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Beitrge zum Sterengesetz.

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H. Schrikh.
435
N e b e l k a n t e , welcher z. B. die den nachfolgenden
Werthensystemen entsprechenden M e angehbren:
T = 303
293
283
273
243
p = 10333
5690
1506
126,4
3800
u = 0,872 1,5!307
6,594
57,16.
2,806
Die Itaobaren haben o b e r h a l b der Nebelkante eine
geradlinige, u n t e r h a l b derrelbem. eine kram m linige
Form. Der Isobare p 10333 gehbren z. B. die nachfolgenden Punkte an:
T = 333
303
a73
243
u = 0,9686
0,872 0,7676
0,6706.
Die I s o p l e r e n sind ebenfab in dem oberen Gebiete
g e r a d e , in dem a n t e r e n Gebieta k r n mm e Linien. Der
Isoplere u = 5,394 gehbren z. B. die fdgemden Punkte an:
T = 333
303
273
243
p = 1836
1670
1506
1289.
Die in der Figur angegebene A d i a b a t e hat d r e i
Eckpunkte; der obere liegt in der Nebelkante, die nnteren
beiden liegen in der Isotherme p=273O, and das zwischen
den beiden letzbren liegende Sttick der Adiabate Wlt mit
der Isotherme msammen. Wenn jedoch der Anfangspunkt
der Adiabate eine solche L q e bitte, dass ihr Durchschnittspunbt mit der Nebellsate u n t e r h a l b der Isotherme 2
'
s 273" lPge, so wiirde dieeer Durchachnittepunkt
den einzigen Eckpunkt der Adiabate bilden.
5
4. I. E i n e Abhmndlnng Uber die Volumenconstitution
fester Kbrper, von mir geschrieben im August 1874, hatte
Poggendorff aarflakbelegt. Ibh erinnerte nicht daran,
weil ich indeseen vie1 weiter jpkommen war; und hgtte
25 *
436
H. SchriicEer.
nicht gedacht, dass sie im Jahre 1877 unverandert in
diesen Annalen abgedruckt werden murde. Nachdem dies
nun geschen ist, mag sie als historischer Beleg dafiir dienen,
mit wie vielen Schwierigkeiten ich noch zu klmpfen hatte,
obmohl die richtige Methode im allgemeinen eingeschlagen
war. Aber ich hatte damals das S t e r e n g e s e t z noch
nicht aufgefunden, und war deshalb nicht im Stande, die
V o l u m e n e i n h e i t e h richtig zu wiihlen, durch welche sich
die Volumina fester Verbindungen in ganzen Zalilen messen
lassen.
In einer in den Berichten der deutschen chemischen
Gesellschaft im December 1876 erschienenen Abhandlung
habe ich das S t e r e n g e s e t z erstmals mitgetheilt, nnd
dasselbe in einem in der mathematisch - physikalischen
Classe der kgl. Academie der Wissenschaften zu Miinchen
am 1. December vorigen Jahres gehaltenen Vortrsge nlher
begriindet, und an einigen Beispielen erlilutert. Indem ich
eine Reihe weiterer Belege fur dssselbe beizubringen benbsichtige, muss ich die allgemeine Begrundung desselben,
wie dort, vorausschicken.
Ein folgenreicher Fortschritt war mir im Laufe der
Jahre 1873 bis 1876 gelungen durch den Nachweis der
Thatsache, dass die Componentenvoluminn der Verbindungen in der Regel gennu in e i n f a c h e n V e r h a l t n i s s e n stehen. Ich legte dies nach nnd nach an einer
so grossen Zahl von Verbindungen dar, dass die Verallgemeinerung des Satzes vollkommen berechtigt erscheint.
Ich wies dies z. B. nach am Quarz, in melchem das Silicinm
sein ursprungliches Volumen hat, nnd der Sauerstoff genau
das gleiche Volumen wie das Silicinm einnimmt; ebenso
z. B. am Olivin, in welchem die Magnesia mit der ihr
eigenen Volumenconstitution als Periklas enthalten ist,
und die Kieselsliure gennu das gleiche Volumen einnimmt,
wie die beiden Atome Magnesia, mit welchen sie Torbnnden ist.
Es war durch die Nntur dieser Thatsachen nachgewiesen, dass i n j e d e r V e r b i n d u n g ein b e s t i m m t e s
H, SchriiBa.
437
Volumenmaaas, eine b e s t i m m t e S t e r e w a l t e t o d e r
h e r r s c h t , welcher s i c h a l l e B e s t a n d t h e i l e v o l l k o m men u n t e r o r d n en.
0. 2. Da sich in i s o m o r p h e n K6rpern sehr hadig
das g 1e i c he Volumenmaaaa unzweifeihaft herausatellte,
2.B. i m K C l und NaC1, im M a g n e s i t und S i d e r i t , im
K a l i u m s u l f a t , S e l e n a t und C h r o m a t u. s. w., so lag
es nahe, das Volumenmaass oder die & w e ale im ZUsammenhange mit der K r y a t a 11f o r m stehend anmnehmen. Eine wiederholte Duroharbeitung aller nllher
untersuchten chemischen Givppen von diesem Standpunkte
aus stellte indessen nach und nach w e i f e l h a f t heraus,
dass eine unmittelbare AbhOngigkeit der Stere von der
Krystallform nicht strrttfindet ; dass isomorphe K8rper mit
ungleichen Steren rorkommen, und ebenso gleiche Steren
bei sehr vemchiedenen Krystallformen auftreten. Es ergab
sich vielmehr, dssa das Volumenmaass oder die S t e r e
einer Verbindung lediglich von einem ihrer E l e m e n t e
bestimmt wird, weloha seine e i g e n e Stere auf die ganze
Verbindung ilbertrllgt; und dess i s o m o r p h e Kbrper
nur deshalb so hhfig g l e i c h e S t e r e n haben, weil den
E 1em e n t e n , welche in einer Reihe von Verbindungsgruppen in der Begel i s o m o r p h eracheinen, sehr hsufig
such genau die nlbmliche S t e r e eigenthflmlich ist. Ich
hatte dies 1874 noch n i c h t erkamt, nnd erstmals ausgesprochen im Neuen Jahrbuch der Minerdogie fth 1874
p. 841. So hoben z. B. die rhombo6drisch isomorphen
Carbonate des Magnemnms und dea Eiaens die nHmliche
Stere, weil den M e t a l l e n Magnesium und E i s e n die
gleiche Stere eigenthtimlich ist.
Hiermit abem war der allgemeine Satr gewonnen:
In j e d e r V e r b i n d u n g w a l t e t das Volumenmaass,
d. i. d i e Stere e i n e s i h r e r E l e m e n t e , welches
durch die bei der Erystalliaation wirkeamen
K r g f t e a l l e ilbrigen C o m p o n e n t e n u n d r e s p e c t i v e E l e m e n t e b e s t i m m t , d a s g l e i c h e Volumenmaass, d i e gleiche S t e r e anzunehmen.
H. Schrvder.
43s
Eines
der Elemente
assimilirt
sich
alle
iib r i g en.
Ich nenne diesen Satz kurz das St e r e n g e s e t z.
E s war hiermit klar gelegt, dass den f e s t e n
chemischen Verbindungen eine Volumeneinheit, eine
S t e r e , zu Grunde liegt, durch melche sich alle ihre Componenten und Elemente me s s e n lassen , auf welche bezogen, sich d l e ihre Elemente als g a n z e M u l t i p l a einer
und derselben Vo lu m e n e in h e i t oder S t e r e ausdriicken
hssen; und es blieb nun noch zu entdecken, wie diese
E i n h e i t oder S t e r e fiir jedes E l e m e n t und seine Verbindungen zu wilhlen sei, um alle chemischen Formeln
auf die einfachste.n und gesetzmiissig zusammenh B n g e n d e n A u s d r ii c k e zu bringen.
Sohnge dss Sterengesetz noch nicht entdeckt war,
konnte dieser Versuch, wie ich ihn 1874 in diesen Anntllen
gewagt hatte, noch nicht in definitiver Weise gelingen.
Erst nunmehr sclieint mir dies mijglicli. Im besonderen
habe ich bereits in drei Abliandlungen in den Berichten
der deutschen cheluischeu Gesellschnft
-lS76 und 1877 dargelegt, dass die S i l b e r s t e r e =5,14 ist, und dass die
Xehrhrzdl der S i l b e r v e r b i n d u n g e n sich in einfachster
'Weise als reines Xultiplum dieser Stere erweist.
Fur clie Gruppe S i l i c i u m , Q u a r z , S i l l i m a n i t und
D i s t h e n habe ich in der der kgl. Academie der Wissenschaften zu M i c h e n vorgelegten Abhandlung die Silic i u m s t e r e =5,65; fiir die Gruppe A l u m i n i u m , K o r u n d ,
C h r j s o b e r y l l , D i a s p o r und A n d al u s i t habe ich ebendaselbst die A l u m i n i u m s t e r e =5,14; ftir die Gruppe
Y a g n e s i u m , P e r i k l n s , Diopsid, H u m i t , K a l k t h o n g r a n a t und M a g n e s i a t h o n g r a n a t habe ich ebendaselbst die M a g n e s i u m s t e r e 5,5 etwa nachgewiesen. Ich
muss hierzu bemerken, dass filr den S p i n e l 1 und O l i v i n
die erst seitdem ermittelte Sau e r s t o f f s t e r e 6,4 den Beobachtungen noch genauer entspiicht.
0. 4. Hiermit ist nun mch ein Weg gegeben, das
Volumenmolekiil f e s t e r Korper aufzufinden, wie ich
0. 3.
H: &h*.
439
ihn schon 1874 ganz richtig, aber im Speciellen noch
nicht mit bleibendem Erfolg einraechgen versuchte. Ee
miiasen zum Volumenmolecal eina festen Karpera so
viele Atome cines Elementee odar oher Verbindung genommen werden, und nioht mehr, ab abthig sind, damit
sich dae Volumen jedes Elernentea ttlr sich oder in der
Verbindung ale ganaee N u l t i p l u m dsr waltenden 8 t e r e
ausdrilcken Ibet. Mit anderen Worten: Das feete Molectil enthiilt von j e d e m E l e m e n t nur ganze Volumins
oder Steren.
So ist z. B. das feste Moleciil dee Z i n k s und des Zinkosydes gleich & und Zn, 0,, weil drei Atome Zink fiir
sich und im Oxyd den Raum von fnnf Volumeneinheiten
oder Steren einnehmen, und die drei Atome 0 den Raum
von drei Steren.
Ich bezeichne im Folgenden die Anzahl der A t ome
jedes Elementee in einer Verbindung, wie ablich, mit einer
ganzen Zahl r e c h t s u n t e n neben dem Zeichen des Elementee, und die Anzahl seiner S t e r e n mit einer gnnzen
Zahl r e c h t s oben neben dem Zeichen des Elementes.
Die Stere selbet hebe ich dadwoh hervor, daes ich sie
tiber den Ziffern tiberstreiche; d~ beobachtete and
das berechnete Volumen daduroh, dass ich ee u n t e r
den 2Mern unterstreiche. Ebenso beaeichne ich in
der Verbindung dasjenige Element, wel&ea die 8t e r e bestimmt, dadnrch,-dam ich es tiberstreiche. Ich w i l l dies
durch ein Beispiel erlllutern; das metallieche S i l b e r ist:
2 x 6,14==10,28; beob. v =10,28.
- DIMChlors i l b e r ist: ATCl,*- 5x5,14 = 26,70; beob. v=25,7.
- Das
Bromsilber iet: Ag1*BrI4=6 x 5 3 = 30,84; wie i. M.
beob. Das J o d e i l b e r ist: AglaJ16
= 8x5,14 41,12;
beob. v = 41,l.
Diese Fomeln driicken also am: Das C hlor-,
Brom- u d J o d s i l b e r enthalten die S ilberetere; das
S i l b e r mit seinem Metallvolumen; J o d mit dem
doppelten Volumen, wie C h l o r ; die b e r e c h n e t e n
-
-
5
440
H. Schroder.
Volumen stimmen e x a c t mit den b e o b a c h t e t e n iiberein u. a. w.
4.5. Es wird sich nunmehr nach und nach auch das
a1l g e m e i n e Vol um e n g es e s e tz begranden lassen, wie ich
es schon 1840 richtig ahnte, iind in der nun nilher bestimmten F o r m erstmals 1873 in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft und im Neuen Jnhrbuch
der Bbneralogie ausgesprochen habe.
Es lautet hiernach:
* D i e K o r p e r v e r b i n d e n s i c h nur i m Verhiiltn i s s e v i e l f a c h e r W e r t h e m i t ganzen Znhlen yon
g 1e i ch en Volume n; oder kurzer ausgedriickt :
D i e K d r p e r v e r b i n d e n s i c h nur n a c h g a n z e n
Volumen, n a c h g a n z e n S t e r e n ; wie sie sich nur
nach g a n z e n A t o m e n verbinden.
Die Volumina verschiedener Korper stehen in einf a c h e n Ve rh iil t n i s s e n:
A. Fiir G a s e , wie bekannt, bei gleichem D r u c k
und g l e i c h e r T e m p e r a t u r .
B. F u r F l u s s i g k e i t e n , wie ich erstmals 1843 darlegte, bei g l e i c h e r S p a n n k r a f t i h r e r Dampfe, und
wie ich nun hinzufuge, bei gleicher S t e r e der rerbundenen Elemente.
C. Fiir f e s t e K o r p e r , wie sich nunmehr aussprechen
list: b e i g l e i c h e r S t e r e d e r a s s i m j l i r e n d e n E l e mente.
0. 6. Moge immerhin das a l l g e m e i n e Volumengesetz vorerst noch als H y p o t h e s e betrachtet werden.
Ich glaube schon jetzt so viele einfache und s c h o n e
Beziehungen vorlegen zu konnen , dass die all g em e i n e
Giiltigkeit des Gesetzes bald keinem Zmeifel mehr unterliegen durfte.
Ich will nunmehr das S t e r e n g e s e t z bei f e s t e n
K o r p e r n an einer Reihe von M e t a l l o x p d e n und
0x y d h y d r a t e n nachweisen . und mvillile zuniichst die
Schmermetnlle S i l b e r , Q u e c k s i l h e r und B l e i und
IX Sch-.
441
ihre Oxyde, eoweit sie beobaohtet d;
muss jedoch eine
allgemeine B8mcvrtnng roranssahiahea
Die Volumina einer growan %&l
ton Metcrlloxyden
laasen sich n i c h t e r u k e n mit dsr anarraitelhaft ermittelten Btere der bekf€enden Y e t a l l e ; dae Volumenmoleafil
dieeer Oxyde erweiat sich jedoch dam meietens in klarer
Weise als ein Multiplum der 8bre 0,'
welche ich deshslb ale die S a u e r s t o f f e t e r e anerkeme, obwohl dieselbe
direct nicht nachuwehen ist, m h g e das Volumen dee
f e s t e n S a ue r s t o f f s nicht mit Sicherheit ermittelt ist.
0. 7. F b das rehe metallieche S i l b e r ist das
Volumen 10,s beobachtet. Die
Volummconetitution des
Silb e r s ist zu betrachten ale A@, = 2 x 5 7 =:10,28
- wie
be o b. Seine Stere ist 5 p . Mit der Volumenconstitntion
Ag', ist das Si l b e r in den meieten seiner Verbindungen
enthalten.
Ftlr das Silberoxyd = Ag,O; m = 232 erhielt ich
im Mittel aus 2 Messungen s = 7,521 and v = So,& (Dichtigkeitsmessuryen, Heidelberg 1873, in Znkunft nur mit
DM. bezeichnet)
Die normale Volumenconstitution dee Sauerstoffs
ist, wie eich im folgenden ergeben aird, Ol,. Daa Silberoxyd enthat den Staueratoff mit selnem doppelten Normalvolnmen ah Oal, wiie ich schon 1840 richtig wahrgenommen habe; sein Volumenmoled iet : S i 1b e r o x y d =
ae;'tOa, = 6 x 5 3 M
,84 wie beob.
4. 8. Die Dichtigkeit des Q n e cksilbers ist im
festen Zuetrnde noch nicht gemewen. Aus seinen Oxyden und S a k e t e n geht aninreifelhaft hervor, dasa ihm
die Stere 5 3 eigenthtimlich id. Es ergibt sich dies auch
sehr prsgnant aus seinen Verbiudungen mit Chlor und
Brom, was ich hier nur erwllhnen kann. Schon 1874 habe
ich in Liebig's Amalen C L x X m , p. 961 md 253 dmauf aufmerbrm gemacht , b e der Sabl i m a t Hg C2
und das entaprecheade Bromid EgBr, mit den Chloriden und Bromiden RCl, und RBr2 einer grtisseren Zahl
-
-
442
H. Sclrroder.
von Metallen der Nagnesiumreihe i s o s t e r sind. Diesen
Uetallen ist aber ebenfalls die Stere 5F2 eigenthiimlich.
In der That lassen sich die Volume von H g Q , HgBr,
und HgCy, mit F 2 ohne Rest theilen.
Xun liegen fur die Q u e c k s i l b e r o x y d e die Beobachtungen vor:
1) Q u e c k s i l b e r o x y d = HgO; rn = 216. Xt Bleioxyd rhombisch isomorph. Rothes s = 11,000 B o u l l a y ;
v = 19,6; rothes s = 11,074 E e r a p a t h ; v = 19,B; rothes
s = 11,191 K a r s t e n ; v = 19,3; rothes s == 11,29 L e R o g e r
und D u m a s ; v = 19,l. Ber. v = 10,32.
2) Q u e c k s i l b e r o x y d u l = Hg20; m=41ti. s = 10,69
H e r a p a t h ; v = 38,9. Berechnet Y = 3364.
-K a r s t e n gibt das hiermit vollig unvereinbare s =
8,950 an, womit v = 163 wiire.
3. 9. Zunachst fHllt sofort nnf, dnss 3 At. Quecks i l b e r o x y d und ein Atom Q u e c k s i l b e r o s j d u l genau
den namlichen Baum erfullen: 2 HgO = 2 x 19,32 = 38,64
= Hg, 0, wie ich ebenfalls schon 1840 wahrgenommen und
hervorgehoben habe. Dieses Volumen -38,64 ist aber = 7
x 5,62 = sieben Quecksilbersteren. Das Volumenmolectil
beider Quecksilberoxyde ergibt sjch hiernach als: Que c ks i l b e r o x y d u l = Hg3,02, = 7 x %$’, = 38,M
-- wie beob.
_Q u e c k s i l b e r o x y d = HgfO,, = 7 x 5,52 = 38,64 = 2
x19,32 wie beob.
Es wird hieraus sehr wahrscheinlich, dass auch das
m e t a l l i s c h e Quecksilber fur sich im festen Zustande
das Volumenmoleciil habe: H X = 5 x 6,98 = 27,6=2 x 13,8.
Bus den f i r f e s t e Amalgnme beobachteten
men ist schon auf das Volumen 13,s des festen Quecksilbers
von nnderer Seite geschlossen worden.
Der Sauerstoff im Quecksilberoxpdul hat wie im
S i l b e r oxyd sein doppeltes Normalvolnmen.
6. 10. Fur das metnllische Blei ist iibereinstimmend das Volumen IS,? beobachtet. A u s der Volumenconstitution der BleivKIiindungen geht hervor, dass dns
m-
I% SCRrar.
443
metallische Bl e i ale pb',= 3 x
3 1841 zu bebetachtan i d Soinen Verbindunsen p r m m B l e i
sehr nahe die 8tere 8 3 ad. Him trnn ich dies nur fiir
die Bleioxyde nacbweisen. Die Boohhtungen sind:
1) B l e i o r y d = PbO; m 228. s = 9,977 Herapath;
v = 24,O; s = 9,MI Bonllay; Y 93Sp; r = 9,aoS K a r s t e n ;
v = 24,2; s=9$61 Fi l h o l ; v-28,8; r=9,863 J o u l e und
P l a y f a i r ; Y P 83,8. Berechnet: v = 24,O.
2) R o t h e s Bleisaperoxyd = Pb,O,; m = 685.
8 = 8,94 Muschenbroek; Y = 76,7; s = 0,082 H e r a p a t h ;
v = 75,4; s = 8,62 E a r s t e n : v = 7945. Berechnet: v
--
-
=78,O.
3) Br an n e s Bleisnperoxyd = PbO,; m = 239.
Natiirliches s I 9,392 bis 9,443 B r e i t h a u p t ; v P 25,3 bis
25,5; kiinstliches s P 0,190 Boallay; Y P 26,0, electrolytisch dargegtelltes s = 9,045 Wernicke; v = 26,4. Berechnet: v = 26,O.
4) B l e is o p e r o r y d h y d r a t = PbO,#H,O; m = 275.
Bus weinsamem Bleioxydnatron darch Electrolyse, eine
Probe 8 ~ 6 , 2 3 2Wernicke; v=44,11); eine andere Probe
s = 6,301 Wernicke; v = 43,6. Verliert schon bei 100°
etwas Hydratwasaer. Wahrscheinliches Volumen berechnet
-
= 44,o.
0. 11. Es irt Qberraschend, m e einfach sich das Volumenmolecitl fitr sPmmtliche Bleioxyde ergibt, in welchen allen die Bl e i s t e r e walk&.
Das B l e i o r y d und r o t h e Bleisuperoxyd haben
Volumina, welche d t t e l b a r als Mdtipla der Bleistere
6,O erscheinen; sie enthslten daa Blei Pait seinem Metallvolumen, and den 8saerstoff mit eeiner normalen Volumenconstitation
.
:
0 Ihr Volamenmolecttl ist : B 1ei o x y d
= PbfOll = 4 x 6,O = 24,O
- wie beob. R o t h e s Bleisuperoxyd P
~ = 13 x
O @ = 78,O
~ wie ~beob.
0. 12. Daa b r a u n e B l e i r a p e r x y d z PbO, ist in
1) Pogg. Ann. CXLI. p. 113.
444
H. ScArrYder.
reinem Zustande zu 26,O beobachtet, welches Volumen dreifach genommen = 78,O ist, also dem rothen Bleisuperoxyd
isoster. R o t h e s B l e i s u p e r o x y d = Pb,O, und b r a u n e s
B l e i s u p e r o x y d = Pb,O, haben g l e i c h e Volumina, wodurch unmittelbar angezeigt ist, dass im b r a u n e n S u p e r oxyd die 6 Atome 0 auf das Normalvolumen von 4 Sauerstoffatomen condensirt sind. Das braune Superosyd enthklt den Sauerstoff mit der Volumenconstitution 032
und
die Bleistere, dns Blci mit seinem Metallvolumen. Es ist
daher: B r a u n e s B l e i s u p e r o x y d = pbeSO4, = 13 x 6,o
= 78,O = 3 x 26,O wie beob.
Schon 1340 hatte ich wahrgenommen, dass sich das
Volumen nicht i i n d e r t , wenn sich K u p f e r o s T d n l zu
K u p f e r o xy d, Q u e c k s i 1b e r ox y d u 1 zu Q u e c k s i 1b e r o x y d oxydirt. Ganz entsprechend sind auch r o t h e s und
b r a n n e s B l e i s n p e r o x y d , auf gleiche Volumina Metall
bezogen, i s o s t e r.
ist mold dem
0. 13. Das B l e i s u p e r o s y d h y d r n tentsprechend: B l e i s u p e r o sy d h y d r a t = Pbo3O',, H66
03,
= 22 x 6,o = 132,O = 3 x 44,O wie beob.
Das Rrysta~isntionswasser,welches schon bei niederer
Temperatur entweicht, tritt nicht selten nls He2O', auf;
hier mit der B l e i s t e r e behnftet.
0. 14. Ich fiige zunachst die Metalle der M a g n e s i u m r e i h e und ihre Oxyde an. Diesen Metallen scheint die
Stere 6@ gemeinschaftlich anzugehoren.
0.15. Fiir das m e t a l l i s c h e C a d m i u m = Cd, m = 113
ist beob.: gehlmmert s = 8,694 S t r o m e y e r ; v = 12,88;
erstarrt 8 = 8,667 S c h r i i d e r ; v = 12:92; nach Schmelzen
etstarrtes s = 8,677 H e r a p a t h ; I- = 12,91;nach Schmelzen
erstsrrtes s = 8,67 C h i l d r e n ; T = 12,94 u. s. w. Es ergibt
sich hiemit und mit der Stere -8
das Vol.-Mol.: Cdl,
= 7 x 5 3 = 38,64 = 3 x __12,85 vie beob.
Fur das C a d m i u m o x y d = CdO; m = 125 ist beob.:
als Pulver s = 6,950 K n r s t e n ; v = 18,42. Dieses Vol.
CdO = 18,42 giebt fur 0, wenn man Yol. Aletall abzieht: Vol. Cd = 12,SS, 0 = 5,54 = C a d m i u m s t e r e
H. scbo&r.
445
Daa Oxyd eatholt .Lo dae m e w e Cadmium als solches und sein VoL-Mol. ist:
= 10 x 5,62==55,2
= 3 x 18,4 Wie b o b .
rn< r y stallis irt e s C a b h m o x y d lie@ eine Beobachtung von W e r t h e r vor: s = 8,111 W e r t h e r ,
v 15,78.
Es ist diem Beobrrchtung bie jet& ohm Andogie. Sie
n k d e andeaten, dass daa Cadmipm d n Msfallrolumen,
der Saueretoff aber die H a l f t e seines Normalvolumens
hiitte.
4. 16. Fur daa metallische Z i n k = Z n ; m = 6 5
ist beob.: s P 7,03 bie 7,20 BolleT; v = 9,25 bia 9,03;
s P 6,966 bis 6,976 Schiff; v = 9,32 bie 9,35; s = 7,24
B o e k m a n n ; v = 8,99; a = 6,861 Brisson; v = 9,47; a
= 7,191 B r i s s o n ; v = 9,M. Dieee Beobachtungen stimmen noch sehr wenig tiberein.
Ich bin noch nicht vollkommen W b e r im &en,
ob das Volumen dee Z i n b ala Q,2 mit der gemeinacbaftlichen Stere 5,62 mehrerer Metalle der Magneeiumreihe,
oder a l e 9,0 mit der Stere @ anzuerkennen ist.
-Im eraten Falle ist Z i n k = Znss 5x 5,52 P 27,6
=3 x 9,2, im zweiten Falle = Znb = 5 x 5,4 = 27,O = 3
mOaa
-
5
x 9,o.
-
0. 16. Daa Zinkoxyd=ZnO; m-81; rhomboi5drisch. R o t h g i n k e r z s = 5,600 B o u l l a y ; v = 14,46; s
= 5,737 K a r s t e n ; v=14,12; ~ 4 , 6 1 2F i l h o l ; v = 14,43;
rein s = 5,61 bie 5,65 B r o o k s ; v = 14,3 bis 14,5. Als
Htlttenproduct kryatallisirt s = 5,607 bis 6,642 H.R o s e ;
v = 14,36 bie 14,40. 8ehr reines Rothzinkerz von Franlin (New-Jersey) s P 4684 B l a k e ; v = 14,25. KUnstlich
in Eryatallen e = 5,782 Brrigelmann; v = 14,O.
0. 17. Dae Volumen dea Z i n k o x y d s iet sehr ribereinstimmend und sicher zu 14,3 bis l4,4 beobachtet
worden.
Zieht man vom Volumen ZnO=14,4 das Volumen Zn
= 9,0 ab, so bleibt 0 = g , also die r e h e Z i n k s t e r e ,
446
H ; Schroder.
-
wenn das Metall ale ZnSs= 5 x 5,4 = 27,O = 3 x 9,0
- betrachtet wird.
Wiire festgestellt, dass im Zinkoxyd die Z i n k s t e r e
waltet, so m d e sich diese aus dem Oxyd mit Sicherheit
= @ ergeben.
Es liegen jedoch so viele O x y d e vor, welchen unzweifelhaft die Stere 5,4 angehart, ohne. dass dieselben
den mit dem Sauerstoff verbundenen Elementen eigen
ware, dass daraus, wie ich schon erwiihnt habe, der Schluss
zu ziehen ist, 5,4 sei die Stere des Sauerstoffs. Ich
erinnere hier nu; an die S p i n e l l e und das M s g n e t e i s e n , an die Chrysolithe, an den K a l k , an die auflosliche R i e s e l s i i u r e u. s. w. In diesen Verbindungen
kann es iiberall nur der S a u e r s t o f f sein, melcher die
unzweifelhaft waltende Stere 5,4 bedingt.
Die im Zinkoxyd waltende Stere 5 2 kann also ebensowohl dem Sauerstoff angehbren, und die Zinkstere kann
gleich der Stere des Magnesiums = m 2 sein. Das Oxyd
gibt hieruber keine Entscheidung.
Das Vo1.-Mol. des Oxyds ist: ZnS3w
=,8 x
43,2
= 3 x 14,4
wie
beob.
-
-
ci=
3. 18. Fur das metdische N i c k e l = Xi; m = 59 ist
beobachtet: s = 8,637 B r u n n e r ; v = 6,83; s = 8,666
R i c h t e r ; v = 6,81;s = 8,82T u p u t i ; v = 6,69; s = 8,932
T u r t e ; v = 6,61; reiner Draht s = 8,880 A r n d t s e n ; v
= 6,64; ein Regulus s = 8,900 S c h r o d e r ; v = 6,63;
reines s = 8,575 Thompson; v = 6,88; s = 9,118 R a m m e l s b e r g ; v = 6,47.
Auch diese Beobachtungen lassen die Stere des Nickels
noch unsicher erscheinen. Nur die Beobachtung von
T h o m p s o n gibt dasVolumen 6,0,
- h s l b Magnesiummetall,
-6,90. Die
und das Vo1.-bdol. HNi6, = 5 x 5,62 = 27,6 = 4 x der
-Stere 5,4 imd dem
meisten Beobachtungen entsprechen
Vo1.-3101. des Metds: Ni5,, = 5 x 5,4 = 27,O = 4 x 6,7d.
Doch konnte auch
=6 x
33,12 = 6 x 6,62 an-
xi5
m=
E. &hrMiv.
441
genommen weden. Die hnumebbe~wheB e o W t u n g
nrhe l q p , das N W h m e n gleich halb
&
7 x 5,82
Cadmiumrolumen nad seia BSM
= %,64 = 6 x 6,U zu befraohten.
Ich f t k e diese Unsicherhoih an, weil nur grtindliche Beobschtnngen me in Zukunft l b e n kbnnen.
Hier will ich ntu die allgemeine Thatsache henorheben, daee die Metalle fur sioh in der Regel compl‘ic i r t e r e Volumencomtitutionen haben, als dewlben in
ihren V e r b i n d u n g e n d o mme n .
4. 19. Dsa ei-e
Nickeloxyd, welches beobachtet
ist, das r e g n l i r e NiO, m==76, gibt hie*
eofort
einen Beleg. Aua dem Gtarkupfer in reguken Octa8dern
erhalten, hat es 8 = 6,661 Rammelsberg; v = 11,3;
8 = 6,606 Genth; v = 11,4; h e t l i c h s = 6,80 Ebelmen;
v = 11,04.
Von diesen Beobachbgen stimmt die Ebelmen’sche
ronach sich filr das
genau mit der 8tere 5,a zus-en,
mit dem Perilha -bfgO isomorph nnd isoater erecheinende
Nickelmonoxyd dau Vol. MolectU esgibt:
“0,’ = 2 x 5 , H = 11,w
Fur den Periklas = MgO ist das entsprechende VoIumenmolecCiigllO,l beetens motivirt.
4.20. Ftk daa m W s c h e Magnesium ist daa Volumen 1
% tibereinstimmend und wharf beobmhtet, wonach
das Vol. M o l d dee Magnesium8 = MQ6 5 x 5 3
= 21,6 = 2 x 15,8 ht.
In Bemigad d e n P e r i k l a s ~ ~ 1 1 0 1 1 - 2 x 6 ~ 2 = 1 1 , ~
verweiae ich a d die e r w h t e Abhandlang in den Sib=
berichten der Ir. A.kademie der Wissenrchaften zu M h wllrde
m==
-
chen vom 1. Dec. 1817.
0.21. B r u o i t oderMognesinmhydroxyd=Mg~O,;
m = 58. Verhrt win Waaser mt in heher Temperatur,
doch unter der G1Uhhit.m. Ithomboi5driach e=2,386 Brewster; Y = 24,8.
448
H. Schrlilw.
Bus dem Gouvernement Orenburg 2,8% Eisen enthaltend s =2,376 Beck; v =24,4. Von Filipstadt, Wermland 3 bis 4% Eisen enthaltend, s=2,40 I g e l s t r o m ;
v = 24,2. Von Lancaster, Texas s = 2,368 S c h r o d e r ;
v = 21,6.
Wegen des nie fehlenden Eisengehalts ist wohl das
grassere beobachtete Volumen das wahrscheinlichere. Berechnet : v = 24,84.
V i r d das Volumen des B r u ci t s doppelt genommen, so
ist es durch die M a g n e s i u m s t e r e 5,52 ohne Rest theilbar. In-Anbetracht, dass das erst bei hohen Temperaturen entweichende H y d r s t w a s s e r stets die Volumenconstitution H,lO,l zu erkennen gibt, und dass die Metalle
der Mapesiumreihe in ihren Oxyden sehr hiiufig mit der
Vol. Const. R,3 erscheinen, ist das Vol. $101. der Brucits
-hochst wahrscheinlich : Br u ci t = M,9H,2 04+
= g x 5,52
= 49,68 = 2 x 24,84
- wie be o b.
Ware das Wasser aber als K r y s t a l l i s k t i o n s w a s s e r zu betrachten, welches in der Regel die Volumenconstitution H,*Og) erkennen liisst, so liesse sich der Brucit
auch betrachten.- als
g e w l s s e r t e r P e r i k l s s mit der Vol.
_Constitution: Mg,zHH,30: = 9 x %5% = 49,68 = 2 x 24,84
wie beob.
Welche von heiden Auffassungen den Vorzug verdient,
l i s t sich nicht entscheiden , solange nicht anderweite
Analogien dariiber Aufschluss geben.
Unzweifelhaft ist, dass dm beobachtete Volumen des
Brucits das St e r e n g e s e t z in klarster Weise bestatigt.
$22. Das Volumen des metnllischen K o b a l t s ist
iibereinstimmend beobachtet = 6,9,
- und sein Vol. Mol.
ist: K O1) a1t = C O , ~= 5 x 5 3 = 27,6 = 4 x 6,90
- wie beob.
Fur das K o b a l t o x y d = Co103, m = 166 hat Bonll a y beobnchtet s = 5,60 und v = 29,64. Es enthillt offenbar, wie ich schon 1840 erkannte, Jas Kobalt mit seinem
Metallvolumen und den Sauerstoff normal,
_- doch mit derKobaltstere; und ist K o b a l t o s y d = C O , ~ =~ 11
~ x" 5,52
H.Schroder.
449
= 80,72 a 2 x 30,36. Do& kbnate such die 0-Stere 6 3
zu Qrande liegem and wunehmen aein: C o , 6 ~ - 1 1 x 5 3
= 59,4 P 2 x %9,7 noch ngher mit der Beobdtung tibereinstimmend.
Nicht dae gleiche acheint fltig f€lr das K o b a l t oxyduloxyd rn co80,; m = % I ; f&r welchee Bammelab e r g beobachtet hat: s = 5,833 und v = 41,3; s = 6,090
und v = 39,6; s 5 6,296 und v = 38,3.
Nimmt man als wahrscheinlichs’tenWerth v=38,6 an,
so ergibt sich die einfache Volumenconstihtion: W O , ’
=7 x 5 3 - 38,M wie beobachtet, an Einfachheit dem Ni 0
und MgO entsprechend.
0. 23. Fiir das durch Umechmebn mit Borax gereinigte Mangan = Mn; m = 55 iet beobachtet: s-8,013
J o h n ; v-6,88. l i b kohlehaltiges ist beobachtet: a=7,206
his 7,138 Z n n e r ; v = 7,63 bis 7,70.
Die John’sche Beobachtung ergibt, dass das Mangan
mit dem Volumen =6,9 vorkommt, wdches mit dem dee
Eisens, Kobalts, Nickels und Eupfers ihreinatimmt. Es
ist genau die Hlilfte des Volumens des Y.gnesiummetalles,
6,Q
und dae Vol. Mol. ist: Mn,6 = 5 x 6% = 27,6 = 4 x wie beobachtet
0. 24. Es ist in hohem Grade ihmaeohend, welch
die Volumiaa aller
einfachen geret&msasieenZ = m & q
Manganoxyde erkennen laeeen, sobald mea auf(3md dee
Volumengearetses and Sterengesetzes an ihre Untemchung
herangeht. Die Manganoxyde anal ilvd Hydrate zerfallen
in zwei Oruppen. Die erste dieeer h p p n e n U t daa
Mangan mit seiner Vol. Conet. alr HetslL Dahin g s
horen der Monganit Md das Mangansuperoxyd und
S u p e r o x y d h y d r a t Die BeobschtPagen sind:
1) &fanganit = Mn, O , , H,O, m-176 iet rhombiech
isomorph und isostet. mit dem Otbthit = Fe,O,, H,O,
m==178. Oa t h i t von Oberkirchdn s-4,32 B r e i t h a u p t ;
v=41,4. Voa Lostwithiel, Cornwd s - = 4 , 3 7 Yorke;
v=4018. Manganit von ? s=4,328 H oidinger; v=40,1.
-
Ann. d. P h y r e Chcm. N. F. I%’.
29
450
H. Scltroder.
KUnstl. s = 4,335 Rammelsberg; v=40,66. Gathit und
Manganit sind isoster, ihr berechnetes Vol. ist 40,5.
2) M a n g a n s u p e r o x y d = MnO,; m=87. Eskommt
als P o l i a n i t vollig rein vor, welcher, wie die Rechnung
verlangt, 12% Sauerstoff gibt. P o l i a n i t , s = 4.838 bis
4,880 B r e i t h a u p t ; v=17,99 bis 17,83. Polianit von Cornwall s=4,826 P i s a n i ; v=18,0. Ber. v=17,94.
3) M a n g a n s u p e r o x y d h y d r a t =-%&0, €& 0;
m = 165. W e r n i c k e hat es auf electrolytischem Wege
erhalten! und gemessen: bei einer ersten Probe s = 2,465
bis 2,663 W e r n i c k e ; s=2,564; v=41,2; bei einer zmeiten
Probe s= 2,596 W e r n i c k e ; v = 41,O. Es gibt schon bei
looo Wasser ab. Berechnet v = 41,4.
0. 25. Um die Vol. Const. des M a n g a n i t s zu ermitteln, gibt es, wie nunmehr in allen analogen Fallen,
zweierlei Wege. Der eine Weg ist: Man untersucht, ob
nach Abzug des urspriinglichen Metallvolumens fiir die ilbrigen Componenten ein Rest bleibt, welcher zu ersterem in
einfnchem Verhdltniss steht. Dieser Weg fuhrt hier sofort
zum Ziele; denn zieht man von dem von B r e i t h a u p t beobschteten Volumen fur R, 0, , H, 0 = 41,4 das doppelte
MetallvolumenMn,=13,8=2 x6,9 sb, so bleibt fdr O,+H,O
=27,6=2x 13,8, es bleibt also der doppelte Rest; es waltet
daher im Mangmit die M a n g a n s t e r e , und es enthilt
das M e tall mit seinem ursprunglichen Volumen. Niiher
noch entspricht die Sauerstoffstere.
Der zweite Weg ist: man versucht, ob 1, 2, 3 oder 4
Atome der Verbindung ein Volumen vorstellen, melches mit
einer der in der Verbindung m8glichermeise waltenden
Stere 2des Metalles, oder 5,4 des Sanerstoffs oder -5
des Wasserstoffs ohne Rest theilbar ist. Es ergibt sich
sofort, dass 2 Atome mit der Snuerstoffstere 5,4 ohne
Rest theilbar sind; denn 2 x 40,6 = 81,2 = 16 x 5 7 , das
Vol. Mol. ist daher: MnASOT,H,aO,z = 16 x 5 3 - 81,O
= 2 x 40,5 wie beobachtet.
DaG-dtts Hydratwasser dnrin die Vol. Const. Hzl 0,'
hat, ergibt sich aus dem vergleichenden Studinm des iso-
H. Schrodur.
451
morphen Diaspors, welcher die A l u m i n i u m s t e r e hat.')
(Manvergleiobe damit den Wthit. 0. 88.)
0. 26. Such zur Ermittelung der Vol. Const. des
P o l i a n i t s ft&rt der erste Weg direct zum Ziel; denn
zieht man v m MnO, 17,9 Vol. Mn = 6,9 ab, so bleibt
Vol. 0,3:11,O 2 x -= 2 Mmgmsteren.
Dae G ga n su p e r o x y d enthAlt daher ebenfalls daa
Mangan mit seinem Metallvolumen, und den Sauerstoff mit
seiner normalen Vol. Const. 0,'und der M a n g a n s t e r e .
Es ist hiernach das Mangansuperoxyd als M n , O d i c h t
als MnOL
anfsnfassen. M a n g a n s u p e r o x y d = hrIn,60,8
13 x 6,62 = 71,76 = 4 x 17,94
- wie beob.
0. 27. Bei dem M a n g a n s a p e r o x y d h y d r a t allt
sofort in die Augen, dass es mit dem M a n g a n i t vom
Volumen 40,5 bis 41,4 isoster ist. Sein VoL Nol. ist daher
mindestens zwejatomig, und hat die Manganstere. E s kann
in keinem Falle das Manganeuperoxyd ah solches enthalten, denn zieht man 17,9 = Vol. Polianit vom VoL des
Hydrats = 41,4 ab, so bleibt 23,5 fur das Wasser; ein
Volumen, welches vie1 grbsser wiire, als das des E i s e 8, und
daher vallig unwahrscheinlioh ist. Far die wahrscheinlichste Vol. Const. halte ich: X a n g a n s u p e r o x y d h y d r a t
= PO,', HtO,'
15 x 5 7 2 = 82,8 = 2 x 41,4 wie beob.,
worin das Mangan, wie das Mu% bei den Schwermetallen
rorkommt, eein d o p p e l t e s Metallvolumen hltte, und die
Vol. Const. des Waseers die ebenfalls hlnfig vorkommende
H,'Oll ware. Es kann aber ebeneo t auch aufgefasst
werden ah: W O I J , H,SOSa= 1 5 6,~ 2 = 82,8 = 2 x 41,4
mie beob., worin daa Mangan das do p p e 1t e Volumen h & x
mit welchem es in der 2. Gruppe von Oxyden enthalten
ist, und das Wasser die Vol. Comt. H,W,a hltte, welche
in der Regel dem K r y s t a l l i s a t i o n s w a s s e r zukommt.
Hiertiber ksnn erst spiiter durch fernere Beobachtungen und Analogien Aufschlum gewonnen werden.
0. 28. Zur zweiten Gruppe von Manganoxyden ge-
-
5:
5:
--F
1)
Yitznngsber. d. k. Akrrd. d. Wise. m Miinchen. LSi7. p. 312.
29
452
H. Schroder.
h k e n das Manganoxydul, das Oxyd (der Braunit) und
das Oxyduloxyd (das Hausmannit). Die Beobachtungen
sind :
1) M a n g a n o x y d u l = MnO; m = 71; reguli. Krystallisirt, von Wermland s = 5,18 B l o m s t r a n d ; v = 13,7.
KUnstlich in stbkster Gluhhitze in Wasserstoff aus M% 0,
erhalten, luftbestlindigl) ; s = 5,081 bis 5,101 Rammelsb e r g ; v = 13,9 bis 14,O. Berechnet: v = 13,8.
2) B r a u n i t = Mn,O,; m = 158; quaTatisch. Enthiilt kieselsaures Manganoxydul beigemischt. Von Elgersburg bei Ilmenau s = 4,818 H a i d i n g e r ; v = 32,6. Von
St. Marcel s = 4,77 D a m o ur ; 4 = 33,l. Von Elgersburg
i. M. s = 4,752 R a m m e l s b e r g ; v = 33,2. Berechnet
Y = 33,12.
3) H a u s m a n n i t = Mn,O,; m = 229; quadratisch.
Von Ilmenau, sehr rein i. M. s-4,867 Rammesberg;
v = 47,l. Von Filipstadt sehr rein i. M. s = 4,835 R a m melsberg; v = 47,4; kiinstl. s = 4,6i4 bis 4,761 R a m m e l s b e r g ; v = 48,l bis 49,O. Berechnet: v = 46,92.
6.. 29. F b diese Gruppe von Manganoxyden ergibt
sich zunlichst die interessante Thatsache, dass das Volumen
des Oxyduloxyds = Nn,O,, des H a u s m a n n i t s , genau
die Summe. der Volumins des Oxyduls und des Oxyds
ist. In der That hat R a m m e l s b e r g beobachtet: Oxyd u l = MnO = 13,9; Oxyd = Mn,O, = 35,2; Oxyduloxyd = Mn,O, = 47,l = 13,9 35,2.
Die zweite Thatsache ist, dass die Volumina dieser
Oxyde alle durch die den Metallen der Magnesiumreihe
eigene Stere 5,52 ohne Rest theilbar sind, wenn das Molecill so genommen wid, dess darin eine g e r a d e Anzahl
von M a n g a n a t o m e n enthalten ist.
In der That ist das Volumenmolecul des Oxyduls
M%O, = 5 x 5 3 = 27,60 = 2 x -_
13,W wie beob.; des
O x y d s = Mn,O, = 6 x KG = 33,12 wie beob.; des Oxy-
+
1)
Pogg. Ann. CSSIV. p. 513 u. (1. f.
463
H ; 8cwdeP.
= Sq82 = 2 x 4;8,91
- wie
duloxyds = -0, = 17 x
beobachtet.
Es ergibt eich ferner: VoL Oxyd = h a 0 3 =
VOL Oxydd Mn, Oa = 27960 2 X 1898, also Vol. O
=5,52 = Manganstere.
Hiermit folgt aue MnO = 13,80, weil 0 = 5,52, VoL
Mn = 8,28.
Das S t e r e n g e s e t z g i b t demnach h i e r s o f o r t vollkommen s i c h e r e n A u f s c h l u s s fiber d i e Volumenc o n st i t u t i o n d i e s e r 0 x y d e, d e r e n Vo l u m e n m o 1e ciil e
sind: M a n g a n o x y d u l = WO,'= 5 x -5 27,6
= 13,8 wie beob. B r a u n i t a Y a n g a n o x y d = M n , * 0 3 3
-= 8 x 5,52 = 33,12 wie beob. H a u r m r n n i t = O x y d u l 17x 5,52 = 99,922 = 2 x 46,91
oxyd = K'o,8=
- wie beob.
9
-
Das M a n g a n ist darin enthalten als K' 3 x g@
x 8,28. Mit diesem Volunaen und dieeer Vol.
P
= 16,56 = 2
Conet. ist von -den Metallen der MaCpleaiumreihe fur sich
nur das metallische C h r o m beobachtet. Aber mit der
nsmlichen Volumenconstitution K3sind Fe, Co, Cu und Zn
auch in ihren S u l f u r e t e n enthalten, wie ich in den Berichten der dentechen chemischen Gesellschaft (Heft 10,
1878) dargdegt habe.
0. 30. In der e r s t e n Gmpppe der Manganoxyde, dem
P o l i a n i t , und M a n g e n i t ht daa Mangan mit seinem
Volumen und der Vol. Const. Mn,6 enthalten, welche ftir
sich auch den Metallen Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer
entspricht.
I n der z w e i t e n Uruppe der Manganoxyde, dem
Oxydul, B r a u n i t und H a u s m a n n i t , ist das Mangan
mit der Volumeqconstitution.M&* enthtrlten, wie eie fur sich
auch dem Mehll Chrom entspricht. I& muss hier eine
a l l g e m e i n e Bemerkung anreihen.
Die M e t a l l e der M a g n e s i u m r e i h e haben fur sich
ale Me t a l l e sehr verschiedene Vohnenconstitutionen, und
haben, wie ee echeint, gleichwohl atets die ngmliche Stere
= 5,52.
--
454
H. Schroder.
Die bis jetzt ermittelten Volumenconstitutionen dieser
Metalle sind :
1) R,9 == 3 x 5,52 = 16,56 = 2 x 8,25.
Dahin gehiirt das C h r o m als
= 5 x CS = 27,6 = 2 x 13,s.
2)
So ist das M a g n e s i u m beoachtet rtlsMg29
3) R T = 4 x 5-=
22,08 = 3 x 7,36.
Es ist wahrscheinlich, dass mehrere nnter den Metallen
der Magnesiumreihe auch in dieser Modification vorkommen, doch ist es durch die bis jetzt vorliegenden Beobachtungen noch nicht vbllig tiusser Zweifel gestellt.
4) RJI= 5 x KB = 27,6 = 3 x 9,2.
So ist das Z i n k beobachtet als Z
nT
5) R,1= 7 x
= 38,64 = 3 x 12,88.
So ist fiir sich das Cadmium constituirt als Cd,7.
6) R,' = 5 x &%= 27,6 = 4 x 6.9.
So sind beobachtet dns Eisen = Fei6; das K o b a l t
das Mangan =
und
= co,6, das N i.c_
k__e l = "i,6;
dss K n p f e r = Cup.
0. 31. Hier ist Vol. Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer
gleich h a l b Vol. Magnesium.
In verschiedenen Verbindungsgruppen sind sehr v e r s c h i e d e n e dieser Xetalle v6llig i s o s t e r , die es ftir sich
als Metalle keineswegs sind. So sind als O x y d e isoster
das U a g n e s i u m und Nickel.
In vielen S i l i c a t e n sind isoster das Magnesium
und Calcium. In vielen S a l z e n , z. B. in S u l f a t e n ,
sind isoster einerseits das M a g n e s i u m , Z i n k , E i s e n ,
Ko balt und K u p f e r ; und nndererseits das BIangan und
Cadmium u. s. m.
Es geht hieraus hervor, dass jedes der Metalle der
Xagnesiumreihe in verschiedenen Gruppen auch mit v e r s c h i e d e n e n der V o l n m e n con s t i t u t i on e n vorkommen
kann, welche theilmeise diesen Metallen fiir s i c h zukommen.
Es stellt sich aber auch ferner heraus, dass die
w.
c@
H. Schrode.
465
L e i c h t m e t a l l e nicht selten mit ihrem h a l b e n , die
S c h w e r m e t a l l e nicht Belten mit h e m d o p p e l t e n
Metallvolumen in Verbindungen m(letrofffen werden, und es
tritt ferner die bemerkenswerthe
hervor, daea
die Vol. Const. dieser Metalle in ihren V e r b i n d u n g e n
in der Regel eine e i n f a c h e r e ist, als im fimlirten Zustande; wie deM die meisten derodben in Verbindungen
welcb einfachauch auftreten als ql,Ria, Rls aad q4,
sten Volumenconstitntionen bei diesen Metallen &r aich
nicht angetroffen werden.
Es wird die Anzahl der gut untersuchten Substanzen
jedoch erst noch eine vie1 gr6mere werden miissen, ehe es
gelingen kann, allgemeine Regeln hie&
aufznfinden.
8. 32. Fardas K u p f e r ist daa Volumen 7,O beobachtet, nahe = 6,90 = halb MagnesiammetalL
Es kommt
mit der Vol. Constitution
5 x 5,62 = 27,6 = 4 X 6,9
mie Co, Fe, bln und Ni vor.
K u p f e r o s y d u l = Cu,O; m = 142,6. Es scheint in
zwei Modificationen vorzukommen.
A. Sehr reine Krystalle ~ ~ 5 , 7 4L9e R o y e r und Dumas; v = 24,84; s = 5,751 K a r s t e n ; v a 24,8.
-Es entspricht sehr genau derVdumenconstitution :C U , ~ , '
= 9 x %52
= 49,68 = 2 x 24,84 wie beob.
B. Dagegen haben b e s h k t : nat. Eryst. s = 5,300
Boullay; v = 26,9; klinstl. s = 6,876 hie 5,340 P e r s o z ;
v = 26,6 bis 27,3. Diem ModificcLtion entspricht mit der
0 - Stere dem Vol. Mol.: C y s q 3= 5 x = 27,O wie beob.
0. 33. Auch das K u p f e r o x y d = C U T m = 79,4
scheint in meierlei ZastiLnden vomukommen. Es ist beobachtet: A. ale Hiittanproduct: s=6,451 J e n z s c h ; v =12,3.
Als braunsohwarzes Pulver: s=6,401 H e r a p a t h ; v = 12,4.
s-6,430 K a r s t e n ; v x 12,s. s = 6,322 F i l h o l ; v = 12,56,
berechnet v = 12,42.
Es iet sofox&chtlich, doas &ta Volumen 12,42 die
Hlilfte des filr (3% 0 beobaohtetan Valumens ist, wonach mit
der Eupferstem K u p f e r o x y d = ~ 0 4 4 - 9 x 5 3 = 4 9 , 6 8
= 4 x 12,42 wie beob.
w=
a
H. Schrodet.
456
B. Fiir die natiirliche Kupferschwiine dagegen ist beob.
Von Copper Earbor, Nordamerika s = 6,952 Rammelsb e r g ; ?=13,3. ~ ~ 5 , 3 8bis6 5,141 T e s c h e m a c h e r und
H a y e s ; v=14,8 bis 15,4. Dieaes Kupferoxyd scheint der
zweiten Art des Oxyduls zu entsprechen als C s s q
= 5 X S,a = 27,O = 2 x 13,54
Es kommt hiernach wahrscheinlich sowohl das Oxydul
als das Oxyd dimorph vor. u O x y d n l = Ou,'Oa'=
- 9xW
=49,68=2~24,84
-wie beob.; uOxyd = 0 ~ / 0 , ~ = 9 ~ 5 , 5 2
=49,68~4~12,42wiebeob.@ O x y d u l = C % a v = 5 ~ 5 , 4
=27,0w.beob.; P O x y d = C ~ s ~ = 5 ~ ~ = 2 7 , 0 =2~1315
naK'&e beob.
Q. 34. Sehr lehrreich in Bezug auf die Theorie sind
die Eisenoxyde. Das E i s e n hat wie das Ng,Zn, Cd,
Mn; Cr, Co, Ni und Cu die Stere v
2
.
Das metallische E i s e n hat die niimliche Vol. Const.
wie die Metalle Go, Ni, Mn und Cu, und ist zu betrachten als Fe,s = 5 x 5,52 = 27,6 = 4 x 6,90.
Fiir weiches kohlefreies Eisen, aus einer Eisensilicatschlacke gewonnen, hat S e f s t r a m gemessen s = 8,089 womit v = 6,92.
0.35. Ftir die Eisenoxyde liegen die Beobachtnngenvor :
1) E i s e n g l a n z = Fe,O,; m = 160; rhomboedrisch.
Er ist hllufig verunreinigt, besonders mit Titaneisen. Alle
Vemreinigungen , welche gefunden wurden , erniedrigen
seine Dichtigkeit. Die grosseren beobachteten Dichtigkeiten sind deshalb sicher die genauesten.
As grBsste Dichtigkeit des Eisenglanzes hat Br e i th a n p t beobachtet s = 5,261 und v = 30,37.
An Eisenglanz von Elba, frei von Titan, hat Ramm e l s b e r g beobachtet s = 5,283 und v = 30,29.
Das wahre Volumen des Eisenglanzes iat hiernach v =
30,3 bis 30,4. Es ergibt sich in gleicher Weise anch indirect. Der titanhaltige Eisenglanz von KragerBe enthillt
nach R a m m e l s b e r g 12 At. Eisenglanz auf 1 At. Titaneisen; hiermit ist m = 2074. Fiir denselben ist beob.
-
61. Sehrodkr.
457
a=6,2309 Rose und a=6,241 Ba mm elsberg; i. M.
s =5,236 und v = 396,l. Zieht man drre Volumen von
1 Atom Titaneiwn = 8&,5 hiemon ab, MI bleibt 12 Be, 0,
= 363,6 P 12 x m,3. Berechnet v .I.30,Se.
2) Dem ~ i i i i & n z e echliemt ei-~lbar
an das
Hydrat demlben, der Gbthit==Fe,O), -0; m P 1 7 8 ;
rhombisch ;vonOberkir&en s=4,32; 8 r eit h a u p t ;v=41,4;
von Lostwithiel, Cornwall 8 4 8 7 ; Yorke; v=40,8.
3. Ro t h e a Eiaenoxyd = Fe30s;m = 160. ~ ~ 4 , 9 5 9
H e r a p a t h ; v E 32,s.
Ueber dem Spiritudampe geghht 8 5 6,17 H. Bos e ;
v=31,0. Ueber dem Kohlenfeuer geglfibt s=5,04 H. Rose;
v = 31,8.
Bei 30O0 getrocknet s = 4,784 bis 4,686 M alaguti;
v=33,5 bis 34,l. Berechnetv=82,4. BegalirarYartit, der
genbhnlich filr eine Paeudomorp~mnach Magneteisen gehalten wird: von BnraiIien a = 4,809 bia 4,893' Br ei t h a u p t ;
v=33,1 bis 33,3. Rammelaberg dand im Brasilianischen
Martit 1,83 bis 2,30 Fe 0,aber auoh dse hahere a-6,155,
womit v = 31,O.
4) Magneteisen = FesO,; m = 232. Regulk. Vom
Zillerthal s = 5,148 Rammelaberg; v =45,07. Von Traversella s=5,106 Bammelsberg; v=45,43. Von Balmy,
Alathal a = 6,185 Bammelaberg; v = 44,74. Norberg,
W e s t m h d s = 5,002 Rammelsberg; v = 46,38. I. Id.
nach Ra m me l s b e r g v = 45,42.
Fiir Magaeteisen ist s=4,96 bir 5,07 B r e i t h a u p t ;
i. M. a = 5,02 nnd v = 46,2. Das Mittel der Beatimmungen
von R. und B. ist v = 45,8; bereohnet v P 45,90.
Auch die Eisenoxyde geharen wie die-ganoxyde
und Eupferoxyde rwei Qruppen an. Die eine dereelben
enthtilt das E h n mit aeinem Metallvolnmen und zwar
der E i a e n g l a n e and der Qbthit. Die andere e n U t
das Eiaen ah No,*; dahin gehbrt des r o t h e Eiaenoxyd
und das Magneteisen.
Mit der V.0. des metalliachen Bheau h d e t sich das
Eisen im Eisenglanze, desaen VoL MoL zu betrachten
458
1..Schroder.
ist als E i e e n g l a n z =Fe,60,6=11 x5,52=60,72=2~30,36
exact wie beobachtet.
0. 36. Dem Eisenglanse schliesst sich unmittelbar
an das natiirliche E i s e n o x y d h y d r a t , der Gothit. Er
enthiilt das Oxyd rnit der V. C. des Eisenglanzes, und das
Wasser mit der V. C. HalO,l, mit welcher sich dasselbe
in all den Oxyden findet, welche das Hydratwasser erst in
sehr hohen Temperaturen verlieren. Hiernach ist das V. &I.
von G8thit=Fe,aOT, E4aOsa= 1 5 x v = S1,O = 2x40,5
mie beob. Mit dem Gothit ist isoster und isomorphder
M a n g a n i t = Bln,50,B,H,*O,%
= 15x5,4= 81,O = 2 x 403
wie beob.
Hier liegt nun eine iiusserst lehrreiche Beziehung vor.
Fiir das V. hi. von Korund und Diaspor habe ich nachdass sie zu betrachten sind als K o r u n d =
gemiesen,
-Al,z0s3 = 5 x--v -4 = 25,7 wie beob. D i a s p o r = w O , S ,
H,' 0,' = 7 x5,14 = 35,98 wie beob.
Beide c n t h d t e n x Aluminiumstere = 5,14 und das
Aluminiumrnit seinem h a 1b e n Me tallvolumen ; denn das
Metall ist Alls = 2 x 5
s = 10,25 wie beob.
Nunsind E o r u n d u n d E 4 n g l a n z r h o m b o e d r i s c h
isomorph; D i a s p o r , G o t h i t und M a n g a n i t sind r h o m b i s c h isomorph. I m D i a s p o r ist die T h o n e r d e als
K o r u n d , im G o t h i t ist das E i s e n o x y d als E i s e n g l a n z , jedoch wahrscheinlich mit der 0 Stere enthalten.
I n soweit ist die Annlogie eine vollkommene.
Dagegen enthglt der E i s e n g l a n z und G 8 t h i t das
E i s e n , der M a n g a n i t das M a n g a n mit seiner Metallcondensation, w&end E o r u n d und D i a s p o r das A l u m i n i u m , das L e i c h t me t all, mit seinem h a1 b e n M e t allv o 1u m e n enthalten.
Der rhomboeihische Ko r u n d und der rhombische
D i a s p o r enthalten die A l u m i n i u m s t e r e = c 4 ; der
rhombo~drischeEisenglanz enthslt die Eisenstere, und der
rhombische Gathit und Manganit, rnit den entsprechenden
isomorph, enthalten die SauerstoffAluminiumverbindungen
stere = 54.
H.Schrohr.
450
Der S a u e r s t o f f hat in all diem Verbindungen die
V. 0.O1l; drcr H y d r a t w a s s e r die V. C. H,lOll; aber
der B a n e r s t o f f ist im Korund a d Eirenglmz mit der
entspreahendem M e U t e r e behaftet: Ein Atom 011hat
im K o r u n d und D i a s p o r das Vdrmen 5 v 4 : ein Atom
0,'hat im E i s e n g l a n z e das Val- = 5,53; das Atom
H y d r a t w a s s e r = q10,lhat im Diaepor daa Volumen
10,28; das Atom H y d r a t w a s s e r = q l O l l hat
2x53=im Gathit und Manganit das Volumen 2 x 5,4 = 148.
0. 37. h a l o g e einfache Bedehungen ebenso wie hier
in exacter Uebeinstimmung mit den Beobschtungen, stellen
sich in allen gut untersuchten h p p e n heraus, und berechtigen deshalb zur Aufstellung des S t e r e n g e s e t z e s .
Ob dasselbe ausreichen wird, die V. C. aller Verbindungen zu erklgren, muss ftir jet& dahingestellt bleiben.
Das Sterengeeetz bewart sich jedoch in so vielfacher und
in so priignanter Weise, dass in demselben jedenfdls die den
VolumenverhfUtnissen f e s t e r Kiirper zu Grunde liegende
G e s e t z m ii s s i g k e i t in zahlreichen Gruppen ihren genauen
Ausdruck findet.
0. 38. Die Existenz des reguken Eisenoxydes oder
Martits ist noch fraglich. Far daa auf chemischem Wege
dargestellte rothe Eisenoxyd =Fal 0, ist beobachtet Y = 31,O
bis 34,l. Ich halte fur wahrscheinlich dass ihm die V. C.
des Braunits, aber die Sauerstoi?bfere zukbmmt, und es daher zu betrachten iat als: R o t h e e E i s e n o x y d = F e I , w
= 6 x T 4 = 32,4 wie i. M.beob.; der quadratische B r a u n i t
hat die MLn<anstere, und ist B r a u n i t = Mn,'OSS
= 6 x 5F2 = 33J2 wie beob.
Mit der V. C. = BeS3 ist das Eisen in einer graeseren
Zahl seiner Verbindungen wiedemfinden, analog wie das
Mangan in der Mehrzahl seiner Oxyde als Mn,' enthalten ist.
0. 39. E s ist dahin unmittelbar zu zflhlen das M a g n e t eisen, welchem, gleichwie den S p i n e l l e n und Chrysol i t h e n die S a u e r s t o f f s t e r e = 5,k angehort. Hiernach
460
H. Herwig.
ist .Magneteisen = Fe,g0,8= 1 7 x 5 3 - 91,s = 2x45,9
wie i. M. beob. Dem Magneteisen entsprechend e r w z t
sich der mit demselben regulsr isomorphe gewbhnliche
S p i n e l 1 als M g l l A l s =
~ ~7 x q = 37,s wie von Q.
R o s e beobachtet. Dagegen ist mit dem M n g n e t e i s e n
von analoger Zusammensetzung , aber heteromorph nnd
heteroster der q u a d r a t i s c h e H a u s m a n n i t , in welchem die M
a n g a n s t e r e waltet, denn es ist H a u s 46,91 wie
m a n n i t = Mneg O,, = 17 x -5 = 93,82 = 2 x -beob. Auch diese Beziehung erscheint als eine recht
lehrreiche. Die regulken Spinelle und das Magneteisen
haben mit dem quodratischen Hausmannit analoge Zusammensetzung und Volumenconstitution; aber in den
regulken S p i n e l l e n und dem M a g n e t e i s e n maltet die
S a u e r s t o f f s t e r e , im q u a d r a t i s c h e n H a u s m a n n i t
die Metallstere.
K a r l s r u h e , 16. Mitrz 1878.
I m III.Bande dieser Annalen p. 436 ff. wendet sich Hr.
F e r d . B r a u n in einem kngeren Aufsatze gegen meine
Arbeit ,,fiber . die sogenannte Unipolaritiit der Flammenleitung."
Ich erlaube mir seinen Darstellungen gegenuber, die ich in keinem Punkte anerkennen kann, k u n
das Folgende zu bemerken.
Den hauptshhlichsten Anstoss nimmt Hr. B r a u n an
der von mir vorgenommenen Verwendung und theilweisen
Erklllrung seiner Versuche iiber den Zusammenhang
zwischen unipoltrrer Flammenleitung und Eigenstramen
der Flamme. Er berechnet ltus seinen Versuchen die
1) Wied..Ann.
L
p. 516.
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