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Beitrge zum Paramagnetismus in der Palladiumreihe.

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532
xu%
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934135
Beitrtiga
Pararnagnetisrnus in der Palladiurnreihe
Vom B. C a b r e r a und H. P a h Z e f i b r a c h
(Mit 4 Figuren)
1 . I n den verschiedenen Ubergangsreihen des periodischen
Systems 6ndet man paramagnetische Erscheinungen durch die
Tatsache begrundet , da8 die hier vorhandenen unvollstandig
besetzten Zwischenschalen des augeren Atoms Elektronen enthalten, deren magnetische Momente sich nicht gegenseitig aufheben. Auf Grund dieser Tatsache und nach Kenntnis der
spektroskopischen Konstanten hatte H u n d seine Theorie des
Ionenparamagnetismus aufgestellt, die bekanntlich in der Reihe
der seltenen Erden groBe Triumphe feiern konnte. Daruber
hinaus mu8te sie versagen, da sie nicht die Wechselwirkungen
des paramagnetischen Ions mit seinen Nachbarn in Rechnung
zog, diese Wechselwirkungen aber, wie zuerst E. C. Stoner’)
anschaulich gedeutet hat, bei den seltenen Erden kaum in
Frage kommen, da die f iir den Paramagnetismus verantwortlichen ”-Elektronen sehr weit im Innern der Atomhulle
liegen und daher in ihrer Wirkung sehr stark abgeschirmt
sind. I n der Eisenreihe hat v a n Vleck2) mit grogem Erfolge
die W echselwirkungserscheinungen durch die Wirkung elek4Tischer Atomfelder beschreiben kBnnen. In den drei anderen
Ubergangsreihen (Pd, Pt und U) jedoch versagt bisher jeder
theoretische Ansatz. I n der Tat sind ja hier die Wechselwirkungsmoglichkeiten bei St,one r schem Gedankengange am
groBten, da die magnetischen Elektronen relativ (zur GroBe
der Atomhiille) am weitesten drauBen liegen.
2. Die bisherigen Experimentatoren, deren Zahl noch
sehr klein ist3), haben feststellen konnen, da8 es in den
1) E.C. St o n er , Phil. Mag. 8. S. 250. 1929.
2) J . v a n V l e c k , Phys.Rev. 37. S.467. 1931.
3) G.T.Morgan u. S. S u g d e n , Kature 188. S. 31. 1931; B. Cab r e r a u . A Duperier, Compt.rend.185.S.414.1927;B.Cabrera,Internationaler PhpsikerkongreB in Como 1927; D.M.Bose, ebenda, D.M.Bose
u. G. H. Bh a r , Ztschr.f.Phys.48. S. 716.1928;A.N. G uthr ie u.L.T.Bour l a n d , Phys. Rev. 37. S. 303. 1931.
Cabrera u.Fahlenbruch. BeitrGge zum Paramugnetismus usw. 833
drei letzten paramagnetischen Reihen nur wenige Vertreter
gibt, deren Magnetismus mit den von den neuen Theoriei geforderten Werten nur einigermaoen vergleichbar ware. Dahin
gehort das von C a b r e r a und Duperier’) zuerst untersuchte
und von uns jetzt erneut gemessene RuC$. Fur die groBe
Mehrzahl aller Salze wurden Werte gemessen, die uberhaupt
nicht oder nur ganz schwach paramagnetisch waren, wobei das
Iiriterium der Temperaturabhangigkeit ganz fehlt oder nur unvollkommen herangezogen werden konnte. Um hier irgendwelche Gesetzmafligkeiten zu finden, reichte die Genauigkeit
der Versuchsanordnung in den meisten Fallen nicht aus. Da
wir aber wohl gerade bei diesen schwach magnetischen Salzen
eine gegen die Eisenreihe stark verstarkte und wahrscheinlich
nicht ungesetzmiif3ige Wechselwirkungsbetatigung antreffen (das
geht schon aus der Tatsache hervor, dab wir in den Pd-, Ptund U-Gruppen keine Ionenverbindungen, sondern homoopolare,
komplexartige Bindungen vor uns haben), so ist ihr genaues
Studium, Tor allen Dingen das fur den Magnetismus immer
wertvollste Temperaturverhalten erwiinscht.
Da ung eine Apparatur mit hoher Empfindlichkeit zur
Bestimmung des Temperaturverhaltens schwach magnetischer
Substanzen zur Verfiigung stand ”, so unternahmcn wir einen
Angcjff auf das gestellte Problem, ein Angriff, der leider durch
die Ubersiedlung des einen von uns (F.) nach Berlin-Dahlem
fruhzeitig zur Unterbrechung kommen muBte.
3. Wir untersuchten im Temperaturintervall von
5Q°C
bis + 150 C folgende Salze der Palladiumfamilie: PdC1, ,
RhC1, und RuC1,. Es waren die gleichen Salze, die schon
friiher von C a b r e r a und D u p e r i e r l ) mit wesentlich geringerer Versuchsgenauigkeit in der Bestimmung des Temperaturverlaufs und in einem kleineren Temperaturintervall gemessen worden waren. Die Salze waren Ton W.C.Heraeus,
Hanau, eigens zur magnetischen Untersuchung in ganz besonderer Reinheit hergestellt, denn hochgradige Reinheit ist
j a bei diesen schwach magnetischen Salzen die erste Notwendigkeit fur ein genaues Studium.
Zur Versuchsmethode ist kurz zu sagen, da6 wir bei
unserer hochempfindlichen Torsionswaage im inhomogenen
-
1) B. Cabrera u. A. Duperier, a.a.0.
2) Fur die Apparatur und Methode der Untersuchung vgl.: B. Cabrera u. H. Fahlenbrach, Ztschr.f.Pbys.82. S. 759. 86. S.568.1933;
An. d. SOC.Esp. Fis. Quim. 31. S. 401. 1933.
834
Artnalen
&T
Physik. 5. Folge. Band 21. 1934135
Magnetfeld I) zwei Stadien der Messungen getrennt ausfuhren
mugten: 1. die Bestimmung der Absolutwerte der Suszeptibilitat durch Eichung mit Wasser, 2. die Bestimmung des
Temperaturverlaufs. Die Schwierigkeit, die Substanzen immer
a n die gleiche Stelle des inhomogenen Magnetfelds bringen
zu mussen, bedingte f u r die Hessung der Absolutwerte eine
sehr vie1 grogere Ungenauigkeit als f u r die Bestimmung der
Temperaturabhangigkeit. F u r Substanzen von der GroBe der
Suszeptibilitat des Wassers betragt die absolute Genauigkeit
die relative wenige Zehntel Promille.
1/2
4. Tab. 1 gibt die Absolutwerte der Suszeptibilitat von RhC1,
und PdC1, bei Zimmertemperatur bezogen auf;yH,,, = -0,720.
an. F u r die Korrektion des Diamagnetismus der Clorionen verwandten wir den Pascalschen Wert: x(Cl-) = - 20,l lovB.
In der Tabelle bedeuten ferner x Massensuszeptibilitit, x, Atomsuszeptibilitat, x, Molekularsuszeptibilitat. F u r RuCl, nahmen
wir den Absolutwert bei Zimmertemperatur von C a b r e r a und
D u p e r i e r an: ,y,=1912-10-6. Das konnten wir tun, da die
Absolutwerte von C a b r e r a und D u p e r i e r mit gleicher Genauigkeit gemessen waren und im Falle von PdC1, und RhC1,
gut mit unseren Werten ubereinstimmen (vgl. Tab. 1).
Tabelle 1
-
Absolutwerte der Suszeptibilitat von R h + + + nnd Pd+ +
x lo7Einzelwerte Mittel
RhCI,
PdCl,
- 0,673
- 0,577
- 2,137
- 2,127
- 2,151
- 0,571
- 0,574
-
xm lo8
- 12,lO
- 2,138 - 37,97
-
xa lo6
48,2
3,23
x o . 105
Cabrera
u. Duperier
45,5
3,38
5. Die Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitat zeigen
die Tabellen 2-4 und die Figg. 1-3. Die durch horizontale
Linien abgeteilten Zahlen entsprechen verschiedenen MeBreihen an verschiedenen Tagen, Die Reihenfolge der in
den Tabellen angegebenen Temperaturen ist die gleiche
wie bei der Messung. Aus den Figuren und Tabellen ersieht man, daB, abgesehen von Temperaturen unterhalb Zimmer1) Vgl. fur die Empfindlichkeit unserer Methode e. B. unsere Untersuchnngen an diamagnetischen wlBrigen Losungen: B. Ca brera u.
H. Fahlenbrach, Ztschr. f. Phys.89. S.166. 1934.
Gabrera u. Fahlelzbrach. BeitrZige zum Paramagnetismus usw. 835
temperatur im Falle des Pd",
wo man einen reinen Curieparamagnetismus vor sich hat, in allen anderen Fallen die
Fig. 1. Temperaturverlauf der Suszeptibilitat yon Pd+ +
Tabelle 2
Temperaturverlauf der Suszeptibilitat von Pd+
. 10-
-
T in OE - xPdcI, 10'
Xa
I
I
0.2138
012177
0,2211
0,2243
0.2234
012198
0.2161
37,97
38,67
39,27
39,84
39,68
39,04
38.38
2,23
1,53
0,93
0,36
0,52
l,l6
1.82
0,4484
0,6536
1,075
2,778
1,923
0,8621
0,5494
64,98
50,89
35,12
15,44
21,15
41,32
58,42
298,3
345,O
392,5
0,2143
0,2179
0,2217
38,06
38,70
39,38
2,14
1,50
0,82
0,4673
0,6667
1,2195
63,84
51,75
32,18
291,2
366,9
419,O
310,5
277,2
268,7
0,2138
0,2206
0,2236
0,2150
0,2113
0,2110
37,97
39,18
39,71
38,19
37,52
37,48
2,23
402
0,49
2,Ol
2,68
2,72
0,4484
0,9804
2,0408
0,4975
0,3731
0,3676
64,94
37,42
20,53
62,41
74,29
73,OY
290,O
247,8
235,O
223,2
256,2
0,2139
0,2106
0,2093
0,2081
0,2112
37,99
37,40
37,17
36,96
37,51
2,21
2,80
3,03
3,24
2,69
0,4525
0,3571
0,3300
0,3086
0,3717
64,09
69,38
71,21
72,32
68,92
291.4
332;6
377,6
428.8
406.7
35612
321.0
I
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934135
836
1
71
210
250"
3000
3P
WL70
45Q07 O i t
Fig. 2. Temperaturverlauf der Suszeptibilitat von R h + + +
Tabelle 3
Temperaturverlauf der Suszeptibilitat von R h + + +
T in OK
290,2
345,O
319,8
290,o
394.4
290,7
364,8
424,8
409,8
379,7
355,l
332,ti
305,6
290,7
276,6
267,s
242,2
229,l
218,4
251,9
291,6
238,O
- ,ya 1 0 6
0,05719
0,06389
0,06180
0,05740
0,06746
0,05782
0,06554
0,06951
0,06846
0,06679
0,06491
0,06167
0,05844
0,05782
0,05448
0,05178
0,04801
0,04592
0,04446
0,04905
0,05698
0,04755
11,97
13,37
12,93
12,Ol
14,11
12,lO
13,72
14,55
14,33
13,97
13,59
12,89
12,23
12,lO
11,40
10,83
10,05
9,61
9,31
10.2i
11,93
9,95
Xa.
105
48,33
46,93
47,37
48,29
46,19
48,20
46,58
45,75
45,97
46,33
46,71
47,41
48,07
48,20
48,90
49,47
50,25
50,69
50,99
50,03
48,37
50,35
2,069
2,131
2,111
2,071
2,165
2,075
2,147
2;186
2,175
2.158
2;141
2.109
2;080
2,075
2,045
2,021
1.990
1,973
1,961
1,999
2,067
1,986
16,ll
I
I
I
1
14,OO
18,22
14,Ol
16.99
19;43
18,79
17.59
l6l28
15.77
14:69
14,Ol
13,53
13.22
12,17
11,61
11J4
12.60
14,lO
11,98
Cabrera u. Fahlenbrach. Beitrage xuvn Paramagnetismus usw. 837
Verhaltnisse gut durch eine Gerade im Diagramm xa. T gegen T
wiedergegeben werden konnen, wohingegen im gewohnlich ub-
Fig. 3. Temperaturverlauf der Suszeptibilitat von Ru+ +
Tabelle 4
Temperaturverlauf der Suszeptibilitat von Ru+ + +
-
2’ in OK
Xa 106
1
:..T-1O8
%a
290,9
315,2
359,2
428,8
419,l
347,3
301,2
388,4
407,8
377,6
336,l
9,601
8,786
7,570
6,120
6,485
7,845
9,230
6,876
6,491
7,103
8,111
1997,7
1828,l
1575,l
1273,4
1307,7
1632.3
1920,5
1430,7
1350,6
1477,9
1687,7
2058,O
1888,4
1635,4
1333,7
1368,O
1692,6
1980,8
1491,O
1410,9
1538,2
1748,O
485,9
529,5
611,5
750,O
731,O
590.8
504,8
670,7
708,8
650,l
572,l
59,87
59,52
58,74
57J8
57,33
58,78
59,66
57,91
57,54
58,08
58,75
291,5
347,7
323,5
305,6
280,4
9,574
7,815
8,492
9,092
10,039
1992,l
1626,l
1766,9
1891,8
2088,s
2062,4
1686,4
1827,2
1952,l
2149,2
487,2
593,O
547,3
512,3
465,3
59,83
58,57
59,11
290,2
248,5
238,3
238,l
288,4
9,614
11,636
12,093
12,703
9,667
2000,4
2421,l
2516,2
2643,l
2011,4
2060,7
2481,4
2576,5
2703,4
2071,7
485,3
406,3
388,l
369,9
482,7
59,80
61,17
61,40
61,66
59,75
290,s
278,O
268,3
250,6
9,597
10,155
10,566:
11,549
1996,8
2113,O
2198,5
2403,O
2057,l
2173,3
2258,8
2463,3
4S6,l
460,l
442,7
406,O
59,82
60,42
60,60
61,73
5Y166
60,26
838
Annalen der
Physik. 5. Folge. Band 21. 1934135
lichen Diagramm 1/x, gegen T keinerlei OesetzmaBigkeit vorhanden ist. Algebraisch waren diese Geraden durch die
Gleichungen vom Typ: (j( + a ) . T = C zu beschreiben. Die
Konstante a wurde dabei noch nicht einmal typisch fur die
Verhaltnisse in der Palladiumfamilie sein, denn man findet
sie auch, wie zuerst C a b r e r a experimentell und danach
auch v a n V l e c k theoretisch gezeigt hat, bei einigen Salzen
der seltenen Erden und der Eisenreihe. Dabei kann man a
keineswegs mit xd dem Diamagnetismus des Anions identifizieren, da a bisweilen stark paramagnetisch wie im Falle
des R u + + + ist. Wahrscheinlich setzt sich a aus zwei Bestandteilen zusammen, ails dem Diamagnetismus des Anions und
aus einem zweiten paramagnetischen Bestandteil noch dunklen
Ursprungs. Es handelt sich dabei naturlich urn einen temperaturunabhangigen Paramagnetismus, aus dem man vielleicht
umgekehrt auf die Art der Bindung in den untersuchten
Salzen schlieBen kann. Wir miissen an dieser Stelle noch
kurz erwahnen, daB unsere Ergebnisse auch durch ein allgemeines Gesetz mit 3 Konstanten: (,y + a') ( T + A) = C' darstellbar sind. Die A - Werte Bind dann von der GroBenordnung von minus einigen hundert Grad und a' bzw. C' von
a bzw. C erheblich verschieden. Einzelheiten werden wir
hieriiber in einer spateren Mitteilung in den Anales de la
Sociedad Esp. de Fis. y Quim. angeben.
Fur die Geraden der Figg. 1-3 ergeben die Achsenabschnitte die Curiekonstanten C, aus denen man in der bekannten Weise die magnetischen Momente errechnen kann.
M = 1 3 R C. Die negativen Tangenten der Neigungswinkel
gegen die Abszisse stellen die Iionstanten a dar. Fur die
untersuchten Salze sind beide Konstanten in Tab. 5 angegeben. Sie wurden nach dem Ca uchy schen Naherungsverfahren berechnet. Zu den angegebenen a-Werten ist zu
bemerken, dab sie mit groBer Ungenauigkeit behaftet sind,
Tabelle 5
Magnetische Momente und Konstante a von P d + + , R h + + + und Ru+++
Pd++ > 280 OK
Pd++ < 280 OK
Rh*
Rut++
0159
0,37
0,73
10192
0138
0
- 3'9
21,6
0,98
0,60
- 2,7
22,8
Cabrera u.Fahlenbrach. Beitrage zum Paramagmetismus usw. 839
die begriindet ist einmal mit der groBeren Ungenauigkeit in
der Bestimmung der Absolutwerte der Salzsuszeptibilitat, zum
anderen aber auch mit der noch groBeren Pehlermoglichkeit
des Wertes fiir den Diamagnetismus des Chlorions. Setzen
wir zum Beispiel x,(Cl-) = - 23,1.1OW6 den von P. W e i s s l )
empfohlenen Wert, so andern sich die a-Werte in der Weise,
wie Spalte 4 angibt. Die Moinentwerte werden naturlich durch
diese Fehlerquellen nicht beeinflufit.
6. Nach den Unterschieden des magnetischen Verhaltens von
Salzen und Salelosungen in der Eisenreihe2) schien es von
Interesse zu sein, nachzupriifen, ob sich in der wahigen Losung von z. B. PdCl, der Magnetismus sehr vie1 anders verhalt als im festen Zustand. Wegen der geringen Loslichkeit
I
Fig. 4. Vergleich der Suszeptibilitiitstemperaturkurven
von H,O und PdCl, in H,O
der Salze der Pd-Familie in Wasser kann man geringe Unterschiede nur sehr schwer und wenig einwandfrei feststellen. Wir
untersuchten eine 3,14 ige Losung von PdC1, in Wasser.
Fig. 4 gibt das Suszeptibilitatsverhaltnis bei der Temperatur t
zur Temperatur 20° C fur H,03) und fur die waBrige
PdCl,-Losung an. Der Unterschied der Kurven von Losung
und Wasser liegt im Sinne eines zusatzlichen Paramagnetismus
der Losung. Was die GroBe dieses Effektes angeht, so scheint
er groBer zu sein, a h einem zusatzlichen Temperaturverlauf
der Suszeptibilitat des festen Salzes nach Fig. 1 und Tab. 2
entsprechen wiirde. Aus Tab. 2 kann man sich namlich leicht
1) P. W e i s s , Journ. de Phps. 7. S. 185. 1930.
2) Herm. F a h l e n b r a c h , Ann. d. Phys. [5] 13. S. 265. 1932; [5]
14. S. 621, 524. 1932.
3) B. Cabrera u. H. F a h l e n b r a c h , Ztschr. f. Phys. 82. S. 759.
1933.
840
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934135
ausrechnen, da6 solch ein Zusatzeffekt bei einer 3O//,igen PdC1,LSsung den Wassersuszeptibilitatsverlauf nur innerhalb der
MeBgenauigkeit (wenige Zehntel <Promille) bleibend beeinflusseu
konnte. Andererseits verhalt sich PdC1, auch in wa6riger
Losung nicht nach der quantentheoretischen Forderung. Danach miiBte ein sehr vielmal groberer Effekt als tatsachlich
gemessen resultieren.
Zusammenfassung
Drei untersuchte Chloride der Palladiumfamilie (PdCl,,
RhCl , RuC1,) scheinen magnetothermisch einem Gesetz von
der $arm (x a) T = C zu gehorchen. Die errechneten Magnetonenzahlen konnen nur fur RuC1, mit der Theorie verglichen werden. Auch in waBriger Losung verhalt sich PdC1,
grundlegend anders als nach den magnetischen Theorien zu
erwarten ware.
+
Dank schuldet H. F a h l e n b r a c h fur finanzielle Unterstutzung wahrend der Arbeit der ,,Junta de Relacciones Culturales" und der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft.
M a d r i d , Instituto Nacional de Fisica y Quimica.
(Eingegangen 12. November 1934)
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