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Beitrag zur Trennung von Phenolgemischen insbesondere solchen aus Braunkohlenteer.

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Zeitschr. fGr angew.
Chemie, 43. J. 19301
Schulz u. Mengele: Beitrag zur Trennung von Phenolgernischen
wird, trotz der erheblichen Aibsorptionsf#higkeit fur
Wasserstoffgas nie innere Spannungen auf, da sich diese
bei dem weichen Metall bereits im Entstehen w i d e r
ausgleichen konnen. Der Schmelzpunkt des Cadmiunis
liegt bei etwa 320O.
Die Abscheidung des Metalls kann, wie bei Kupfer,
aus sauren und auch cyanknlischen Losungen erfolgen.
Fur die Praxis haben nur die cyariknlischeii Losungen
Bedeutung gewonnen. Im Verhiiltiiis zu d e n nnderen
cyankalischen Badern kaiin n i t betrachtlich hoheren
Stromdichten gearbeitet werden. Diesein Umstand und
dem hohen Aquivalentgewicht des Cndiriiunis (ungefahr
56) ist es zuzuschreiben, dafi die Dauer der Behandlung
im Cadmiumbad sehr verkiirzt werden kann. Unter
Zugrundelegung der Verhaltnisw bei normalen in der
Praxis benutzten Badern ist, uni eineii Niederschlag von
'/loo
nim Dicke zu gewinnen, eine Behandlungsdauer
ni bei Cadniiuni notwendig, im cyanvon 20-25
kalischen Kupferbad dagegen ungefahr 2-4
h,
beim Vernickeln etwa 1 h (friiher sogar 1,4 h ) ;
in Schnellvernickelungsbaldern verringart sich diese Zeit
auf ebenfalls 20-25 m, doch ist diese Zeit selbstverstandlich n u r auch mit entsprechenden Verlialtnissen
in Cadmiumbiidern zu vergleichen, bei welcliem sich
etwa 10-15
in ergeben. Man sieht, e i n Vorteil
d e r Chdmiurniiberziige bei gleioher Schichtdicke d e s
Oberzuges besteht jedenfalls in Zeitgewinn und Stromgewinn, die sich a u s dein hohen Abscheidungsaquivalent
ergeben. Ein zweiter Vorteil liegt in der weitgehenden
Porenfreiheit der Niederschlage, sowie in der im Verhaltnis zu Nickel und Kupfer bedeutend giinstigeren
Potentiale gegeniiber Eisen, we'ches bei Verletzung d e s
Uberzuges in1 Hinblick auf die Bildung von schadlichen
Lokalelementen von auBerordentlicher Bedeutung ist.
Die Normalpotentiale (bezogen auf Wasserstoff = 0) sind
Iiir Eisen - 0,43, Cadniiuni - 0,4, Nickel - 0,22 und
Kupfer 0,34. Aus diesem Grunde gelioren d i e Gadmiumuberziige mit zu d e n besten Schutziiberzugen gegen atmospharische Korrosion. Gegeii Angriff von Sauren ist d i e
Bestandigkeit des Metalls selbstverstandlich zu gering,
da die dunne Oxydschicht, welche wohl bestandig ist
gegen die Einfliisse der Atmospharilien, durch starkere
Sauren sofort gelost wird. Als nornialer Rostschutz bewahrt sich das Cadmium dagegen ausgezeichnet.
Das Anwendungsgebiet der Cadniiuniniederschliige
ist jedoch einer gewissen Beschrankung unterworfen.
Man kann zwar, wie auch bei anderen Verfahren, sowohl
gebeizte oder gesandete als auch polierte Fliichen mit
Caldmium iiberziehen und kann auch durch Wahl geeigneter Arbeitsbedingungeii mehr oder weniger glanzende
Oberziige erzielen. Ein nachtriigliches Polieren auf
Hochglanz mit d e n sonst iiblichen rotierenden Tuchscheiben ist jedoch infolge d e r zu geringen Harte des
+
USW.
277
Metalles nicht miiglich. Die Oberziige ,,verschmieren".
Die einzig mogliche Naclabehandlung von Cadmiumniderschlagen ist ein leichtes Bearbeiten init Metalldrahtbiirsten, welches zu den1 gleichmafiigen glanzenden
Aussehen gebiirsteter Flachen allgemein fiihrt, wie man
es auch bei anderen Metnllen kennt.
Die geringe Harte des Cadniiunis, seine Neigung
zum Verschmieren, ist m d e r e r s e i t s der Grund fur seine
hervorragende Eignung als 'Urberzugsmetall auf Schrauhen un$d anderen ahnlichen Teilen, Pda das Cadmium
beim Einsclirauben nicht wie a n d e r e Uberziige sich voni
Grundmetall losreifit, sondern sich dem Gewindegang
weitgehend anschmiegt und die Zwischenraume gegen
jedes Eindringen korrodierender Agenzien vollkommen
dicht abschliefit. Wegen seines hervorragenden Rostschutzes wird das elektrolytische Niederschlagen von
Cadmium in letzter Zeit besonders auch a n Stelle der
Verkupferung vor d e r Vernickelung nngewandt.
Die an f anglich en Schwierigkeit en, b esonder s beini
Arbeiten auf glanzende Niederschlage hin, sind heute
uberwunden. Das Verfahren ist langst reif fur d i e technische Durchfiihrung und wird auch schon, ebenso wie
'die Trommelgalvanisierung kleiner Massenteile mit Cadmium, in ader Technik in groDem MaBstabe durchgefiihrt.
Zum Cadmium wird man nach dem Genannten vor
allem dann greifen, wenn es sich darum handelt, wirklich
einen besonders guten Rostschutz zu erhalten, ohne daB
aus asthetischen Griinden ein spiegelnd glanzender
Oberzug verlangt wird, oder dafi eine nennenswerte
mechanische Beanspruchung in Frage konimt. In all
diesen Fallen, besonders bei Schraubenteilen und Teilen
niit Gewinden ist mdas Cadmiuni der Vernickelung weit
iiberlegen und wird die Vernickelung hier bald verdrangt haben, zumal durch d i e Moglichkeit, mattgrau
oder gebiirstete glanzende Uberzuge zu erzielen, nicht
nur eine gewisse Auswahl geboten ist, sondern auch in
vielen Fallen dem Schonheitsbdiirfnis geniigt werden
kann.
Man sieht, jedes der drei geschilderten Verfahren
hat seine Vorteile und damit seine besondere Eignung.
Das Nickel durch seine gute Polierfahigkeit bei gleichzeitig verhaltnismafiig grofier Widerstandsfahigkeit gegeii
den Angriff der Atmospharilien, das Chrom durch seine
Temperaturbestandigkeit und seine Harte, oder besser
gesagt, die Verschleififestigkeit seiner Niederschlage,
sowie seine das Nickel noch weit iibertreffende Widerstandskraft gegen oxydative Einflusse und die dadurch
bedingte Erhaltung des Glanzes poliert-verchroniter
Flachen, das Cadmium durch seine gunstigen galvnnischen Niederschlagsbedingungen, sowie seine durch
d i e Porenfreiheit des Oberzuges bedingte aufierordentliche Schutzwirkung gegen d i e atmospharische Korrosion.
[A. 9.1
Beitrag zur Trennung von Phenolgemischen,insbesondere solchen aus Braunkohlenteer.
Prof. Dr. phil. Dr.Jng. e. h. GUSTAV
SCHULZ
t und D r J n g . HANSMENGELE,
chetiiisch-tecliriisch€s Iiistitut der Technischen Hochschule Munchen').
(Eingeg. 23. November 1929.)
Fur die grofien Mengen der im Steinkohlenurteer,
im Braunkohlen- und Braunkohlengeneratorteer vorkommenden Phenole hat sich bis heute keine rationelle
Verwendungsmoglichkeit gefunden.
Das liegt Zuni
groBen Teil daran, ,daD die Zusammensetzung solcher
Phenolgemische in bezug auf d i e Aeinzelnen Individuen
nur zum Teil bekannt ist. Es hat ,deshalb nicht a n Versuchen gefehlt, durch T r e m u n g und Nachweis der ein-
zelnen Phenole Aufschlufl uber die Zusammensetzung
der Phenolgemische, besonders solchen aus Steinkohlenteer und aus Braunkohlenteer zu erhalten.
Erinnert sei hier nur an die Arbeiten von
F. v o n B o y e n 2 ) , B o r n s t e i n und B e r n s t e i n 3 ) ,
A v e n a r i u s 4 ) , K. E. S ~ h u l z e ~ )F., S c h i i t z ,
?)
3)
1)
Dissertation Miinchen 1923.
9
Ztschr. aogew. Chem. 5, 675 [1892].
Ebenda 27, 71 [1914].
4) Ebenda 36, 165 [1923].
Ber. Dtsch. &em. Ges. 20, 410.
3i8
Zeitschr. IBr angew.
43. J. 1930
Schulz u. Mengele: Beitrag zur Trennung von Phenolgemischen usw.
W. B u s c h r n a n n und H. W i s s e b a c h e ) , B B h a l ' ) ,
w. G l u n d iind P. K. B r e u e r 8 ) , L e d e r e r " ) und
G r a 3; l o ) .
Alle diese Versuche scheiterten aber an d e r Tatsiche, dlai3 bereits bei d e n Xylenolen die Isolierung einzelner Individuen sehr unistiindlich oder sogar unmoglich ist. Uber den1 Siedepunkt der Xylenole liegendc?
Phenolfraktionen wurden ohne Erfolg bgarbeitet.
Auch wir konnten aus eineni vom Verein fur cheinische urid metallurgisohe Produktion in Aussig zur
Verfiigung gestellten Rohphenolgemisch eines Braunkohlengeneratorteers
nach
sorgfaltiger Reinigung
unld funfmaliger fraktionierter Destillation von 5 zu 5"
uber eine 40 cin hohe Rascliigkolonne keine andereii
Erfolge verzeichnen. Unsere Trennungsversuche durch
Renzoilieren, Chlorieren, Kuppeln mit diazotierter Sulforiilsaure uird durch Ausfrieren verliefen durchaus unbef r ied igend u nd lief er t en mi t einzelnen Ausn a h m en
schmierige oder amorphe Produkte.
Diese Wildershn'dsfahigkeit d e r 5°-Phenolfraktion
scheirit darin begrundet, dai3 sich die einzelnen Individuen gegenseitig in ihren Siedetemperaturen stark beeinflussen, so dai3 in jeder einzelnen Fraktion eine vie1
zii groi30 Anzahl von Einzelphenolen vorhanden ist, als
dai3 eine direkte Trennung auf cheniixheni Weg0 moglich ware.
Der Isolierung einzelner Phenole Init chemischen
M 0th oden mui3 a1so ein w eit e r e5 Ausei na nder zi ehen
jeder 5O-Fraktion vorausgehen. Dies gelingt niittels Verlthern und darauffolgendem nochmaligeni Fraktionieren.
Behandelt man die 5°-Phenolfraktionen auf bekannte
W e i w mit Dimethylsulfat, so erhalt man aus jeder ein
Athergemisch, ' d s s e n Siedegrenzen in einem Interval1
\roil 17-30O
liegen und dessen untere Grenze 30-35"
niedriger liegt als diO Sie~deteinperaturder ursprung
lichen Phenolfraktion.
Man erhalt also aus jeder
5"-Phenolfraktion 3 bis 6 Atherfraktionen zu 5 O .
Von den ursprunglich vorhandenen 24 Phenolfraktionen von 185-3050 wurden die ersten 8 Fraktionen
(185-225O) verathert urid d i e aus jeder Fraktion gewonnenen Ather viermal von 5 zu 50 fralrtioniert. Die
11 ebenst ehen'de Tab ell e g ibt eiti e U b e r sich t u be r Phenolund Atherfraktionen.
Die weitere Aufgabe bestand n u n lediglich darin,
die so gewonnenen Atherfraktionen in wohldefinierte,
kristallisierends Verbindungen iiberzufuhren, was durch
Rroriiierung geschah. Es ist j d o c h anzunehmen, dai3
auch die Einfiihrung anderer Substituenten zum Erfolg
fuhrt. Die Broniierung wurde mit 6 mol Broni, entsprechend einem zu erwarteriden Tribromderivat, durchgefuhrt. Dabei zeigte sich, dai3 der dabei eritstehende
Broniwasserstoff bei einem Teil d e r Phenolather eine
Verseifung der Methoxygruppe bewirkt, man erhiilt also
bronii er t e Phenol e, wahr end wielder ander e un v erander t
als bromierte Ather aus der Reaktion hervorgehen.
Dieses verschiedene Verhalten lder Methoxygruppe
gegenuber den geringen Mengeri Bromwasserstoff, der
groat@ Teil entweicht ja wahrend d e r Reaktion, ist
offenbar auf die Stellung der ubrigen Substituenteii
zuruckzufuhren.
Eine Beobachtung sei hier erwahnt. Wurde d i e
Rroniierung in Eisessig vorgenommen, so zeigten sich
irn Kolben uber ider Reaktionsflussigkeit regelmlfiig
eine groi3e Zahl wohlausgebildrder Kristalle, welche nber
6)
7)
8,
9
10)
Ber. Dtsch. cheni. Ges. 56, 16:! u. 1967.
Bull. SOC.chirn. France (3) 11, 603 u. 7@2.
Ges. Abhdlg. 11, 236 u. 257.
Frdl. IV (1894/97), 91.
Journ. SOC.cheni. Ind. 1902, 845.
P'lenolfraktion
0
'
185 - 190
190 - 195
195 - "0
I
200 - 205
205
-
210
210 - 215
215 - 220
220 - 225
[Chemie.
Daraus
genonnene
Atherfraktionen
Telllperaturinterval1 der
Atherfraktionen
0
0
n
18
33
25
35
25
30
17
27
152 - 160
160 - 165
165 - 170
155 - 165
165 - 173
173 - 180
165 - 173
173 - 176
176 - 180
180 - 190
173 - 176
176 - 180
180 - 184
184 - 190
176 - 180
180 - 184
184 - 190
190 - 195
195 - 200
200 - 205
176- 180
160 - 184
184 - 190
190 - 195
195 - 200
180 - 184
184 - 190
190 - 195
195 - 200
200 - 205
203 - 210
185 - 190
I90 - 195
195 - 200
200 - 205
205 - 210
210 - 215
Depression des
Siedepunktes
M e ~ ~ ~ r e n
I
I
29
29
24
34
30
35
,
30
I
35
nach Offnen des Kolbens un,d a n die Luft, z. B. auf eine
Glasschale gebracht, sehr rasch in Eisessig und Broiiiwasserstoff zerfielen. Es handelt sich dabei wihrscheinlich um eine Adlditionsverbin'dung, welche n u r in Broniwasserstoffatmosphare bestandig ist.
Im weiteren Verlauf des Arbeitsganges wurden d i e
Broniierungsprodukte, Phenol und unveranderter Ather,
durch Natronlauge getrennt, d i e Ather niit EisessigBromwasserstoff verseift und dann d i e einzelnen, stets
wohlkristallisierenden P r d u k t e durch fraktionierte
Kristallisation bis zu konstantem Schmelzpunkt gereinigt. Durch Darstellung d e s Acetats bzw. durch
Analyse des bromierten Phenols, dessen Ather oder
Acetat wurden weitere Daten zur Definition der jeweils
vorliegenden Verbin,dung gewonnen.
E s konnten jedoch nur bei einern Teil der erhaltenen
Verbindungen entsprechende Literaturangaben gefunden
werden, da dime beziiglich d e r Broniderivate, deren
Ather und Acetate bei d e n hoheren Homologen des
Phenols recht sparlich sind.
Auf Gruntd vorhan,dener Literaturangaben wurden
somit nachgewiesen:
Literatur1) P h e n o l
angabe
Siedepunkt . . . . . . . 180° C
Ather Sd. P. . . . . . . 155OC
2.4 Dibronialher SIN. P. 59OC
Br . . . . . . . . . . . 60,11°/,)
C . . . . . . . . . . . 31,600/,,
H . . . . . . . . . . .
2,280/,,
Acelat Sm. P. . . . . . 36OC
Benzoat Sm. P. . . . . . 96 - 980 C
Gefunden
185 - 19OOC Fraktion
155 - 165OC
610 C
60,6001,
31,7601,
2,43010
36- 3 i ° C
98OC
Zrilrchr. fix angew.
Chemie, 43. J. 18301
279
Versaminlungsberich-~
te
~~~
~~~~
2) m - K r e s o l
L i t e r:a t u r a n g- a b e
Sd. P. . . . . . . . . . 2 O O O C
Ather Sd. P. . . . . . . 177°C
2.4.6 Tribromather Siii. P. 2;4;6 Tribromphenol
Slit. P. . . . . . . . .
81 - 82O C
Hr . . . . . . . . . . . 69,52U/,
c . . . . . . . . . . . 24,37O/,
H . . . . . . . . . . .
1346' l o
Acetat Sm. P. . . . . . 680 C
Tetrabroniphenol Sni. P. 194O C
I4r . . . . . . . . . . . 75,440:
c . . . . . . . . . . . 19,8301,
H . . . . . . . . . . .
o,95°/o
Acetat Sni. P. . . . . . 1650 C
Henzoat Sm. P. . . . . . 153 - 154OC
Gefunden
195 - 2000 C Fraktion
200- 2050C
,,
165-1730C
,
173-1800C
75-50c:
I
€1
1111 Gegensatz zur Literaturangabe habe ich den
Schnielzpunkt des Acetats des Tetrabrom-m-Kresols stets
bei 1 4 5 O gefuncden.
Literatur3) o - A t h y l p h e n o l
angabe
Gefunden
Sd. P. . . . . . . . . . 202 - 203n C 200 - 205OC Fraktion
Ather Sd. P. . . . . . . 185OC
184-190OC
,
Tetrabroniather Sin. P. .
13i-141OC
Tetrabroniphenol Sni. P. 183-185°C
i3,400/0
Rr . . . . . . . . . . . 73,02O/,
C . . . . . . . . . . . 21,94O/o
22,1on/o
1,38O/0
1,5201,
H . . . . . . . . . . .
1:33 - 134'C
Acetat Slit. P. . . . . . -
-
i i i ch
Literaturangaben iiber die Tetrabrom.derivate warell
t zu find en..
Literatur4) 1 1 1 - A t h y l p h e n o l a i i g a b e
Sd. P. . . . . . . . . . 214OC
Ather Sd. P. . . . . . . 196OC
Telrabroniphenol Siit. P. ISr . . . . . . . . . . . i3,020/0
C . . . . . . . . . . . 21,940/,
H . . . . . . . . . . .
1,380/,,
Acetat Sin. 1'. . . . . . -
G efunden
210 -215OC Fraktion
195-200°C
,,
178 - 1790 C
73,410/"
21,80Oj',
1,590;"
130 - 141OC
Auch hier waren keine Literaturangaben uber d i e
Tetrabroniderivate zu finden.
5) a s y m - o - X y 1 e ii o 1 , 4 oxy-1,2 Diiiiethylbenzol
Literaturangabe
Gefunden
Stl. P. . . . . . . . . . 222oc
215 - 220OC Fraktion
Ather Sd. P. . . . . . . 2040C
200-205oc
Tribroniather Sni. P. . . -1t7oc
ti) v j c - ni - X y I e 11 o 1 , 2 oxy-1,3 Iknethylbenzol
Literaturangabe
Sd. P. . . . . . . . . . '2180C
Ather Sd. P. . . . . . . 182 -- 183OC
Tribromather Snt. P. . . Tribromphenol Sin. P. 13) 200" C:
Acetat Sni. P. . . . . . 11)
(i e f u 11 d e n
210 - 215OC Friiktion
180- 1840C
,,
14t - t43uc
19soc:
149
- 1500 C
lourn. cheni. Soc. London 105, 177; Chem. Ztrhl. 1911,
I. 1250.
l*)
7) a s y m - m - X y 1 e n o 1 , 4 oxy-1,3 Dinielhylbenzol
Literaturang abe
G e f u n d en
Sd. P. . . . . . . . . 208 - 209OC 210 - 215O C Fiaktion
184- 190°C
,,
Xther Sd. P. . . . . . 192OC
Tribromather Sin. P. . . 121oc
Tribromphenol Sni. P. 13) 179O C
17ti - 1580 C
Acetat Sm.P.") . . . . . 121°C
1270 C;
Br. . . . . . . . . . . 59,81O/,
(io.220/l,
C . . . . . . . . . . . 29,940i0
:9,68 O/o
Ber. Dtsch. cheni. Ges. 41, 2336 [1908].
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Holztagung.
Berlin, 4. bis 7. Februar 1930.
Der Verein deutscher Tngenieure veranstaltete in Verbindung mil deni Deutschen Forstverein, dein Verein ostdeutscher
Holzhandler und Sagewerke und dem Wirtschaftsverband der
...........
2,20 Ojo
2,260/0
8) p - X y 1 e n o 1 , 2 oxy-1,4~Dimethylbe11zol
Literaturangabe
G e f u n d e ii
Sd. P. . . . . . . . . . 208 - 209O C 210 - 215OC Fraktioil
Ather Sd. P. . . . . . . 19.lnC
190- 195OC
,
Tribromather Sm. P.
125 - 1260C
Tribromphenol Sm. P. Is)' 179 - 1800 (I 178 - 1800 C
Br . . . . . . . . . . . 66,820//,
66,990/"
('
. . . . . . . . . .
. . . .
. . . .
H
Acetat Sm. P.
li)
....
?6,i60/,
1,970/,,
l25'JC
... .
26,710/,
1.89 O/o
135 - 136OC
-
9) o I s n p r o p y 1 p h e n o 1
Literat u rangabe
Sd. P. . . . . . . . . . 812OC
Ather Sd. P. . . . . . 198 - l!JY0C
Tetrabrompheiiol Sm. P. Br . . . . . . .
70,i6°/0
C . . . . . . . . . . . 23,9l0/,,
H . . . . . . . . . .
1,791',0
Acetat Sni. P. . . . . . -
..
R r . . . . . . . . . . . 64,74
.- o;o
(!
H
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
Gefunden
215 - 220° C Fraktion
195 - 2OOOC
178 - 1990 c
71917 "/I)
24,070/,
1 3 4 O/,,
140 - 141OC
6)
-b, ( 4 O/O
',04
Literaturnngaben iiber d i e Tetrabromderivate waren
nicht aufzufinden.
10) B r e n z e a t e c h i n als solches voiii F.-P. 103" nachgewieseii.
11) ? P h e n o l ( X y l e n o l ) 1 a )
Literatura 11 g a b e
. -
Sd.Y.
.......
Ather Sd. P. . . . . . Tribromather Sin. P. . . Tribromphenol Sm. P. . lX3OC
. . . . . . . . . 66,82"',,
Rr.
t: . . . . . . . . . . . 26,76"/0
H . . . . . . . . . . 1,97U/,
Acetat S I ~P..
-
.....
G e f u n d e it
205 - 2100 C Fraktion
184-190°(:
1300 (
181 - 1830 C
67,l
O/o
36,9801,)
2.040,0
126 - 1270 C
Beziiglicli der iibrjgen dnrgestellten, aber infolge
Mangels an Literaturnngaben nicht einwandfrei identifizierten Verbindungen sei auf d i e Originalarbeit verwiesen.
Zusanimenfassend ist zii sagen, daij, nach sorgfaltiger Frnktionierung V Q I ~ Phenolgemischen, d i e Verlitherung niit Dimethylsulfat und Fraktionieren d e r
d t h e r einen Weg zeigt, urn selbst aus d e n kompliziert
nisanimengesetzten Braunkohlenteer-Phenol-Gemischen
durch Oberfiihrung in kristallisierende Verbindungen,
was in vorliegender Arbsit durch Bromierung erfolgte,
die einzelnen Phenole zu isolieren.
[A. 8.1
Ber. Dtsch. cheui. G e s . 11, 25 [1878].
Journ. chem. SOC.London 105, 176; Clletn. Ztrbl. 1914,
I, 1270.
l?) Ber. Dtsch. chem. Ges. 32, 3592 [1899].
10) .Journ. chem. SOC. London 83, 138; Client. Ztrbl. 1903,
I, 231, 419.
13)
14)
cieutsclien Holzindustrie eine Holztagung, bei der alle die Holzerzeugung und Holznutzung bet reffendeli Fragen erortert
wurden.
1. F o r s t t a g u n g , H o 1 z e r z e u g u n g.
Vorsitzender :
Ministerialdirektor R . D. Dr.-Ing. e. 11. Dr. W a p p e s.
Im L a d e der gewaltigen Entwicklung der Technik ist iiian
betreffs des Holzes leider auf eineni Standpunkt stehengeblieben,
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