abgelegene
Molekiile stoBen nicht mehr gegen jene, rechts von der XOZEbene gelegenen.
Wir wollen jetzt erst den Teil der Schicht betrachten,
dessen y zwischen zwei Werten y A und YA + d y A liegt, also
ein Prisma mit Liinge 1 cm und Durchschnitt d y A . d z g .
Die Anzahl der StSBe pro Molekul A aus diesem prisma,
dessen Geschwindigkeit VA ist, gegen Molekiile B mit Geschwindigkeiten im Elemente d w B , und zwar solche StgBe, daB
3
:
J. W: Dekker
1110
der Mittelpunkt von B die Abstandssphare von R trifft in
einem Elemente d d k , ist pro Sekunde:
f A n BdWBo2d L g cos 9. .I)
Das betrachtete Kugelelement befindet sich in einem, der
X-Achse parallelen Prisma mit Durchschnitt
Dieses Prisma schneidet aus der Kugel noch ein zweites
Element heraus, dem ersten symmetrisch in bezug auf die
Ebene z = z A . Dieses zweite Element liefert gleichviel zum
zu berechnenden Bewegungsmoment wie das erste.
. Wir beschranken uns vorlaufig auf die StoBe gegen das
erstgenannte Element, das z. B. das an der Vorderseite der
Kugel liegende sei. Die Anzahl der StoBe, welche genanntem
Molekul A pro Sekunde von den Molekulen B mit Geschwindigkeiten in dmB und befindlich im Prisma d y B d z B , an der
Vorderseite mitgeteilt werden, ist also:
f B nB dmB (r2 d Ag COS 6
oder
D
f B nB d @ B -- dyB ~ Z 9B COS 8 .
xB
- xA
Fiir alle Molekule A aus dem Prisma d y A d z A mit (3ssehwindigkeiten in d W A wird diescs
fA fB
nA
D
I’B
dWA d@B___- dyA
xB
- ’A
dZ-4
dyB
~
Z
9BCog 8.
Bei jedem dieser St6Be wird einem Molekiil A mitgeteili
ein Bewegungsmoment m g cos 9. in der Richtung B A , alsc
ein Betrag:
3,
- ?/A
m g cos 9 -_
der ZAchse parallel.
Fur alle StoBe zusammen ist das also
Urn das ganze Bewegungsmoment der Y-Achse parallel zu
finden, welches durch StoBe der Molekule B aus d y B d r B gegen
1) Fur die hier obne Herleitung gegebenen Formeln vgl. man die
Berechnung von Pn,b
in diesem 5 sub a.
Beitray zur thermodynamischen Theorie der Kupilluritat
11 11
die Vorderseite der Molekule A aus dem Prisma d y A dzA
diesen Molekulen A mitgeteilt wird, mussen wir obigen Ausdruck uber die Beschwindigkeitsraume integrieren, und den
gefundenen Wert wegen der Forderung, das 9. scharf sein mug,
durch 2 dividieren. Da jedoch die StSBe gegen die Ruckseite
der Nolekule A einen gleichen Beitrag liefern, mussen wir,
wenn wir diese mitrechnen wollen, nachher wieder mit 2 multiplizieren.
Das Elementarprisma d y~ d z g liefert also dem Prisma
dyA d Z A :
mnA nB
"-
-
xB
- "A
YB
- YA
oder
171nA ng
oder
d y dZg
~ dyB ~
Z
s
B fA
f i g2C O S ~8 d o A d m g
d y A d z A d y B d z B S f A fB{(ijB-EA)sin€siny
x~ - "A
( 7 s - qlg)sin E COB ~p
( { B - CA) C O ~ d O A d ~ g
-___--
+
+
Das totale Bewegungsmoment , welches durch StoBe von
Molekulen rechts von der XOZ-Ebene, der Schicht links von
dem Streifen von dZA 1 ern2 der XOZ-Ebene mitgeteilt wird,
kann man jetzt finden, indem man obigen Ausdruck integriert
nach y A , y und z iiber diejenigen Werte dieser Veranderlichen, welche die genannten StijBe veranlassen.
Wir mussen also
das Intervall von -cr his 0 dnrch.
laufen lassen. Bei gegebenem y A muB sich die Projektion
von B auf der YOZ-Ebene befinden innerhalb eines Kreises
mit dem Radius cr und der Projektion 8, von A als Mittelpunkt, und rechts von der Z-Achse, also innerhalb des Kreissegmentes PQ R (Fig. 4).
Bei gegebenem y A durchlauft y also das Interval1 von
-fjA
bis cr, und z wieder von - 1o"Z-y" bis
t-5
+
+
J. V.Uekker
1112
SchlieBlich miissen wir, urn Pt,b, d. h. dasselbe Bewegungsmoment pro cmz zu finden, den Faktor d z A fortlassen, und
wir bekommen also:
Fig. 4
Das Glied mit n' liefert 0, und wir finden nach Integration
der iibrigen Glieder:
Pt. 6
-
2
1
3
= - m i ~ n ( a - 7603
y
_-
3
+
2
3
n n n 3 - - n1n r n c -~ + - m n n c i . " .
3
= -b- R T
b
RT
v
u2
* - 10
*
1
3
-
LT2
lz"
10
n
-nmcz--
e"@
-.
+ 21 * Der totale kinetische Druck in tangentialer Richtung wird
dann :
RT
RT
RTbcra
2 1 2 1
ee",
oder
RT
RT6(r2
P,= Q Q" *
V - b f T~Wir wollen noch bemerken, da6 obenstehende Herleitungen
fiir P,,und P, ebenso wie die von H u l s h o f fur A, und A , ,
nicht nur ihre Giiltigkeit haben fiir eine Kapillarschicht ohne
Beiirag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1 1 13
Schwerkraft, aber in allen Fallen, in welchen die Dichte nur
in einer Richtung veranderlich ist, also z. B. auch fur eine
Fliissigkeit , ein Gas oder eine horizontale Ubergangsschicht
unter dem EinfluB der Schwerkraft.
§ 7. Herleitung der Formel fur die Oberflichenspannung
und der Uleichgewichtsbedingung nach der Hula h of schen
Methode mit Berucksichtigung der Differens ewischen den kinetischen Drucken in tangentialer und normaler Richtung
Wie wir in 5 5 sahen, ware nach Hulshof die Differenz
zwischen den resultierenden Drucken:
p, -pp, = (P- A,) - (P- A,) = A, - A,.
Des i m vorigen Paragraphen hergeleiteten Unterschieds
zwischen P, und Pt wegen, mu8 diese GleichuDg abgeandert
werden in:
p , - p, = (Pn- A,) - (P, - A,) = A, - A , + P, - P t .
Nach Substitution der fur A,, A,, P, und P, gefundenen
Werte folgt hieraus:
R TbuP
oder
Dieser auf rein kinetischem Wege erhaltene Ausdruck
stiffimt vollig iiberein mit dem in 5 4 auf thermodynamischem
Wege gefundenen.
Mit Hilfe des fir P, gefundenen Wertes konnen wir auch
noch eine neue Bestatigung der fur die Gleichgewichtsbedingung gefundenen Form bekommen. Ein vertikales
Saulchen kann nur im Cfleichgewicht sein, wenn der Druck
oben und unten gleich gro6 ist, und p , muB also einen konstanten, von z unabhangigen Wert haben, der dem Werte
von p in der Fliissigkeit gleich ist:
und also
P, = P1,
dp, = 0.
Nun ist
Annalen der Physik. IV. Folga. 82.
71
1114
J;
K Dekker
Aus d p , = 0 folgt also:
R Tbg2
d , p ( p )= v d p ( g ) = ( c 3
3
- ---)R T 5b a 2
dp",
8. Vom thermodynamischen Potentiale in der Kapillarschicht
Im Zusammenhang mit den in diesem Kapitel fur verschiedene GroBen hergeleiteten Werten will ich noch einige
Bemerkungen machen iiber die verschiedenen Auffassungen
uber das thermodynamische Potential in der Kapillarschicht.
Irn van d e r Waals-Kohnstammschen Lehrbuch wird die
Funktion p (Q) als das thermodynamische Potential in der
Schicht betrachtet. Da die Gleichgewichtsbedingung nach
v a n d e r W a a l s sen. die Form
P ( Q )- c2 q'' = P1
hatte, und - c2 Q" das Potential der Kapillarkrafte ist, wurde
nun diese Gleichgewichtsbedingung so in Worte gebracht, da6
die Snmme des thermodynamischen Potentials (oder des
,,Dichtigkeitspotentials") und des Potentials der Kapillarkrafte
in der Kapillarschicht konstant sei. Diese Formdierung ist
analog mit dem, welches man iiber das Potential eines Gases
unter Einwirkung auBerer Krafte sagen kann.
I n der Gleichgewichtsbedingung in der korrigierten Form
besteht aber das linke Glied nicht mehr ausschlieBlich aus
den zwei genannten Potentialen, und die obige Formulierung
der Gleichgewichtsbedingung ist also unrichtig.
Bedrag zur tftermodynarnischen Theorie der Kapillaritat
1115
Da das totalePotentia1 sichalso nicht, wie v a n d e r W a a l s
und K o h n s t a m m meinten, in zwei verschiedene Potentiale
spalten la&, ist es auch wohl zweckrniiaiger, dem ganzen
linken Gliede statt der Funktion p(p) den Namen des thermodynamischen Potentials beizulegen. Dieses ist in Ubereinstimmung mit den Betrachtungen von Hulshof, welcher
bemerkte, da6 man das linke Glied in der Form
E--Z+pptv
schreiben konne, und da8 also das uberall konstante thermodynamische Potential in der Kapillarschicht dieselbe Form
wie iu der homogenen Phase habe, wenn man nur fiir den
Druck den tangentialen nehme. Dieses bleibt auch nach Anbringung der in den vorigen Paragraphen berechneten Korrektionen richtig. Dieses lil8t sich, auBer durch Substitution der
korrigierten Werte, auch wie folgt einsehen :
Aus diesem Beweis geht hervor, da8 letztere Gleichung
auch bei genaueren Annaherungen fur E , q und p , richtig
bleibt. Wir miissen aber leider darauf hinweisen, daB die
Gleichung 7,= ( E - Tq p , v - pl) Q noch nicht strenge bewiesen wurde (vgl. Kap. I, S. 1083 u. 1084).
DaB das thermodynamische Potential immer, wenn nur
in einer Richtung Dichtigkeitsanderungen auftreten (also auch
in einer horizontalen Kapillarschicht unter EinfluB der Schwerkraft), E - Tq p t v ist, kann man auch (wenn auch leider
wieder nicht ganz strenge) in derselben Weise zeigen, wie daB
in einer homogenen Phase p = E - Tq + p v.
Wenn wir niimlich in einer bestimmten Elemeatarschicht
der Masse m die Gesamtentropie mit H, die Gesamtenergie
mit El und das totale Volum mit Y bezeichnen, dann ist das
thermodynamische Potential, das nach dem Gi bb s when Gleichgewichtsprinzip konstant sein muB:
+
+
J. V. Beklier
1116
Denken wir uns nun die Kapillarschicht in tnngentialer Richtung ein wenig vergrtiljert, wahrend wir durch Warmezufuhr
von aufien sorgen, da6 die Temperatur ungeandert bleibt. Der
Zustand in allen Elementarschichten bleibt dann auch ungeandert; sie werden nur alle in horizontaler Richtung ein
wenig vergrofiert. Wenn nun das Volum der hervorgehobenen
Elementarschicht hierbei mit d Y zunimmt, andert sich die
Energie um
Verfolgen wir nun die VergroBerung der Kapillarschicht bis
zur Verdoppelung ihrer Oberflache, dann ist die totale Energiezunahme unserer Elementarschicht :
3=(p)
m
V,H
m+TH-pp,8,
und es ist also:
Die schwache Stelle in dieser Beweisfuhrung ist der Koeffizient
von d m im Ausdruck fur dE. Wir setzten diesen Koeffizienten
gleich (E) aber dieser Differentialquotient bezieht sich
d m V,H’
eigentlich auf die Anderung, welche die Energie erfahrt, wenn
nur die Masse der hervorgehobenen Elementarschicht ein
wenig vermehrt wird, wahrend das Glied mit d m im Ausdruck far d E die Anderung von E zufolge aller Massenanderungen, also auch derjenigen in der Umgebung unserer Elementarschicht wiedergeben mug. Wir miiBten also eigentlich noch
untersuchen, ob der Wert, den wir fur d Eli3 m finden wiirden,
wenn wir den Lnderungen in der Umgebung Rechnung trugen,
dem
V , H gleich ist.
Dieser Beweis wird wahrscheinlich
(g)
nicht auf rein thermodynamischem Wege, also ohne kinetische
Retrachtungen uber H, moglich sein.
Trotz dieser Unvollstandigkeit scheint mir aber die obige
Betrachtungsweise Einsicht zu gewahren in den Grund, weshalb im p nur das p , und nicht das p , auftritt. Es liegt dieses
daran, daB wir die Kapillarschicht in tangentialer Richtung in
solcher Weise vergroBern kijnnen, dafi die Phase in einer
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der KapilZaritat
1117
horizontalen Elementarschicht ihrer Art nach ungeandert bleibt,
weshalb die Differentialgleichung
integriert werden kann. Bei einer infinitesimalen VergrOBerung
der Elementarschicht in normaler Richtung wird die Differentialgleichung :
dE=($)v,Hdm+l’dH-p,dY,
aber diese Qleichung kann nicht in derselben Weise wie die
vorige integriert werden, weil sich bei vertikaler VergroBerung
unserer Phase die Struktur der Kapillarschicht andert, und
also
(2)
a ~n v,E und p ,
keine Konstanten sind.
K a p i t e l I11
Die Xnderung der Formeln in sweiter Annxherung
1. Berechnung des verfugbaren Raumes in der Eapillarschicht
mit Berucksichtigung
der gegenseitigen ifberdeckung der Abstandssphiiren
Wir gaben im 9 1 des vorigen Kapitels eine Berechnung
des verfiigbaren Raumes in der Kapillarschicht. Dabei wurde
untersucht, welcher Teil eines Quadratzentimeters aus einer
in jener Schicht gelegenen Ebene ausgeschnitten wurde von
den Abstandsspharen der zu beiden Seiten jener Ebene gelegenen Molekiile. Bei dieser Berechnung haben wir einfach
alle Kreisinhalte , welche von den verschiedenen Abstandssphiiren ausgeschnitten werden , summiert. Hierbei ist der
Tatsache keine Rechnung getragen, da6 die Abstandsspharen
zweier oder mehrerer Molekiile oft teilweise iibereinander fallen
und da6 hierdurch dasselbe der Fall ist bei einem Teile der
ausgeschnittenen Kreise. Diese Tatsache hat, wie man aus den
Bsrechnungen fur homogene Phasen weiB, bei den gro6eren
Dichten einen groBen Einflu6. Wir wollen jetzt unsere Berechnungen wiederholen, indem wir dieser gegenseitigen fiberdeckung der Kreise Rechnung tragen. Wir wollen u m jedoch
beschranken auf die Uberdeckung von je zwei Kreisen und
J. W. Bekker
1118
die Fiille, in welchen ein Teil unserer Ebene von drei oder
mehr .Kreisen bedeckt w i d , au6er Betrachtung lassen.
Der Mittelpunkt A eines gewissen Molekiils befinde sich
in einer Hohe zwischen a und a d a, ein anderer B ; zwischen
b und b d b oberhalb der Ebene z = 0. Die horizontale
Entfernung zwischen A und B sei c (vgl. Fig. 5).
+
+
\J
Fig. 5 a
InkFig. 5 a sehen wir die von den Abstandssr haren ausgeschnittenen Kreise, wir miissen das linsenfijrmige Segment I ,
welches sie gemeinschaftlich haben, berechnen. Aus der Figur
zeigt sich:
1 = SektorA,YRQ
+- SektorB, PSQ - 0 A, PB, fJ
Beitra.9 zur thermodynamischen I'heorie der Kapillaritat
1 1 19
oder
Bezeichnen wir die halbe Summe der Seiten von A A, Bl P
mit s, dann ist:
=
tg,p1
d--- - (3
r2) (8
und
A A , B, P =
]/s(s
4
rl)
s(s
- T ' ) ( s - r2)(.y- c).
Setzen wir die Amah1 der Molekulmittelpunkte A zwischen
a und a
d a pro Quadratzentimeter der Schicht na d a ; analog
fur B.
Die Anzahl der Mittelpunkte B aus der Schicht d h , fur
welche die horizontale Entfernung A, Bl von einem bestimmten
Molekul A zwischen c und c + d c liegt, ist annahernd:
+
276 c den, d b
.
2,
Zu allen Molekulen A aus der Schicht d a gehoren also:
n,da
- 276cdcn,db
Molekule B aus der Schicht d b , deren horizontaler Abstand
zwischen c und c + d c liegt. Das totale gemeinschaftliche
Gebiet der von den Abstandsspharen A herausgeschnittenen
1) Ich denke OL und @ in Geraden wegen der Einrichtung der spater
zu benutzenden Tafeln.
2) Bei der Aufstellung dieses Ausdrucks verhalten wir uns als ob
die Wahrscheinlichkeit, daB Bl sich in einem Element des Ringes
2 s c d c u m 8 , befande, gleich groi3 w b e , als ob Bl sich in einem willkiirlichen gleich groBen Element des Quadratzentimeters befande. Dabei
ist aber der Tatsache keine Rechnung getragen, da6 fur B nicht die
gauze Schicht d b , sondern nur ein Teil derselben verfiigbar ist und
daB das Verhaltnis des verfugbaren und des Gesamtraums im Ring
2.n c d o nicht dasselbe ist wie im iibrigen Teil des Raumes. Der hierdurch entstandene Fehler wird jedoch in b/w von hoherem Grade sein
als das Glied, mit welchem wir uns befassen und darf also ebensogut
vernachliissigt werden wie das Glied, das durch Inachtnahme der dreifachen Uberdeckung entstehen wurde. Auch ist noch zu bemerken, da6
wir bei der Aufstellung des Ausdrucks 271 c d c nbd b der Gruppenbildung
durch Attraktion keine Rechnung trugen.
1120
J. V.Dekker
Kreise mit den von den Abstandssphiiren B herausgeschnittenen
ist also :
g1 = n a n , d a d 6 276 Z c d c ( = g d a d b ) .
-
s
Die Integration mug zwischen naher zu bestimmenden Grenzen
von c , die Funktion von a und b sind, erstreckt werden.
Nun ist
also eine so komplizierte Funktion von c. daf3 es wohl unmoglich sein wird, die Integration auszufuhren.
Wir werden deshalb g fur eine Anzahl Wertekombinationen (a, 6) mittels naherungsweiser Quadratur numerisch berechnen.
Das totale gemeinschaftliche Gebiet G aller aus z = 0
herausgeschnittenen Kreise wird dann berechnet werden miissen
durch Integration von g nach a und 6. Auch diese Integration
werden wir, da wir g nur fur einige diskrete Werte von a und
b kennen lernen werden, durch eine niiherungsweise Quadratur
ersetzen miissen. Die Abstandsspharen schneiden die Ebene
z = 0 fur Werte von a und 6 zwischen - 0 und +o. Ich
werde nun den Wert von g berechnen fur alle Wertekombinationen (a, 6) aus
a = +cr, +:c, ++o, +{c, 0, - i n , -40, -40, -o
6 = fs, +so, + $ 0 , + + G , 0, -40, -Qo, - $ G , - 0
{
Das Intervall, das c bei einer solchen Wertekombination durchlauft, werden wir jedesmal in vier gleiche Teile verteilen, und
wir werden also den Wert des Integrandes c l mit Inbegrifl
der Endwerte jedesmal fur fiinf Werte von c berechnen.
Unter den angegebenen Kombinationen gibt es solche, bei
welchen a = 6. Man konnte meinen, dal3 es nijtig sei, in
solchen Fallen der Formel fur g noch einen Faktor Q zuzufugen, da die Anzahl der Paare ( A , B), fur welche A und B
in derselben Schicht d a = d 6 liegen, statt na2d aa nur +na2d a2
ist. , Diesen Faktor Q konnen wir aber vorlaufig fortlassen:
wenn wir spater bei der Berechnung von C sowohl a wie t
Beitray zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritait 112 1
von -cr bis +a variieren, werden wir gerade die Beitrage
der Schichten mit verschiedenem a und 13 doppelt zahlen, weil
wir erst die Molekiile der einen Schicht als Molekiile A und
die der anderen Schicht als B betrachten werden, und nachher wieder umgekehrt, wiihrend dieses nicht geschehen wird
bei den Beitriigen, die wir bekommen aus den Kombinationen,
bei denen d und B in derselben Schicht liegen. Es geniigt
also, wenn wir nach der Integration nach a und b dem ganzen
Integrale den Faktor Q zufugen.
Die Berechnung von 1 verliuft in einigen Fallen einfacher
als nach den obigen Formeln, z. B. wenn a = b oder a = - 6,
weil dann das Dreieck A, B, P gleichschenklig ist. Wenn a
und b entgegengesetztes Zeichen haben, kommt es einige Male
vor, dai3 die zwei Kreise sich ganz decken, oder daB der eine
Kreis ganz innerhalb des andern liegt; in diesen Fallen ist I
naturlich einfach dem kleinsten Kreise gleich. Ich werde jetzt
eine Ubersicht iiber die Berechnuog der g geben. Das zu
einer Kombination (a = p a, b = q cr) gehorende g werde ich
mit g,, bezeichnen
I. a = a. Die Abstandssphiire von A beruhrt die Ebene z = 0.
Hieraus folgt, da8 fiir jeden Wert von b , g = 0, also:
= 9i,-i = O *
Y i , i = 9 ; , * / 4 = gi,'/%
=
11. a = 40. 1. b = (T. Die Abstandssphare von B beruhrt z=O,
also
98111, 1 = 0.
2. b +cr. Hier liegt ein Fall vor, in dem das
A A, B, P aus Fig. 5 a gleichschenklig ist :
= 0,66 1 a.
'I'; = rz =
Der kleinstmijgliche Wert fur c iSt derjenige, bei dem die
Molekiile sich beruhren, und also A B = CT ist. Da A und B
in derselben Hohe liegen, ist dann im hier betrachteten Falle
auch c = G , oder c c 1,512 rl, Der groBtm6gliche Wert von c
ist derjenige, bei dem die oberdeckung der Kreise endet, bei
dem sich also die Ereise auBerlich beriihren. Dieses ist der
Fall fur c = 2r,. Wir berechnen also c 1 bei den aquidistanten
Werten:
C, = 1,512rl,
c2 = 1,634r1, c3 = 1 , 7 5 6 ~ , ,
c4 = 1,878 T , , c5 = 2 T,.
Beim letztgenannten Werte ist 1 = 0 , und a180 auch c5 l5 = 0.
~
I
J. W. Uekker
1122
Fiir die ubrigen findet man:
c1 ll = 0,65 rl 37 cz 1, = 0,47 Zl s, c3 l3 = 0,28 r13,
c4 l4 = 0,lO .rl3,
Nun ist annahernd
s
+
( c ~- CJ (cl lI + 2 cZ I2 + 2 c3 l3 + 2 c4 I4 + c5 I,)
0,061 r1 * 2,35 rIs = 0,143 rl' = 0,143 0,6614 d
= 0;03 6".
Hieraus folgt :
g3I6,a/& = 0,03 0' 2 TC no nb.
I n ahnlicher Weise findet man die Koeffizienten der 9
bei den iibrigen Kombinationen (a,6). Man braucht sie gliicklicherweise nicht alle absonderlich zu berechnen; da
cI
dc =
Cl
-
=
-
-
Y a z - Y Z > P = 9--h-* - 9 - Z r - P .
Man kann die Resultate der Berechnungen in folgender Tabelle zusammenfassen, in der jeder Koeffizient mit 100 multipliziert ist:
al.
1
- -- -$- -4
3
- -- 0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
3
12
25
41
68
50
32
0
0
12
26
41
56
70
95
50
0
0
41
56
63
65
63
56
41
0
62
70
68
63
50
41
25
01 O
0
0
25
41
50
63
68
70
62
0
50
95
70
56
41
26
12
0
0
32
50
62
41
25
12
3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Bezeichnen wir also die Koeffizienten der g mit f , dann
ist z. B. fii2, z 0,41. Das gesamte gemeinschaftliche Gebiet
aller aus z = 0 herausgeschnittenen Kreise ist nun:
+
(der Faktor wurde oben besprochen).
I n dieser Formel ist
*q= f - 2 n n a r i , .
Beikag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1123
Setzen wir
iiu
=
n
+ n'a -+ -az...
a
n,
=
rL
+ n'L +-2
una
Ti1
?Z'I
b'...,
dann ist, wenn wir Glieder von hiiherer als der 2. Ordnung
in a und b vernachliissigen:
9% d'
n nrr
n, n , = 2 n n' a +- ri 111 b -az + ___ bz n f 2 a b ,
2
2
also:
+
+
+
+
G = n c ~ ~ ( n ' ~ ~ f d an dn '6S S f . a d a d 6
= mc4(
+
+
$ssf
+
J1
a2d a d b
+
Jh
J3
+ $S J f b2 d a d b -+ nra S S f , b d a d b)
+
4
3-
J4
+ an'JJfbdadb
)*
J6
Nun ist J2 = J3 = 0, weil jedem Elemente d a d b , in dem
f a (bzw. f b) einen positiven Wert annimmt ein anderes gegeuiibersteht, in dem f a (bzw. f b ) den entgegengesetzten Wert
hat, namlich das Element mit entgegengesetztem a und 6.
J , fallt nicht weg, weil
& , b ' a b =f--a,-fi-a.-bl
auch im Zeichen, und
f a , 4=I=- fa,-#*
Weiter folgt aus f h , b
Also ist
daB J4 = J5.
= fb,a,
G = n , r 4 n ~ J J f * d ad b
=:
7c 0 4 I2
--be
i1
+ na4n1~l~
s.ff
-+ na4nn.il" iz
az da db
+l z & d ~ ~ f a h d a d b
+ m&t'z is.
Wir werden jetzt die Integrale wieder durch Summen ersetzen.
s sf
a
il =
(
?
a=-q 6=-o
i -6
da db = da
u=
-0
odep, da A 6 = t o und f a
A b (fala,
-1
4- 2f&. -sir
+ +
*
-i = f
* *
2f,,u,a:,
u a, fl = 0:
+ 2f&, -yZ
+
fu:.,
l),
J . F.Dekker
1124
u 1
= - ’ --d
4
a
2
(2
f-1,
L
+ 2xf
b,o
b
-3
(r
+ xf;,
* *
*
b
0)
7
b
oder, da auch A a = go und f-l,t,o = fi,b,o = 0 :
il
=
U2
XTXfa,,, b , a
U
oder kiirzer :
t
L
xxf.
U2
il
=
Ahnlich ist
t2
= - Cf’az und
i3 = g x f a b .
16
Aus der Tab. 1 folgt: lOOCf’=2293, also
und es ist also
.
II
und
23
16
=-62
=
Cf = 23,
1,403.
Mit Hilfe derselben Tabelle findet man
a 6 = - 1,68 I?, und also
xf
Cia2= 4,8 o2
i3 = - 0,105 c 4 .
iz = 0,30 04,
Schliefilich wird dann
G = 1 , 4 n . 8 n 2 + 0 , 3 0 n a 8 n n ” - 0,1057t08r~‘~.
Setzen wir
2
3
- - 7 t ~ 0 ~=
b
v ’
dann ist
712 6 6
b2 . __
9
=212
4nZ
und
G = - 9.1,4
432
b’
9.0 3 ~ ’ b’
17’’
’
9 - 0 , 1 0 5 ~ ~b2
4%
v2
._
12’’
.-+--L.-.----.vp
oder
b2
G = 1,0 -
V2
4n
v2
1z
122
bg e“
ba e’a
+ O,21 a2- - 0,08 $77
e
v
e
be
Der in Kap. 11, 8 1 fur den verfiigbaren Raurn pro Kubikzentirneter gefundene Ausdruck
I---- 2 b
V
br2prr
5
Beitrag zur thermodynamischen I'heorie der liapillaritat
11 25
mu8 nun, um die gegenseitige Uberdeckung in Rechnung zu
bringen, mit G vermehrt werden, und wird also:
Der verfiigbare Raum pro Gramm ist v-ma1 so gro$ und also:
212
@
F u r den besonderen Fall einer homogenen Phase wurde
hieraus folgen:
vb=v
2b
Auf einfacherem Wege findet man, da6 der exakte Wert
des letzten Koeffizienten in dieser Formel
i8t.l) Unser
1,0 ist hiermit in befriedigender Ubereinstimmung ; wir werden
es weiterhin durch den exakten Wert ersetzen. Der Koeffizienl
0,21 wird wahrscheinlich prozentisch ungef&hr ebensoviel zu
klein sein als der Koeffizient 1,O; 0,22 ware also vielleichi
richtiger. Da die Formel wegen des Weglassens der hoheren
Potenzen von bjv doch nur annahernd richtig ist, werden wir
aber einfachheitshalber diesen Koeffizienten durch 5 ersetzen,
und schreiben also:
+;
2. Die Gleichgewichtsbedingung
I m Kapitel 11, 6 3 sahen wir, da8 die Gleichgewichts.
bedingung mit Hilfe des B o 1t z m a n n schen Raumverteilungs.
gesetzes gefunden wird in der Form:
28 - RT log vb = pl.
%q" und dem oben fur v b gefundenex
Wert wird diese nach Entwicklung des Logarithmus:
Nit
1)
E
= E(Q)-
L. Boltzmann, Gastheorie 11, 8 59.
J. JK Dekker
1126
oder, da die linke Seite dieser Gleichung ohne die Glieder
mit p' und e" das thermodynamische Potential in einer homogenen Phase mit Dichte g darstellt:
(Ca -
RTbo2
5
-
B T: 2u 2 p )
- 0,02
p"
- 0,08RT6202p'2
p ( e )-
~ ~ 6 2 ~ 4 ~ l i 2 =
Wir sehen also, da8 die Form, welche die Gleichgewichtsbedingung bekommt, wenn wir die gegenseitige Uberdeckung
der Abstandsspharen in Rechnung bringen, nicht mehr durch
ausschlieBliche Xnderung der c2 der alten Formel von v a n
d e r Waals sen. erhdten werden kann, wie das der Fall war
bei Vernachlassigung dieser Uberdeckung, sondern dafi neben
dem Gliede mit p" noch zwei andere Glieder auftreten. AuBerdem wird der Koeffizient von p" eine Funktion von p .
Wir wollen von der linken Seite der Gleichung, die in
ihrer jetzigen Form schwierig zu hantieren ist, das letzte Glied
fortlassen. Ich fiihle mich dazu berechtigt, weil ich meine,
daB dieses Glied im allgemeinen klein sein wird im Vergleich
zu den anderen. Jedenfalls ist dieses so in der Nahe der P,.
Dieses letzte Glied enthalt namlich einen Faktor d mehr als
die vorigen; nun steht demgegeniiber, dafi, wenn wir die Dicke
der Kapillarschicht mit d bezeichnen, eg" und er2 von der
Ordnung p 2 / d 2 sind, Q ' ' ~ dagegen von der Ordnung p 2 / d 4 ist
und also auch einen Faktor 1/ d2 mehr enthalt als die vorigen
Glieder; wenn nun d nur einige Male so grog wie o ist, is1
das letzte W e d , das auBerdem einen kleinen Zahlenfaktor hat,
bald gegen die anderen zu vernachlassigen.
Wir wollen also weiterhin von der annahernden Qleichung
ausgehen:
Bevor wir zur Integration dieser Gleichung iibergehen,
wollen wir erst den aus der neuen Form fur v b folgenden Ausdruck fur die Entropie . herleiten.
Beitrag zzir thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
8
1121
3. Die Entropie
F u r die Berechnung der 7 verfolgen wir wieder denselben
Weg wie im Kapitel11,o 3. Wir gehen also wieder aus von der
Formel
71 = R m log W ,
und stellen uns zur Bestimmung von W vor, da6 in alle
Schichten d v% des GefaBes, in welchem sich unsere Substanz
befindet, p ma1 hintereinander v,lp der vx-hIolekiile gebracht
werden, welche darin schliefilich anwesend sein mussen. Der
verfiigbare Raum fur ein Molekul der a t e n Gruppe ist nun jea
doch nicht einfach dun -p, , da der nicht verfiigbare Raum
-P
bei in Rechnung gebrachter gegenseitiger Uberdeckung nicht
mehr der Anza.hl der schon eher hereingebrachten Molekiile
proportional ist, Die Glieder, welche die Uberdeckung liefern,
sind dem Quadrate dieser Anzahl proportional. Schreiben wir
fur den verfiigbaren Raum in der Schisht dux nach vollstandiger Fullung
i
dux 1 - 2 b e
17
+b2 q2 16
L72
5-
bp"
+
b2qq"
- 0,OS 0 2 b 2p r 2 ) ,
dann ist der verfugbare Raum fur jedes Molekul der aten
Gruppe, da im Augenblick, in dem wir dieses Molekiil hineinbringen, sowohl die Dichte, wie ihre Ableitungen den alpten Teil
ihrer Endwerte erreicht haben:
P
+ Pa2 ( -1716b z p z + $ b 2 p p " -
0,08rizb2~!,'z)}.
Setzen wir
UP
2 b q + - b5p " =
q;
17
16
-6zp2+
8
-5- b 2 g q " - 0 , 0 8 r i z b 2 q ' a = r ,
dann wird dieser verfiigbare Raum also:
Der Faktor, den die Schicht dvz fur den Konfigurationsraum1) der Molekfile unseres GefaBes liefert, ist, wenn wir
vorIaufig noch absehen von der gegenseitigen Verwechslung
1) Dieser Konfigurationsraum ist der ZustandswahrscheinlichkeitW
proportional. Vgl. Krtpitel I1 § 4.
J. K Dekker
1128
der Nolekiile zwischen den verschiedenen Schichten und also
jede Schicht dv,,mit v X bestimrnten Molekiilen fiillen:
Fur die Entropie gibt dieses ein Glied:
oder nach Entwicklung des Logarithmus, unter Vernachlassigung der Glieder von hiiherem als dem zweiten Grade in 6 :
P
-
. I I m C Y . . (log d q
P
a=l
= M o l r x (log dv,,
+
- J-$l
P2
=
+
CL
P- q
R m vx (10gdv~-
1
(T
ka2\
r-492
P3
a=l
4+
- -+)}
2
1
l-62
'1
1
3 (T
=1
1
- 3 q')) .
Wenn wir jet,zt die bestimmten Molekule, mit denen wir
jede Schicht dvx fullen, durch willkiidiche ersetzen, muB, wie
wir in 5 3 des Kapitel I1 sahen, dieser Betrag der Schicht dux
ZUI' 3ntropie vermehrt werden mit
R m v x log v X ,
und dieser Beitrag wird also:
-
{
dv,
Rni v x log--v x
1
- tz q +
oder, da
m vW=
d v x und
2%
Y%
=
1 (1.
;
- - Y')),
5 (A'= AnzahlMolekule proGramm):
R p d u x {log 27 - log N -
1
2 g
+ >-1 ( r - &z!)
F u r die spezifische Entropie bekommen wir also, weiin
R log N fortlassen:
wir das konstante Glied
-
7) =
5
bt)" - - b ' ~ ' I2 logv- b q - 10
16
IS2
-
2 0
75
2
bz
CTZ
---b2eo"
15
- (r4
150 b2 pf/219 ,
1) Fur die Entropie einer homogenen Phase geht hieraus der Wert R
1129
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritiit
oder, wenn wir das Glied mit
vernachlassigen :
Rbd
v = r ( g )- 7 0 -
gegen die iibrigen Glieder
o4
- __
R b2 ap
- &) g" - 2Hbe22
?, 2.
$1
75
15
4 Die Oberflachenspannung
Zur Bestimmung von y als Funktion der Temperatur
gehen wir wieder aus von der Formel IIIa:
if =
J!)[?P - ,y(Q)+
1171
+
- P k 4 1 ~ v (e' - Pll d z
( = J;.. z ) .
Aus e = e ( p ) - 2 p" und dem im vorigen Paragraphen fur 71
a
gefundenen Ausdruck folgt:
-
tp-y(g)=
<*
p"+
RTba'
+
_ _ - - (I"
1u
R Tbean
*5
2 Il?T b t g ?
pp"+-y.-<)'2.
13
Weiter war
p ( ~-pl
)
=
l'b5 2
~~0''-N-__
5
Q"-
~
R- l'bZ
up
5
e!~"-0,08~Tb~~2~)'~.
Es ist also:
i', =
1
y (Ce-
RTboe
T-)
eg
4
R Tb2uci"
-_
- 2h'Tb2aao2!,,,15
'15
,,
e $2
+PI - P ( e ) .
Nun war es bei den einfacheren Formeln der vorigen
Kapitel moglich, aus dem fur p(g) - pl gefundenen Ausdruck
eine Formel abzuleiten, in welcher auch p , p ( q ) in den artiichen Werten von g , ?' und Q" ausgedriickt war und wir kamen
auf diesem Wege zu ahnlichen Formeln fur y e , die sich durch
ihre Einfachheit unterschieden.
Es zeigt sich, daB diese Herleitung hier nicht mehr moglich ist. Setzen wir namlich:
p (9) p, = A g" + B Q 0'' + Co' ',
-
-
dann folgt hieraus:
d p [ p ) = Adp"
+ B d ( p p " )+ Cdgf2
d p ( e ) = e ( lp( e) = A ~ d e " + B e d ( e e " ) + ~ p ~ p f 2 ,
und also
In den vorigen Kapiteln trat von den drei Integralen auf
Annaen der Phyaik. IV. Folge. 83.
72
J. W. DeRker
1130
der rechten Seite nur das erste auf, und dies ist leicht ausfuhrbar :
.I
gdQr'=qp"-
s
JP'
d p = gp"-
1
2
p'dg'= go"-
-
pIZ.
Die zwei iibrigen Integrale, die jetzt hinzugekommen sind,
kannen aber nicht ausgefuhrt werden. Es ist
s
g d ( 0 0'') = (2(1''
- 1 g p " d p = p 2 p " .--.II-)p'dp'
=
und
J'c
d p , '? = 0
(,I
_"
Q?O"
--
-J$de = (, qr -J'
_"
2
01
J'p d p
2
3 0'2
und das letztere Integral ist nicht reduzierbar, weil sein Wert
nicht ausschliefilich von den Werten von p , g' usw. in den
Endpunkten des Integrationsintervalles abhgngt, sondern auch
von den zwisohenliegenden Werten von p . I)
Wir werden also y, in der Form mit p , - p ( p ) stehen
lassen miissen.
Wenn wir diese Form nach z integrieren, finden wir:
Y = - 2l ( c2
Tbn-)
/ / r d z - 4R T b 2 0 " J p 2 q ~ ~ d r
5
15
412
Tb2u2
JOO'Z~JZ
J j P , -P(B)l d z P
15
+
oder, weii
und
...
1) Ein Integral von der Forrn.ff(p, Q', Q''~
a(")) d z kann nur dann
.n den Endwerten von ~ , p ' , usw. ausgedruckt werden, wenn die erste
Variation dieses Integrals identiach gleich 0 ist, wenn also
md fur f =
wird dieser Bedingung nicht geniigt.
Q ' ~
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
113 I
el
Wir miissen jetzt g‘ als Funktion von 4 bestimmen.
Diesen Verband zwischen e‘ und Q miissen wir naturlich genau so
wie friiher aus der Gleichgewichtsbedingung herleiten. Diese
hat jetzt, wie wir oben zeigten, die Form:
‘/-0,08 R T 6 ” ~ $ ~ = P ( p ) - P 1 .
5
Da
Q”=
- de’4
~
2
dQ
’
haben wir eine lineare Differential-
gleichung zwischen Q ’ und
~
g vor uns. In der Normalform
wird diese Gleichung, wenn wir Q ’ ~ =y setzen:
Nun hat die Gleichung
LOsung:
y =
*+
dQ
P y = Q die allgemeine
C. e .I-=@
+ , S - P d e J q ., J P d e
I n unierer Gleichung hat P die Form”
d!,
+
.
o , und ist also
J. W. Bekker
1132
Also ist:
el
Aber
e
SIP(9)-
1e
PJ de = U P (el - PJ
d {P(e)- P, 1
B1
etlu(e)-Pl-P(e).+IVlvj
= C ( e ) e - w - j h =
=
also
y = ()'2=
~.2
~tv(e)-vJl+Pl(U--l)f
B+Fe
und
2
ofw(d-vW1 +P,(v--V,fl,
-
e' = - j[a+TP bf4e)- w1 +Pl(.-.l)l]
-9
Wenn wir diesen Wert von Q' in den Ausdruck fir y
einsetzen, haben wir, sobald wir p (e) als Funktion yon g und T,
also die Zustandsgleichung der homogenen Substanz kennen,
y als Funktion von T, el und pa, und also schlieBlich als
Funktion von T vor uns.
Der oben fur y hergeleitete Ausdruck kann mit Hilfe der
fur Q' gefundenen Form noch ein wenig vereinfacht werden,
Setzen wir narnlich v((e) qj1 +pl (v -q) = cp, dann ist
-
Pl
also
-P(d = d q
=-@g"L.-
dq
de
und
p'=-i$&,
oder nach partieller Integration, d a y1= y2 = 0:
RTb8
,F=---)RTbaue
5
.
1) p' iet negativ, weil wir x von Fluesigkeit nach Dampf rechneten,
Beitray zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1 133
Each Einsetzung dieses Wertes wird die Gleichung fur y :
e2
y =
Tb8
J - R5
-
1412 l'b202
75
(Ca
Q ) e'de
01
oder da
Da wir Glieder hoherer als der zweiten Ordnung in b / v
vernachlassigten, und, wie wir im folgenden Kapitel sehen
werden, ca -
RTba2
-->
5
RTbcrz
-5--7
konnen wir den Bruch
umformen wie folgt:
14R T beon
I
Wenn wir jetzt
fur q,(e) -
w = 2 17
Vi:
1
fur
Q,
- 71t d v
- $p
*I
vl substituieren,
7c=-
U
fur d e und
(Q)d v
und dann die reduzierten GroSen
T
p ( P ) und z = - einfiihren, wird
Pk
Tk
W. Dekker
1134
oder
__
-.
~
75v,
_
_
'W
(B)
W1
F u r die unmittelbare Nkhe der kritischen Temperatur
konnen wir die letzte Form, da sich z und w unbegrenzt der
Einheit nahern, ersetzen durch:
R ir, 6 0'
13 R
Tk ba U'
w
75 Vk
___
vk
6%
W1
Dieser Ausdruck unterscheidet sich von den in den
vorigen Kapiteln hergeleiteten nur durch eine weitere Verkleinerung der Konstante ca. y bleibt also in der Nkhe von
der kritischen Temperatur (cu, + w,)s oder (1 t > " / a proportional.
Bei niedrigeren Temperaturen miissen wir darauf achten,
daJ3 die nach der Formel (B) an c, anzubringende Korrektion w
enthiilt, und also die anzufuhrende Integration eine andere
wird. Wir werden deshalb fur die numerischen Berechnungen im nachsten Kapitel die Formel (A) gebrauchen, i n
der das Integral in zwei Teile zerlegt ist, von denen der
eine die alte Form aus den vorigen Kapiteln hat, wahrend
das andere dem ersten sehr ahnlich ist.
-
8
5. Die korrigierten Formeln fiir die Oberflichenepannung uad
das Besetz der ubereinstimmenden Zusttinde
'
Wenn zwei Stoffe dem Gesetz der ubereinstimmenden Zustlnde geniigen, miissen bei iibereinstimmenden Temperaturen
o ekularen Oberflachenenergien y (Nv)'/a dieser Stoffe an-
Beitrag zur fhermodynamischen I’heorie der k-apillaritat
1135
deren ubereinstimmenden Energien, und deshalb auch den
Temperaturen proportional sein.
Die Werte von y miissen sich dann also verhalten wie
T
die Briiche a(Ma)
. is
V a n d e r W a a l s zeigte’), daB die Werte, die aus
w
fur y hervorgehen, sich wirklich so verhalten, wenn die Radien
der Anziehungsspharen der Molekule der zwei Substanzen den
Molekulardurchmessern 6 proportional sind. Dann verhalten
sich namlich die cz wie a c2 2 ) , oder wie a(Ma,)’13, oder wie
p,v2, (Mv,)*/s,nnd die y also wie pk(Mvk)”:~
oder -2,
ddVk p k
also
(MVk)
13
Tk
auch wie --,
(nfZ’k) ‘h
und die T, verhalten sich wie die iibereinstimmenden Temperaturen T.
R T k bZ u2
Nun sind aber aucb RTk6bs2 und ____ der GroBe a 2
vk
proportional, und diese GroBen werden also, wenn die obige
Voraussetzung iiber die Anziehungsspharen zutrifft, auch dem c2
proportional sein.
Hieraus folgt, daB die .hderungen, die an dem ursprunglich fur y hergeleiteten Werte bei unseren Korrektionen
angebracht sind, bei gleicher reduzierter Temperatur z diesem
urspriiglichen Werte proportional sind. Die korrigierten
7-Werte haben also bei ubereinstimmenden Temperaturen
dasselbe Verhaltnis wie die urspriinglichen, und geniigen also
such dem Qesetze der iibereinstimmenden Zustainde.
K a p i t e l IV
Rerleitung relativer Werte der Oberfllehenspannung
bei Temperaturen in endlieher Entfernung von der kritischen.
Yergleich iler Ergebnisse mit den experimentellen Daten
5 1. Berechnungen von Oberflachenspannungen unter
Anwendung der v a n d e r Waalsschen Zustandsgleichung
Im ersten Kapitel sahen wir, wie v a n d e r W a a l s sich
bei der Berechnung der numerischen Abhangigkeit zwischen y
1) Thermodyn. Theorie, Zus. 2, Zeitschr. f. Phpa. Chemie 13. 1894.
2) Das a ist dasjenige aus der van der Waalsachen Zustands-
gleichung.
J. W. Dekker
1136
iind F auf die unmittelbare Umgebung der kritischen Temperatur beschrankte, und da6 das Interval1 in dem diese Berechnungen zuverliCssig sind, so klein ist, daf3 es von den
experimentellen Untersuchungen nicht erreicht wurde.
Wir werden nun die aus der Formel
-1
w1
folgenden Relativwerte von y bei Temperaturen in gro6erer
Entfernung von der kritischen herleiten. Hinterher werden
wir das Ergebnis mit dem Experimente vergleichen. Schlie6lich
werden wir untersuchen, ob die nbereinstimmung zwischen
der theoretischen und der experimentellen Temperaturabhangigkeit durch die im zweiten und dritten Kapitel an der Formel
angebrachten Korrektionen eine Verbesserung erfhhrt.
Wenn wir nun y als Funktion von T kennen lernen wollen,
ist es notwendig, eine Annahme iiber die Form von a als
Funktion von a, und t zu machen, m. a. W. eine Zustandsgleichung zu wahlen. Bei der im ersten Kapitel gegebenen
Herleitung der y-Formel wurde keine einzelne Annahme gemacht, welche die Form der Zustandsgleichung beeinflufit
hatte. Bei der Priifung der Formel
w1
w,
sind wir also noch frei in der Wahl dieser Zustandsgleichung.
Man konnte bezweifeln, ob dies auch in bezug auf die
korrigierten Formeln des zweiten und dritten Kapitels der Fall
sei, weil die da hergeleiteten amahernden Formeln fur den
verfugbaren Raum, folgerichtig durchgefuhrt , gewisse Formen
der Zustandsgleichung mit sich bringen. Es scheint mir aber
richtiger, diese Konsequenz nicht zu ziehen, und bei den fur
vb, q usw. gefundenen Formeln ausschlieJ3lich an dern festzuhalten, welches sie uns iiber den EinfluB von g' und Q" lehren.
Betrachten wir z. B. die im zweiten Kapitel abgeleitete Formel
Beitrag
ZUT
thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
11 37
Wir konnen diese schreiben :
Wenn man nun auf anderem Wege fur v , ( ( ~ einen
)
genaueren
Ausdruck als v - 2 b findet, wird man wahrscheinlich auch in
der Ubergangsschicht der Wahrheit naher kommen, wenn man in
Vb
=
Vb ((I)
-
b u2 Q"
~
5e
fur v b ( p ) diesen genaueren Ausdruck einsetzt, als wenn man
der Einheit in der Ableitung zuliebe v - 2 b beibehalt.
Dasselbe gilt fur die andern annahernden Formeln. Wir
brauchen uns also bei der Besprechung der Resultate aus dem
zweiten und dritten Kapitel nicht darum zu kiimmern, welche
Zustandsgleichung aus den in jenen Kapiteln fur vb(g) gefundenen Annaherungen folgen wurde.
Ich bin nun bei meinen numerischen Berechnungen zuerst
von der Zustandsgleichung von van d e r W a a l s ausgegangen.
Erstens, weil es auf der Hand lag, zu untersuchen, wie weit
uns die Kombination der Resultate dieses Forschers fiihrt,
zweitens weil sich die v a n d e r W aalssche Zustandsgleichung
durch ihre Einfachheit auszeichnet, wahrend sie doch, wie bekannt, das Verhalten von Flussigkeiten und Gasen in vieler
Hinsicht richtig wiedergibt.
Weil es mich interessierte, ob das x aus der Formel
y = c (1 - 7)" bei Temperaturen, die ungefahr mit der hijchsten
vom Experiment erreichten ubereinstimmen, schon merklich
vom fur die unmittelbare Umgebung von 2; abgeleiteten
Werte 1,5 abweichen wurde (wie das fur den experimentellen
Wert der Fall ist), habe ich erst die y-Werte bei t = 0,99 und
z = 0,98 miteinander verglichen. Darauf berechnete ich den
Wert von x in der Nahe von t = 0,7,da die niedrigsten Temperaturen, bei denen die Oberflachenspannung bestimmt wurde,
fur die meisten Substanzen zwischen z = 0,6 und z = 0,7
liegen. Ich will jetzt eine Ubersicht meiner Berechnungen
geben.
Nach der Formel
J. W . Bekker
1138
sind die Werte von y bei verschiedenen Temperaturen dem
Integrale
proportional.
Substituieren wir hierin den Wert von TC nach der in reduzierter Form geschriebenon v a n d e r Waalsschen Gleichung
m =
- .-3
-_R t
3rd-1
w2’
dann folgt:
+ 3 ~8 l o g ( 3 w 1 - 1 ) + - ~ - -3) .
W1
Bezeichnen wir den Integrand mit
f(m),
dann ist
0 2
r = Jfyo)
dw .
W1
Da es unmiiglich ist, die Integration auszufiihren, mussen wir
uns wieder mit einer annahernden Berechnung begnugen. Zu
diesem Zwecke muB der Wert von f ( o ) bei jeder zu betrachtenden Temperatur fur eine Anzahl Werte von w zwischen w,
und w g berechnet werden. Aus
m1 (n, - w , )
f’(w) = WV
li
Z
w
- J‘ 5T dw
WI
folgt sofort: f ( w l ) = 0, und, da nach der Maxwellschen Regel
ist auch f ( w , ) = 0.l)
0’1
m
1) Man sieht leicht ein, daB ml (w - W J
- .f
W1
n d w die links von
der zum Volum w gehorigen Vertikale sich befindende Flache zwischen
der theoretischen und der empirischen Isotherme ist. Teile dieser Flache
die iiber der empirischen Isotherme liegen, mussen hierbei negativ genommen werden. Unser Ausdruck ist zwischen w1 und w2 fortwahrend
positiv, und erreieht sein Maximum f i r das zum Schnittpuokt der beiden
Isothermen gehiirige w.
Beitrag t u r thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1.139
Zur Berechnung von f ( w ) fur Werte von w zwischen o1
und (a2 miissen wir w1 und zl kennen. Ich habe die Werte
dieser GroBen, sowie der Wert von w2 der Tabelle von
J. P. D a l t o n aus K u e n e n s Monographie ,,Die Zustandsgleichung usw." entnommen. Nach dieser Tabelle ist bei
z = 0,99: ml = 0,96048, wZ = 1,2418, w1 = 0,83028.
Ich habe nun cu, - w1 in 10 gleiche Teile geteilt, und
fur jedes der in dieser Weise bestimmten w den Wert von f
bestimmt.1) Man findet dann:
w2 - w1 -=0,4115; A W = 0,04115;
f o = f (4= 0 ; f l - 0,015; f, = 0,023; f:, = 0,025; f,= 0,024;
fs = 0,022; f, = 0,018; f, = 0,014; f, = 0,009; f9 = 0,004;
f i o = f(%)
=0*
Setzt man nun
J"'
w,
1
-2 d o &
f ( w ) d o annahernd gleich
+ 26 +26 + *
*
+fJ,
dann findet man :
IOsg9
= 0,0063.
I n derselben Weise findet man bei
t
= 0,98:
= 0,0179.
Es ist also
un d
Setzen wir nun y = C(I
2x
-
Z)Z,
=:
179
__
63
dann ist
yom
= 2 x , also
und
x = 1,49.
Nun sind die fiir f gefundenen Werte nur annahernd
1) Es ergab sich als notwendig, bei dieser Berechnung eine 7-stellige
Tdel zu gebrauchen. Bei allen anderen Berechnungen reicht eine
5-stellige aus.
J. W. Rekkei.
1140
richtig. Der Wert von x ist also auch nicht ganz genau
Wir wollen noch untersuchen wie groS der mogliche Fehlei
in x ist.
Der magliche Fehler in f , + fi + . . . f a , ist 9 -90,001, ir
d w [ f l + ... fs) also 0,041 .4+.0,001 < 0,0002; ungeachtet der
Fehlers, den wir begehen, wahrend wir das Integral durch dai
Produkt d w ( f l + . . f,) ersetzen , kommt also im Ergebnir
fur
ein maglicher Fehler von weniger als 0,0002 vor
Der in 0,0179 ist 0,0003. Wenn man dem Rechnung tragt
176
182
und T ,fur x
findet man fur 2 x als iiuklerste Werte
.
1,42 und 1,56.
Fig. 6
Der grokltmogliche Fehler in x infolge der Ungenauigkeit
der fur f gefundenen Werte ist also 0,07. Der wahrscheinliche Fehler ist aber merkbar kleiner.
Eine zweite Fehlerquelle ist, wie wir erwahnten, die ErW2
setzung von f f d o durch eine Summe. W e m eine Kurve
+
W1
y = f i x ) zwischen x = a und x = a 26 die konkave Seite
der x-Achse zukehrt, dann ist, wie aus Fig. 6 hervorgeht:
a+2 b
Inh. A B E D
oder
+ Inh. BCFB <
s
f’(x)dx
< Inh. A C H G
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1141
a+? b
1
-2b t f ( a )
+ 2f(a + 4 +f(. + 241 < SJ(4d.T < 2 6 f ( a + 4
a
und also
a+3 b
1
j-f ( 4 d s - ,6[f(4
+ 2 f ( a + 4 +f(. + 2 4 )
a
< T1 h p f ( a + b ) - f ( 4 - f ( a +
24l.
Indem man diese Formel fur die Kurve anwendet, die
den Verlauf von f ( w ) angibtl), und zwar nacheinander fur die
Intervalle w, bis o1+ Z d w , o1+ 2 d w big w1 + 4 d 0 1 usw.,
findet man fiir den maximalen Fehler bei der Ersetzung
von T f ( w ) d w durch dw(6 + fa
+ . . . f,) bei
t
= 0,99 un-
01
gefahr 0,0003 und bei t = 0,98 ungefahr 0,0005. Sind also
die annahernden Werte 0,0063 und 0,0179, dann liegt der
Wert des Integrals bei t = 0,99 zwischen 0,0063 und 0,0066,
bei t = 0,98 zwischen 0,0179 und 0,0184. 2x liegt dann
zwischen
179
66
__
und
184
-,
63
und x zwischen 1,43 und 1,55. Nach
diesen Zahlen konnte der zweite Fehler also maximal 0,06
sein. I n Wirklichkeit mu8 er aber vie1 kleiner sein, da bei
der annahernden Berechnung der Integrale natiirlich nicht beim
einen ein Fehler 0, und beim andern ein maximaler Fehler
gemacht wird, aber da die Kurve fur f ( o ) in beiden Fallen
ahnliche Form hat, der relative Fehler in beiden Integralen
ungefahr gleich groS ist.
Der wirkliche Wert von x wird sich also schliefilich nicht
mehr als einige Hundertstel von 1,49 entfernen. E r liegt also
zwischen den betrachteten Temperaturen dem Grenzwert 1,5
noch sehr nahe, und dem experimentell bestimmten, der ungefihr 1,23 ist, fern.
Wie oben gesagt, berechnete ich weiter das x fur die Umgebung von t = 0,7. Zu diesem Zweck bestimmte ich den
Wert von I bei z = 0,70 und bei t = 0,68. Zur Erlangung
1) Diese Eurve kehrt fast ganz die konkave Seite der z-Achae zu,
wie man aus den f i r f gefundenen Werten ersieht.
1142
J. 1%: Dekker
einer hinreichend genauen Annaiherung fur I ergab es sich
als notwendig, den Wert von f in einer viel groBeren Anzahl
Punkten zu bestimmen als bei den vorigen Berechnungen. Mit
Hilfe der auf der vorigen Seite entwickelten Formel fur den
maximalen Fehler kann man beurteilen, wie nahe man die
verschiedenen Werte von w aneinander nehmen muI3, damit
der totale Fehler hinreichend klein bleibe. Von w1 nach w 2
hin kann man die Abstande allmahlich groBer machen, urn
den Umfang der Berechnung ein wenig einzuschranken.
Ich berechnete nun f bei T = 0,70 und T = 0,68 fur 81
bzw. 86 Werte von GI und erhielt mit Hilfe dieser fur f ge.
fundenen Werte fur die Integrale annahernd:
Io,70= 1,0186;
Io,68= 1,1174.
Setzen wir wieder y = c ( 1 - t)”, dann folgt aus diesen
Werten:
1,1174
1,0186
($)z=
oder
2
= 1,435.
Der wahrscheinliche Fehler in I,,,,, und lo,ss
ergibt sich
kleiner als 0,001. Wenn man diesem Fehler Rechnung tragt
findet man, dab x zwischen 1,42 und 1,45 liegen mu8.
Man kann nun weiter noch JOsQ8
mit Jo,,overgleichen; aus
1’0186 folgt dann r = 1,49. Nun ist aber in diesem
Falle bei der amahernden Berechnung die Kurve fur f (0) irn
Zahler durch eine viel naher anschliegende gebrochene Linie
ersetzt als im Nenner. Der fur x gefundene Wert ist deswegen ein wenig zu gro8.
Die bei z = 0,99, 0,98, 0,70 und 0,68 mit Hilfe der
v a n d e r Waalsschen Zustandsgleichung aus der Formel
berechneten y-Werte stimmen ale0 uberein mit einer Formel
y = c(l
- t)”
mit einem nahezu konstanten x, das bei den niedrigeren Tem-
Beitrag zur thermodynamischen Theorie dey Kapillaritat 1143
peraturen ein wenig kleiner als bei den hoheren, und im Mittel
ungefahr 1,46 ist. Dieses Ergebnis ist eine wichtige Erweiterung des von van d e r W a a l s sen. fur die unmittelbare
Umgebung von T, hergeleiteten Resultats.
Dieses theoretische Ergebnis stimmt nun insoweit iiberein
mit den experimentellen Resultaten, daB diese, wie v a n d e r
W a a l s zeigte, auch in einer Formel y = c(1 - r)” zusammengefaBt werden konnen. Das experimentelle x ist aber niedriger.
F u r verschiedene Substanzen ist es ungefahr 1,23, bisweilen kann
es aber auch hiihere Werte annehmen (z. B. 1,31 bei CO,).
Um das MaB der Ubereinstimmung zwiscben der berechneten
und der experimentellen Temperaturabhangigkeit richtig beurteilen zu kBnnen, wollen wir zum Vergleich das Resultat
betrachten, zu dem L a p l a c e und G a u s s mit ihren statischen
Theorien gelangten. Nach beiden Gelehrten ware die Oberflachenspannung l) dem Quadrate der Dichte proportional, Die
Wirklichkeit ist aber ganz anders. y ist im allgemeinen keiner
bestimmten Potenz der Dichte proportional. Vergleicht man
aber z. B. die Oberflachenspannungen von Xthyloxyd bei einem
Paar maBiger Temperaturen, 20 und 40° C, und setzt
d a m folgt BUS den experimentellen Daten: y = 4,5, ein Resultat also, das gar nicht mit den Laplace-Gaussschen
Ansichten ubereinstimmt. Dem wird auch nicht vie1 besser,
wenn ma.n die Dichte des Dampfes in Rechnung zieht, und
deswegen el durch p1 - p2 ersetzt. Man findet dann y = 4,l.
Nan sieht also, da6 die v a n d e r Waalssche Theorie
schon ohne die von uns angebrachten Korrektionen fur die
Erklarung der Temperaturabhangigkeit den alten statischen
Theorien weit iiberlegen ist.
Zu welchen Ergebnissen gelangen wir nun, wenn wir die
unkorrigierte v a n d e r Waalssche y-Formel durch die korrigierten des zweiten und dritten Kapitels ersetzen?
1 ) L a p l a c e spricht zwar von keiner Oberflachenspannung, aber
seine GriiBe 23 spielt dieselbe Rolle.
J. W. Bekker
1144
Wir zeigten im zweiten Kapitel, dab die dort a n der
Formel angebrachte Korrektion zu einer VergrbBerung del
Zunahme von y bei Temperaturabnahme fiihrt.
Die im dritten Kapitel berechnete zweite Korrektion hat
wie wir im folgenden Paragraphen bei Anwendung einei
anderen Zustandsgleichung sehen werden, einen vie1 geringeren
EinfluS als die erste.
Dann wird aber, wenn wir die in dieser Weise modifizierten
Werte von y miteinander vergleichen, das x noch ein wenig
griifler werden als bei der unkorrigierten Formel, infolge.
dessen wir uns mit der verbesserten Theorie weiter von den
experimentellen Ergebnissen entfernen als mit der urspriinglichen.
Es liegt nun auf der Hand, die Ursache dieses unbefriedigenden Resultats in der gebrauchten Zustandsgleichung zu
suchen. I n der Tat gibt die v a n d e r Waalssche Gleichung
nur ein sehr ungenaues Bild vom Zusammenhang zwischen
dem Druck, dem Volum und der Temperatur im nichtstabilen
Gebiete. Dieses wird klar, wenn wir die Koexistenzvolumina,
die aus dieser Gleichung hervorgehen, mit denen einer wirklichen Substanz vergleichen. Es folgt z. B. bei z = 0,70 aue
der Zustandsgleichung:
Dkoex, =
0,200,
CfiI
= 0,467,
W2
= 7,81 ;
bei C,H,F ist bei derselben Temperatur:
9’zkoex.
= 0,055
fbl
= 0,396,
fL12
= 44900 .’)
Bei solchem Unterschied braucht es uns nicht zu wundern,
wenn wir auch bei der Anwendung dieser Zustandsgleichung
auf die Theorie der Oberflachenspannung zu nicht ganz befriedigenden Resultaten gelangen.
Ich entschlof3 mich deswegen, die Berechnung von verschiedenen y- Werten nochmals von neuem anzufangen mit einer
Zustandsgleichung, die sich der Wirklichkeit niiher anschlieSt:
und wlhlte dazu die experimentelle Zustandsgleichung von
K a m e r l i n gh 0 nn es.
1) J. P. K u e n e n , Die, Zustandsgleichung, S. 99.
Beitrag zur thermodynamischen Tlieorie der Kapillaritat
1145
8 2. B e r e c h n u n g von KoexistenzgraBen
und Oberflachenspannungen nach der experimentellen
Zustandsgleichung v o n K a m e r l i n g h 0 n n e s
lch bediente mich der Zustandsgleichung von K a m e r l i n g h O n n e s in der Form, in der sie im Artikel von K a m e r l i n g h O n n e s und Keesom in der Enz. d. Math. Wiss. wiedergegeben wird.l)
Diese Gleichung, die sich auf reduzierte GroBen bezieht,
und eine annahernde Zusammenfassung von vielen Druckbestimmungen bei einer Anzahl Substanzen im dampffiirmigen
sowie im flussigen Zustande bezweckt, lautet in unserer Bezeichnung :
Hierin ist
+ ‘l-+$+
~* + $
C(
Q=c,
d
usw.;
die Koeffizienten b, . . . f, findet man in einer der Gleichung
zugefugten Tabelle.
K4 ist eine Konstante, die fvT)krit. gleich sein 9011. Da
(
dieser Quotient bei verschiedenen Konstacten nicht genau denselben Wert aufweist, und im zitierten Artikel kein bestimmter
Zahlwert genannt wird, habe ich fur K4 einen Wert genommen,
der nicht zu dieser oder jener Substanz gehort, aber der
aus der Gleichung hervorgeht, wenn wir verlangen, daB bei
z = 1 und (ri = 1 auch n = 1 sei.3 Dieses ist der Fall fur
K4= 3,609.
1) Enz. d. Math. Wiss. V, 10, GI. (34). Der Artikel j s t nuch abgedruckt als Comm. Leiden Nr. 23.
2) Diese Vorausseteung ist ein wenig willkiirlich. Die Gleichung
ist namlich in der Umgebung des kritisehen Punktes nieht strenge giiltig.
Es treten d a Storungen auf. Eine Anderung im Werte des K4 hat aber
nur eur Folge, d a l alle auftretenden Volumina im selben Verhiiltnis geandert werden miissen, weil K4 und w nur zusammen, und zwar in der
Form &‘w in der Gleichung vorkommen. Das Verhaltnis der 7-Werte
bei verschiedenen Temperaturen wird hierdurch nicht beeinflult.
Annalen der Physik. IT. Folge. 82.
73
J.
1146
Ty.
Dekker
Da die Zustandsgleichung in der Nahe des kritischen
Punktes gesttrt wird, habe ich keine Werte von y fur Temperaturen , die der kritischen naheliegen daraus abgeleitet.
Ich berechnete y bei z = 0,9, z = 0,8 und t = 0,7. Es gibt
z war experimentelle Bestimmungen von y bei vie1 niedrigerer
Temperatur l), woraus hervorgeht, daB die Formel y = c (1 -t ) l , a 3
bis zu t = 0,4 giiltig ist, aber die Zustandsgleichung von
K a m e r l i n g h 0 n n e 8, welche Beobachtungen bei Temperaturen
iiber t = 0,63 wiedergibt, liefert bei Extrapolation bis zu so
niedriger Temperatur ganz unbrauchbare Resultate. Es ware
z. B. bei z = 0,4 nach dieser Gleichung fur w = 1, 7t = 1,13,
also groBer als fur dasselbe Volum bei t = 1.
Wir mussen nun zuerst bei den gewahlten Temperaturen
die aus der Zustandsgleichung hervorgehenden Werte der
KoexistenzgroBen wl, w2 und 7tl bestimmen. Das la6t sich
z. B. machen nach der Methode von Riecke.2) Man sucht
dann die Volumina w1 und w t , bei denen sowohl ~t81s das
)
0
s
thermodynamische Potential p = -
7t
dw
+
7t
w gleiche Werte
aufzeigen.5) I n dieser Weise fand ich nach einigen nacheinanderfolgenden Annaherungen (der ersten Annaherung kann
man die experimentellen Werte irgendeines normalen Stoffes
zugrunde legen), die in untenstehender Tabelle verfafiten Resultate. Zum Vergleich fiige ich die (nach Riecke) aus der
van d e r Waalsschen Gleichung folgenden Werte und die
experimentellen Werte fur C,H,F und Isopentan hinzu.
1
Kamerlingh Onnes
Van der W a a l s
a1
__
0,9
0,8
0,7
0,47864
4,796
0,41425 12,84
0,37936 39,05
0,468
0,187
0,059
-3,925
-5,466
-7,143
0,602
0,517
0,466
2,32
4,14
7,75
0,650
0,384
0,199
1) W. Ramsay und J. S h i e l d s , a. a. 0.;
E. C. de Vries, a. a. 0.
2) E . R i e c k e , Wied. Ann. 63. S. 379. 1894.
3) Die Form der Zustandsgleichung ist derart, daB n nach 0
integriert werden kann, und also p ale Fnnktion von
zeichen niedergeschrieben werden kann.
ohne Integral-
Beitray zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
114 7
C,H,F (links) und Isopentan (rechts)
Man ersieht aus diesen Tabellen, daB die Werte fur w1
ein wenig zu niedrig ausfallen, aber alle ungefahr im selben
MaBe, und nicht mehr a l s 6 Proz.; ubrigens ist die Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten vollkommen befriedigend, wahrend dieses bei den Ergebnissen der v a n d e r
W aalsschen Gleichung keineswegs der Fall ist. Mit Anwendung der fur die KoexistenzgroBen gefundenen Werte berechnete ich nun bei den genannten Temperaturen den Wert des
Integrals
Ychreibt man die Zustandsgleichung in der Form
.
(w . ,f sind dann positive Zahlen)
dann findet man
Ich berechnete nun den Wert von f(w) bei den Temperaturen
0,9, 0,8 und 0,7 fur 35 bzw. 47 und 60 verschiedene Volumina. Aus den fur f ( m ) berechneten Werten ergab sich darauf durch niiherungsweise Quadratur:
Wenn wir nun wie v a n der W a d s y =
dann wird
m.I
vk
Setzen wir weiter y = (1 - t)",dann folgt hieraus
zwischen t = 0,9 und t = 0,8: 2 = 1,136
zwischen t = 0,8 und t = 0,7:x = 1,070.
73 *
setZen,
J. W. Dehker
1148
Diese Werte sind, im Gegenaatz zu den durch Anwendung dei
Gleichung von v a n d e r Waals erhaltenen, kleiner als dei
experimentelle Wert fur x.
Die nach Kap. 11 an cz anzubringende Korrektion wirc
also jetzt wahrscheinlich eine Verbesserung mit sich bringen
Wir werden jetzt die Resultate berechnen, zu denen diesc
korrigierte y-Formel aus Kap. I1 und diejenige aus Kap. I11
fuhren. Nach Kap. I1 ware
Der Einflub der Korrektion hangt ab vom Verhaltnis
zwischen
cs
und
R
Tk
b t~~
. Ich werde dieses Verhaltnis be-
stimmen aus den experimentellen Daten bei Athyloxyd.
Fur ein Grammolekul einer Substanz ist
R
=
83,2. lo6erg/ O Kelvin.
I)
Bei hhyloxyd, mit dem Molekulargewicht 74 ist also pro
Gramm :
K = 1,12.106erg/O K.
Es ist hier weiter
T, r: 467,5°1(.2)
und
1
ui, = - =
e
Nun ist
6 = - 2;7
also
3,794 cm3. 2,
1.
r', =
" 7
1,748.
Das Volum der in 1 Gramm befindlichen Molekule ist
dasjenige der in 1 Grammolekul befindlichen also 74 0437.
Die Anzahl dieser letzteren ist aber 6,2.1023. 4, Ihr
+. 1,748 = 0,437, und
0
1) Kuenen, Die Zustandsgleichung P. 13.
2) W. R a m s a y u. J . S h i e l d s , a. a,. 0. S. 454.
3) Enz. d. Math. Wiss. V. 10. FuBnote S. 418.
4) Enz. d. Nath. Wiss. V. 6. S. 354.
Beitrag zur thsrmodynamischen Theorie deer. hrapillaritat
samtliches Volumen ist also auch 6,2.lO23
also
03
=
-
ci3,
1149
und es ist
6 .74.0,437
w . 6,2*lozT.
Hieraus folnt :
v
ci
= 4,64 1 0-8
cm
und schlieBlich
RTkba2
5
= 3,93. lo-? C.G.S.-Einheiten.
Da uns das Anziehungsgesetz der Molekiile unbekannt
ist, konnen wir die Grofie c2 nur aus ihrem EinfluB auf eine
andere, experimentell meBbare GroBe bestimmen. Dieser Einflu8 wird nur da merklich sein, wo e'' einen grotien Wert hat,
und wir werden deshalb das c2 wohl nur aus seinem Einflu6
auf die Kapillarerscheinungen hestimmen konnen, und werden
es also wohl nicht anders berechnen konnen als gerade aus
der Oberflachenspannung. Da wir die relativen Werte von y
bei verschiedenen Temperaturen mit Hilfe des gefundenen
Wertes von ca herleiten wollen, mussen wir ca naturlich nicht
aus dem Verhaltnis dieser Werte bestimmen, aber aus dem
nbsoluten Wert von y bei einer bestimmten Temperatur.
Sehen wir nun erst ma1 zu, wekhen Wert wir auf diesem
Wege mit der ungeanderten y-Formel von van d e r W a a l s
fiir c2 finden.
Da die nach dem zweiten und dritten Kapitel an cz anzubringenden Korrektionen um so kleiner sind, desto niedriger
die Temperatur ist, werden wir ausgehen von den Daten, die
sich auf t = 0,7 beziehen. Bei dieser Temperatur war
I = 2,472.
Da T, = 176,6O K., stimmt t = 0,7 iiberein mit 327,3O I(.
= 54,2 0 c.
Kun ist nach R a m s a y und S h i e l d s :
bei 50° C ... ^J = 12,94 dyne/cm,
bei 60° C ... y = 11,80
,,
J. W. Dekker
1150
Durch Interpolation folgt daraus :
bei 54,2O C . .. y = 12,46 dyne/cm.
Es ist weiter
p , = 35,61 Atrn.l) = 35,61.76*13,6.981dyne/cm2,
und
vk = 3,194 cm3/g.
Wir finden dann:
c, = 50,4. lo-' C.B.S.-Einheiten.
Wenn wir anstatt der urspriinglichen y-Formel die in erster
Anniiherung korrigierte nehmen, ergibt sich in derselben Weise:
und also, da
~RT'bu2 t = 3,93.10-7.0,7
5
c, = 53,2.10-7.
Das Verhaltnis zwischen R T k b t 9 und
ist dann ungefahr
0,074 : 1,
und es ist also
ca -
cg
2,8.10-7,
I
R Tk b U'
5
t
= c2 (1
- 0,074
7).
Setzen wir dies in die annahernde y-Formel aus dem zweiten
Kapitel ein, dann wird diese:
Aus dieser Formel folgt, welchen EinfluB die an
Korrektion auf den Exponenten z hat.
Zwischen z = 0,9 und t = 0,8 wird
also
c2
angebrachtc
z = 1,142.
In derselben Weise findet man zwischen t = 0,8 und t = 0,9
-.
x = 1,080.
1) M i i l l e r - P o u i l l e t , Lehrb. d. Phys. 111. S. 428. Der da ge
nannte Wert ist den Arbeiten von Y o u n g entnommen.
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
1 151
Wir sehen also, daB die erste Korrektion eine kleine
Verbesserung des 2 mit sich bringt.
Untersuchen wir jetzt, wie weit wir mit der Formel
aus dem dritten Kapitel kommen.
Setzen wir
der Integrand ist l / w ma1 dem Integrand f von I , und kann
also leicht aus den schon fur f berechneten Werten fiir eine
groBe Anzahl Volumina berechnet werden. Fur das Integral
findet man dann folgende Werte:
= 0,794;
= 1,929;
= 3,145.
Fur y konnen wir in geniigender Annaherung schreiben:
oder, wenn wir
setzen:
Wenn man hierin die fur 1 und K gefundenen Werte einsetzt,
findet man :
yo,D:yo,8 : yo,, = 0,694 : 1,531 :2,374.
Es ergibt sich, daB die hieraus fur x folgenden Werte au8erordentlich wenig von den vorigen abweichen. (Die gr66te
Differenz ist etwa 1/4000.) Wir kommen mit der Formel aus
Kap. 111 also zum selben Resultat wie mit der Formel BUS
Kap. 11.
J . ' W . Bekkep
1152
Die durch Anwendung dieser Formel erzielte Verbesserung
im x-Werte ist nur gering im Verhaltnis zur Differenz mil
dem experimentellen Wert. Dieses braucht uns aber nicht 21;
entmutigen. Bei der Herleitung der Formel taten wir namlich
als ob 6/v in der Kapillarschicht uberall klein ware. Wir
wiesen damals schon darauf hin, daB dieses in den Teilen
die der Flussigkeit nahe liegen, keineswegs der Fall ist. Ich
werde nun zeigen, daB die an c2 anzubringende Korrektion
verschiedene Male groBer sein muB als die berechnete. Unsei
Ausgangspunkt war die Formel fur den. verfugbaren Raum :
oder
Vb
=
Ub
( 0 )-
b IJ'
Q"
5
v
.
Xus dieser Gleichung schlossen wir bei der Herleitung der
Gleichgewichtsbedingung auf die folgende:
22,
logv, = logv - -
oder
b uz g"
'
c
b 8 p"
log 8, = log U b (0)- -'
5
Wenn aber 1 -2 b oder ?!L@ betrachtlich von 1 abweicht,
wird in dieser Weise der EinfluB von g" stark unterschatzt.
In diesem Fall mu6 man wie folgt entwickeln:
Mit Hilfe der experimentellen Zustandsgleichung la& sich nun
bei gegebenem Volum und Temperatur .-?*b
(Q)
berechnen.
Be-
trachten wir eine homogene Phase. Aus dem B o l t z m a n n schen Verteilungsgesetz kann man ableiten, daB
p =E
R l'l.og V b + qq.
-
Wenn wir slles in kritischen GriiBen ausdrucken, wird diese
Gleichung :
p = & - x4t log W b f(.).
stellen jetzt naturlich auch reduzierte Werte vor.)
(p und
+
Beitrag ziir thermociyiiamischen Theorie der Kapillaritat
1 1 53
Nun ist
,u = y
+ TG
UJ,
und
E =
+II
aY
+ t 77 = 1,p - t --,
a T
also
wird also
Ii4, t log w,, = K4 t log w
-
-fW
WY
+
t
fi' (T).
Da fur
rg
=
CO,
li,tlogw, - K 4 t l o g w = li,tlog" W
0
gleich 0 wird, und alle Glieder mit
veruchwinden, muB
- K4 t - f ( T ) t f i '
sein. Es ist also
+
oder
m
im Nenner ebenfalls
(T)=
0
J. W. Dekker
1154
Hierin ist
K 4 = 3,609,
2
3 = b,
+
b,
b
+3
+3
+ !5z*
T2
55
usw.
Mit den von K e e s o m und K a m e r l i n g h O n n e s fur
b, . f , gegebenen Werten findet man aus dieser Gleichung,
daB bei t = 0,s und w = 0,41425 (a. h. = dem Flussigkeitskoexistenzvolum bei z = 0.8):
..
mb
-
w
= 0,092,
also
I n jenen Teilen der Kapillarschicht, die am meisten zur
Oberflichenspannung beitragen, d. h. in den Teilen, deren
Dichte der Flussigkeitsdichte naher als der Dampfdichte liegt,
wird also im Mittel w/vL(g) ein wenig kleiner als 10 sein.
Setzen wir nun z. B. 2= 8, dann wird
2% fe)
log V b = log vl,(0)- ~8 6 u2 e‘-‘
.
5
Bei der Herleitung des Entropiewertes tut sich ahnliches vor.
SchlieBlich wird also auch in der y-Formel das an c2 anzubringende Korrektionsglied ungefahr 8mal so groB sein als
das in Kap. I1 berechnete. Es ist nun sehr fraglich, ob es bei
jeder Temperatur mit derselben Zahl multipliziert werden mug.
Wenn wir dieses aber voraussetzen, wird die y-Formel jetzt :
T
Nun fanden wir oben, da8 bei Athyloxyd: R
A - 3,93.10-7;
5
hei dieser Substanz ist also 1,6 R T,b o2 = 3,14.lOd0. Weiter
finden wir jetzt aus dem y-Werte bei t = 0,7:
C, - 1 , G R T k b ~ 2 . 0 ,=
7 5,04.10-‘.
Also ist dann
c2 = 7,24.10-0,
c , : 1 , 6 R I T , b t ~=~ 1:0,43,
c 2 - 1 , 6 R T , b d t = c 2 ( 1 -0,43t)
und
i’=-
f1-37.1.
Beitrag zur thermodynamischen Theorie der Kapillaritat
Nach dieser Formel ist nun zwischen
2"= - _
1/1 - 0,43.0,9
t
= 0,9 und t = 0,8:
0,656
&.P
1155
0,613
1602
729
'
oder
2 = 1,18,
wiihrend man in derselben Weise zwischen t = 0,s und r = 0,7
x = 1,16
findet.
Wenn man nun bedenkt, dab die experimentellen Werte
von x fur verschiedene Substanzen von 1,19 bis zu 1,34
variieren, kann man die gefundenen theoretischen Werte nicht
anders als sehr befriedigend nennen.
A r n h e m (Holland), Mar, 1927.
(Eingegangen 22. Mlrz 1927)
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