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Beitrge zum Stereomagnetismus I. 9ber die Bedeutung der atomaren Wechselwirkung fr den Magnetismus

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21.
Auwers u. Kuhlezaein. Beitrage zum Stereomagnetismus 1. 107
Bedtrd ye xum Stereomagmetismus I .
Uber die Bedeutung der atomaren Wechselwlrkung
far den Hagnetismus
Vom 0. v. Azcwers und E.EfihZewe4n
(Mitteilung a m dem Forschungslaboratorium des Siemenskonzerns)
@lit 3 Figuren)
I n der rorliegenden Arbeit sol1 die Bedeutung der atoniaren KoppZung und der kristallinen Uberstruktur fur den
Magnetismus im allgeineinen behandelt werden, da die sinngemaBe Anwendung3 dieser Gedanken die Losung des seit
einer Reihe von Jahren bekannten, aber noch nicht befriedigend
erkliirten Perniinvarproblems 2, zu errnaglichen scheint.
I. Magnetismus a18 Problem der Kopplung
1. T h e o r e t i s c h e s
Die magnetischeii Eigenschaften freier Atome und Ionen
mit permanentem magnetischen Moment, d. h. der Paramagnetismus frei drehbarer Elementarmagnete ist verhaltnismiiBig
leicht aus dem Atombau verstihdlich. Die Theorie der Polarisation von L a ng ev iii fiihrt unter Benutzung der Quantentheorie fur die [scheinbare 3, Bohrsche] Magnetonenzahl p nach
H u n d 4 ) auf den Ausclruck
+
P =S W j
11,
(1 )
wobei g der La n d6 sche Aufspaltungsfaktor
g=-+--3
S(S+l)-L(L+l)
(2)
3
2 J ( J + 1)
3
3
3
nnd J die magnetisclie Irnpulsquantenzahl der Trager J = L + S
ist. Dabei setzt sichiiachRussel1-Saunders5)derresultierende
1) V d . 0. v. A u w e r s LL H. K i i h l e m e i n . Ann. d. Phvs. r6l 17.
S. 121.'1933 (im folgenden Heft).
2) G. W. E l m e n . Journ. Franklin-Inst. 206. Nr. 3. Sentember 1928:
207. S.'583. 1929; If. K'ii h 1e we i n , Wiss. Veroff. a. d. Siemekkonzern 10;
H. 2, S. 72. 1931.
3) D. h. ohne Benutzung der riiumlichen Quantelung.
4) F. H u n d , Ztschr. f. Phys. $3. S. 855. 1925.
5) H . N . 8 a u n d e r s LI. F.A.Russel1, Astrophys.Journ.61. S.3S. 1926.
I
i
d
108
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 17. 1933
Bahnvektor L aus den I-Bahnvektoren der Einzelelektronen
I, > L 12, - l2 1, der S-Spinvektor
des Atoms vektoriell I,
aus den einzelnen Spinvektoren algebraisch
+
>
s = s1 f s,
zusammen. Es koppeln also erst alle 1- und s-Vektoren unter
sich und dann erst die beiden resultierenden Vektoren L und X
untereinander. Kopplungen zwischen verschiedenen Atomen
(Ionen) treten dabei noch nicht auf. G1. (1) ist bei den paramagnetischen Ionen der Seltenen Erden aufs beste erfullt.
Ausnahmen wie E u + + und Sm + + sind nach J. H. v a n V le c k
und A. F r a n k ’ ) durch die leichte Anregbarkeit hoherer Energieniveaus quantitativ erklarbar.
Schwieriger werden die Verhaltnisse, wenn wir die
L a n g e v i n sche Voraussetzung freier Drehbarkeit der Elementarmagnete - die ja hochstens im Gaszustande plausibel erscheinen sollte - fallen lassen mussen. I n diesem Fall werden
Abweichungen vom Cnrieschen Gesetz
f
f
x=-C
(3)
T
im Sinne des W eissschen Gesetzes
(4)
x=- T -C A
auftreten, die auf das Vorhandensein von Wechselwirkungen
hindeuten. Derartiges findet z. B. statt bei den Ionen der
Eiseniibergangsgruppe, bei denen die fiir den Magnetismus
maBgeblichen Elektronen nicht so geschutzt wie bei den Ionen
der Seltenen Erden, sondern auBen liegen. Gleichzeitig sind
die Multipletts in der Eisengruppe eng im Vergleich zu denen
der Seltenen Erden, d. h. es konnen leicht hohere Niveaus
als nur die Grundznstande angeregt werden und Beitrage zur
Suszeptibilitat liefern. Dann gelit GI. (1) nach S o m m e r f e l d L a p o r t e 2 ) in
(5)
uber. Dabei ist normale Ru ssel-Sau n d e rs s c h e Kopplung
angenommen. Bei sehr engen Multipletts wird diese Kopplung
zwischen L und S jedoch gelost und GI. (5) geht in die einfachere
p = 1/48(S +1) +z(I,+-1j
(6)
_ _ _ ~ 1) A. F r a nk , Phys. Rev. [2] 38. S. 120. 1932.
2) 0 . L a po r t e u. A. S o m m e r f e l d , Ztschr. f. Phys.40. S. 333.1327.
v. Auwers u. IGiihlewein. Beitrage zum Stereomagnetismus I . 109
iiber, die besagt, daB sich die L- und X-Vektoren einxeln im
Magnetfeld einstellen konnen. Wir werden also bei stark gestorten und engen Multipletts nicht nur Abweichungen vom
Curieschen Gesetz, sondern auch ein Versagen der G1. (1)
bzw. ( 6 ) zu erwarten haben. D. M. Bosel) konnte zeigen, daB
die Ubereinstimmung mit der Erfahrung wieder erheblich
besser wird, wenn man statt der Hundschen Formel (1) oder
der Sommerfeld-Laporteschen Formel (6), die die Bahnund Spinmomente beriicksichtigen, G1. (7)
(7)
,U = ~ 4 i ~ i T + T j
benutzt, d. h. nur die Spinmomente der vorhandenen Zustande berucksichtigt. Man hat sich daran gewohnt, diesen Ausfall der
Bahnmomente mit E. C. S t o n e r 2, als ein Kopplungsphanomen
zwischen den Bahnmomenten
verschiedener Trager aufzufassen,
das die Ausrichtbarkeit der
Bahnmomente im Magnetfeld be- 2o
hindern oder ganz ,,totschlagen"
kann, Die Ionen der Elemente
der Ubergangsgruppen in salxartigen Verbindungen entspreo,~
8o
zz
26
I
chen im allgemeinen diesemTyp
&hI dcr f l e 4 k i n leo
("1. Fig. 1).
Verfolgt man diesen Ge- Fig. 1. Berechnete und beobdanken der ~~~~l~~~ weiter, achtete W e i s s sche M.agnetonenzahlen p der ersten Ubergangs(1. h. laBt man die Zahl der
gruppe ( p 4,97 pBohr).
Bausteine, die initeinander in ~i~ ziffernan den K~~~~~ weisen
Wechselwirkung treten, grober auf die Gleichungen im Text hin
werden, wie beispielsweise in den
Komplexverbindungen der Schwermetalle, dann konnen die interessanten Erscheinungen auftreten, die zum Diamagnetismus
derartiger Komplexe fuhren, d. h. zur volligen Vernichtung
der paramagnetischen Momente der unausgeglichenen Zwischenschalen von Eisen, Kobalt, Nickel, die die Theorie von
Sidgwick3) so zu verstehen gelehrt hat, dafi die dem Zentralatom und den Liganden gemeinsamen Elektronen der Zwischenschicht eine edelgasartig aufgebaute oder besser gesagt ,,aufgefiillte" Konfiguration erreichen. ..Bei 18, 36 oder 54 Zwischenelektronen werden wir also, in Ubereinstimmung mit der Er1) D. M. B o s e , Ztschr. f. Phys. 43. S. 864. 1927.
2) E. C. S t o n e r , Phil. Mag. [7] 8. S. 250. 1929.
3) N. V. S i d g w i c k , Journ. Chem. SOC.123. S. 726. 1923: Trans.
Faraday SOC. 19. S. 469. 1923.
110
Annalen der Physik. 5. Folge. Band IT. 1933
fahrung I), Diamagnetismus zu erwarten haben, da nach dein
Paulipriiizip edelgasartig abgeschlossene Schalen impulslos ausgeglichen sind, also auch kein magnetisches Moment besitzen
konnen.
Verlieren schliehlich die Elek tronen ihre Zugehorigkeit zu
einer bestimmten Xtomgruppe vollig, dann kommen wir zum
metallischen Zustand des Elektronengases, in dem gleichsam die
Bildung einer Riesenmolekel vollzogen wird. Dabei tritt haufig
eine weitgehende Kompensation des Elektronenmagnetismus und
des Ionendiamagnetismus im Xetallgitter auf, die den lange
Zeit so unverstandlichen temperaturunabhsngigen schwachen
Metallparamagnetisinus bedingt. Eine besondere - d. h. iiber
die thermische Kechselwirkung hinausgehende - Wechselwirkung zwischen den Elektronen findet dabei im allgemeinen
nicht statt. I n besonderen Fallen aber tritt zwischen Elektronen, die unter dem EinfluB benachbarter Stome stehen,
eine Wechselwirkung derslrt auf, daB die an der Bindung beteiligten Elektronen parallelen Spin erhalten. Diese hochste
Form der Kopplung Ledjngt die Erscheinungen des Ferromagnetismus [Heisenberg2)]. Die Frage, warum eine derartige
Kopplung nur bei wenigen Elenienten und Legierungen auftritt,
beantwortet die Theorie von H e i s e n b e r g nicht, wenn sie
auch die Bedeutung der beiden Gesichtspunkte des Ferromagnetismus, auf deren Betonung es uns hier besonders ankommt, klar hervorhebt: den EinfluB der Gitterstruktur (Koordinationszahl) und der Elektronenkonjiguration der beteiligten
Atorne.
Dagegen gibt B. Swin n e 3, eine einleuchtende Hervorhebung der ferromagnetischen Metalle Fe, Co, Ni (und unter
gewissen Bedingungen auch Mn, Cr und Cu) dadurch, daB er die
H e i s e n bergsche Wechselwirkung zwischen Elektronen mit
den gebundenen AuBenelektroneu ’? dieser Elemente in Zusaminenhang bringt. Bemerkenswert ist, dab cliese Wechselwirkung,
die den Ferromagnetismus hervorruft, zwischen gebundenen
AuBenelektronen nur moglich ist, wenn die Stome Fe, Co,
Ni Verbindungen eingehen oder durch Elektronenabgabe lonen
1) Vgl. die Arbeiten von 0. R a u d i s c h u. L. A. W e l o , Nature 116.
S. 606. 1925; W. K l e m m , Ztschr. f. anorg. Chem. 201. S. 1. 1931;
N.V. S i d g w i c k u. S. S u g d e n , Journ. chem. SOC.1932. S. 161.
2) W. H e i s e n b e r g , Ztschr. f. Phys. 49. S. 619. 1928.
3) R. S w i n n e , Wiss. Veriiff. a. d. Siemenskonzern 7. S. 85. 1929.
4) ,,Gebundene Aui3enelektroneniLsind diejenigen Elektronen auberhalb einer abgeschlossenen Schale, die nicht 31s Valenzelektronen abgespaltet sind.
v. Auwers u. Kiihleweirz. Reitrage xum Stereomagnetisnzm 1. 111
bilden, damit die iibrigen AuBenelektronen in Einzelvalenzen
aufgespaltet werden k6nnen.l)
Pal3 der Ferromagnetismus im allgemeinen kein Kopplungsphanomen der Bahnmomente, sondern der Spinmomente ist,
scheint aus der Tatsache zu folgen, daB alle Kreiselversuche an
ferromagnetischen Stoffen') sehr nahe g = 2 ergeben haben, also
den fur den Spin charakteristischen Wert. Die Bahnmomente
heben sich bei ferromagnetischen Stoffen nach der bisherigen
Erfahrung auf. Im einzelnen ist aber das letzte Wort, welche
Elektronen die inaBgeblichen sind, sicher noch nicht gesprochen.
2. E x p e r i m e n t e l l e a
Nach diesem etwas kursorischen nberblick iiber die Bedeutung des Kopplungsbegriffes f u r den Magnetismus irn allgemeinen und den Ferromagnetismus im besonderen sei das
physikalische Wesen dieser ,,Molekularfelcl%irkungen noch etwas
naher durch einige Erfahrungstatsachen beleuchtet, wobei wir
uns auf die charakteristischsten Beispiele beschranken wollen.
Da der Aufbau der Materie aus einzelnen Bausteinen - von
einatomigen Gasen abgesehen - ohne Wechselwirkung nicht
denkbar ist, werden die Beispiele fiir die Beeinflussung des
Magnetismus durch Molekularfelder die Norm sein (We i s s sches
Gesetz, Metallparamagnetismus, Ferromagnetismus'), die Gultigkeit des Curieschen Gesetzes dagegen die Ausnahme. Unter
den Molekularfeldeinfliissen werden wir physikalische und
chemische unterscheiden konnen, wenn wir solche der Aggregatzustande, der Kristallstruktur, kurzum der Luge der einzelnen
Elementarmagnete zueinander als physilialische, und solche
der Verschiedenheit der Atomkerne (Ordnungszahl) und der
Elektronenbesetzung (Valenzbetatigung usw.) als chemische
bezeichnen. Am charakteristischsten fiir die hier aufzuwerfenden Fragen sind jedoch die Verquickunyen beider, bei denen
das Elektronengebaude durch die geomelrische Luge oder diese
1) Die von R. S w i n n e aus den Termmultiplizitatszahlen abgeleiteten
Zahlen der ,,gebundenen AuBenelektronen" sind f u r F e , Co, Ni bzw.
2, 4 und 6. Das sind dieselben Zahlen, die aus dem ,,Molekularfeld" fur
die Polymerisation von Fe, Go und Ni gefolgert sind (vgl. E. EX. T e r r y ,
Theorien des Magnetismus, Braunschweig 1925. S. 151). Selbstverstandlich
kann es sich dabei nur um eine ,,ferromagnetischeL'Molekelbildung handeln,
nicht urn eine geometrisch-raumliche im Gitter. Vielleicht ergibt sich von
hier BUS eine neue Anschauung der alten Polymerisationshypothese von
P. Weiss.
2) Anna. bei der Korrektur: Die erste Ausnahme bildet der Pyrrhotin,
doch ist dieser nur in einer Ebene ferromagnetisch. Bei ihm sind Bahnund Spinmomente (mit verschiedenem Vorzeichen) wirksam. Vgl. F. C o e t e r i e r , Naturw. 21. S. 251. 1933.
112
A n n a l e n der Physik. 5. Folge. B a n d 17. 1933
durch die Valenxbetatigung geandert wird, was jedesmal auf
den Magnetismus der betreffenden Kombination zuruckwirkt.
Wir werden sehen, da6 das der haufigste, wenn auch keineswegs allein mogliche Fall ist.
n) Physikalische Beispiele
DaB selbst der Diamagnetismus, der nach seinem Wesen
als Induktionsvorgang i m Atom von der Anwesenheit der
Nachbarn unabhangig sein sollte - so wie er ja auch temperaturunabhangig ist - keineswegs unempfindlich gegen die
Beeinflussung durch die Nachbarn ist, geht schon daraus hervor,
da8 sich die Suszeptibilitat beim Ubergang vom fliissigen zum
festen Zustand etwas zu Bndern') pflegt.
Im kristallisierten Zustand werden Wechsel wirkungen
iiberhaupt (auch ohne Ferromagnetismus) einen regelma6igeren
EinfluD ausiiben konnen. Besonders bei diamagnetischen
Kristallen mit anisotropen hexa- und tetragonalen Gittern wie
Zn, Cd und Hg sind starke kristallographjsche Einfliisse auf
die Suszeptibilitat bekannt. Auch der anomal groBe Diamagnetismus yon Graphit, Sb und Bi gehort in das Gebiet ausgesprochener Kristallgittereinfliisse, da er im kolloidalen Zustand
linear mit dem VerKiltnis der Oberflache zum Volumen der
Teilchen abnimmt und beim Schmelzen ganz verschwindet.
Ein weiteres typisches Beispiel ist das Zinn, das bei seiner
polymorphen Umwandlung ron grauem in wei6es Zinn seinen
Diamagnetismus verliert und schwach paramagnetisch wird,
urn beim Schmelzen abermals diamagnetisch zu werden.
Ein besonders lehrreiches Beispiel fur die Richtungsabhiingigkeit der magnetischeu Eigenschaften in Kristallgittern bieten
bei einer bedie Bi-Sn-Kristalle. die - z. B. bei 3"/, Sn
stimmten Temperatur parallel zur Hauptachse paramagnetisch,
senkrecht dazu jedoch diamagnetisch sein konnen.2)
S l s gutes Erfalirungsbeispiel, daB bei paramagnetischen
Ionen die Bahnmomente durch Wechselwirkung mehr und mehr
im Sinne S t o n e r s totgeschlagen werden, seien die Messungen
-
1) Im allgemeinen sinkt sie; es gibt jedoch auch Ausnahmen (vgl.
A. E. O x l e y , Phil. Trans. A '214. S. 109. 1914 und andere Autoren).
2) A. G o e t z u. A.B. F o c k e , Phys. Rev.[2] 3% 5.1569.1931. G o e t z
nennt diese Erscheinung ,,Metarnagnetismus". Dies Wort ist jedoch schon
f u r die richtungsunabhfngige Feld- und Temperaturabhangigkeit des
Magnetismus verbraucht. Da dieser zeitlich nacheinander erfolgende
Wechse2 des Vorzeichens - abgesehen von seiner Zweifelhaftigkeit (vgl.
0. v. A u w e r s , Jb. d. Rad. u. El. 17. S. 181. 1921) - pbysikalisch ganz
etwas anderes darstellt als das richtungsabhiingige gleichzeitige Vorhandensein versehiedenel. Vorzeichen: sollte man ein anderes Wort - etwa
,,Bimagnetismns" - beuntzen.
v. Auwers u. Kiihlewean. B e i t r 9 e zum Stereomagnetismus I . 113
von H. F a h l e n b r a c h l ) an wLBrigen und anderen Losungen
der Ionen der Eiseniibergangsgruppe erwahnt, die in der ersten
Untergruppe ein Sinken der Magnetonenzahlen mit steigender
Verdiinnung P Verringerung der Wechseltiirkung), in der
zweiten Untergruppe jedoch ein Steigen ergeben haben, entsprechend dem Umstand, daB in der ersten Untergruppe die
Hundschen Werte, in der zweiten die Boseschen niedriger liegen,
vgl. Fig. 1. Mit zunehmender Verdiinnung, d. h. Herabsetzung
der Wechselwirkung, gehen die Magnetonenwerte stets von G1. (7)
zu G1. (1) iiber. F u r den kristallisierten Zustand haben
J o r d a h l , P e n n e y u. S c h l a p p 2 ) und van Vlecks) durch Beriicksichtigung der kristallinen Gitterfelder weitere 'ITbereinstimmung zwischen Theorie und Erfahrung erzielt. Dabei weist
der zwischen d uad der Suszeptibilitat in magnetisch anisotropen
Kristallen bestehende Zusammenhang mit der hista2lographdschen
Anisotropie unmittelbar auf den geometrisch-kristallographischen
Ursprung des Molekularfelds uud seiner Verschiedenheiten hin.')
Auf die ausgepragte Abhangigkeit der Magnetisierbarkeit
von der Kristallrichtung bei nichtregularen ferromagnetischen
Kristallen wie Magnetit, Pyrrhotin 11. a. braucht hier als allgemein
bekannt nur hingewiesen zu werden. Dieser KristallgittereinfluB
kann so weit gehen - wie z. B. beim Pyrrhotin - daB ein
Kristall nur in einer kristallographisch ausgezeichneten Ebene
ferromagnetisch ist, senkrecht dazu jedoch paramagnetisch.
b) Chen&che Beiapiek
Ein typisches Beispiel fur den EinfluB der chemischen
S a t u r der Kachbarn auf die Art des Molekularfeldes ist die
besonders von B. C a b r e r a immer wieder hervorgehobene Tatsache, daB die A-Korrekturen der G1. (4) fur die Sulfate der
Elemente der Eiseniibergangsgruppe positiv, fur die Chloride
dagegen negativ sind (Fig. 2). Hier spielt schon (infolge des Vorzeichens) eine vom Bau des Anions abhangige, ranmlich-geometrische Wirkung mit hinein, da die Wechselwirkung des ,,Molekularfeldes" einmal dem auBeren Feld entgegenwirkt, das andere
Ma1 das auBere Feld unterstiitzt. Ein anderes Beispiel, das
1) H. F a h l e n b r a c h , Ann. d. Phys. [5] 13. S. 265. 1932; 14. S. 512.
1932; 14. 6. 524. 1932; Phys. Ztschr. 34. S. 204. 1933.
2) O.M. J o r d a h l , W.G. P e n n e y u. R. S c h l a p p , Phys. Rev. [2]
40. S. 637; 41. S. 194. 1932.
3) J.11. v a n V l e c k , Phys. Rev.[2] 41. S. 208. 1932.
4) Vgl. K. S. K r i s h n a n (Ztschr. f. Phys. 71. S. 137. 1931):
i=l,2,3
Annalen dcr Phpik. 5. Folge. 17.
...
8
\:
in Aldehyden, Ketonen usw.
H
CH,C/
(Aldehyd)
BO
]E
+505 ;
+ 1,73 -
MSOq
o,+,-c~,
- x0.t =
wirkt also
1I
Estern usw. --C-0-H
(Carboxylgruppe)
,
ist das doppelt gebundene 0Atom mit xO,,= - 3,5 -10-6,
das einfach aebundene
-wie
"
Fig. 2. Abhangigkeit der A-Korrektur ublich - mit xor = 4,6.
vom chemischen Charakter
lods diamagnetisch, so daB
des Anions.
xo.=xO'+xO't
=-%1*10-6
n = W e i s s sche Magnetonenzahl
ist. Diese wenigen Beispiele
mogen geniigen, urn die vielseitige Bedeutung der ,,Wechselwirkung", der ,,Kopplung", des ,,Molekularfeldes" oder welches
Wort man je nach dem Standpunkt, von dem aus man an die
Dinge herantritt, bevorzugen will, zu beleuchten.
-
11. tfberstrukturen als Probleme dee Magnetismus
Ferromagnetische Atome gibt es nicht. Ferromagnetismus
ist eine Wechselwirkung der Elektronenspins benachbarter Atome,
die sich - damit diese Wechselwirkung stattfinden kann - in
regelmagigen kristallinen Abstanden befinden mussen. Ferromagnetismus ist also ein Problem des Kristallbaus. Die Momente
der einzelnen Bausteine der ferromagnetischen Metalle unterscheiden sich von denen der iibrigen Elemente in keiner Weise. Le-
v. Auwers u. Kiihlewein. Beitrage zum Stereomagnetismus I. 115
diglich die Tatsache ihrer Ausrichtung durch ihre eigenen Wechselwirltungen ruft die Erscheinung des Ferromagnetismus hervor.
Derartige Wechselwirkungen treten in reinen Metallgittern
nur bei Fe, Co, Ni auf, in Mischkristallen und Verbindungen
jedoch auch bei Mn-, Cr- und Cu-Legierungen, wenn besondere
Valenzbedingungen und in gesteigertem MaBe, wenn auBerdem
besondere geometrische Voraussetzungen erfiillt sind. Dieser
EinfluB ausgezeichneter raumlicher Anordnungen , wie sie die
sogenannten ,,uberstrukturen" mit ihren regelmaBigen Atomverteilungen darstellen , auf den Ferromagnetismus wurde auf
Grund der Erfahrung an Heuslerschen Legierungen schon vor
einer Reihe von Jahren vermutet') und bald darauf an diaund ferromagnetischen Legierungen bestatigt. Heute kennt
man den EinfluB der nberstrukturena) bei Cu3Au, CuAu3),
Cu,Pd, CuPd 4), Mg-Cd, Al-Mn-Cu
Ni,Mn Fe-Si '), Fe-Au
Fe-Sn*), Fe-Co"), d. h. also in rein dia-, gemischt dia- und
para- und in ferromagnetischen Systemen.
Die Einflusse selbst sind sehr verschiedener Natur und
entsprechend unserer mangelhaften Kenntnis des Elektronenzustands der Metallatome im Kristallgitter noch nicht voraussagbar, da haufig - wenn nicht immer - der Elektronenzustand vom Kristallgitter oder umgekehrt ab h h g e n wird, sich
beides also in Abhangigkeit voneinander andern kann.
Es mag zweckmaBig scheinen, an dieser Stelle darauf hinzuweisen, claB die magnetischen Momente der einzelnen Elemente
ebensowenig feststehende MeBzahlen wie ihre Elektronengebaude
unveranderlich sind. Da die OroBe eines Momentes nach dem
Pauliprinzip aus dem Aufbau der E!ektronenhiille folgt, wird
sie sich stets mit dieser andern. Uber die Quantenzustande
der Atome im Metallgitter ist nur wenig bekannt, da sie -
-
"),
"),
1) 0. v. A u w e r s , Phys. Ztschr. 29. S. 921. 1928.
2) Wir mochten das paramagnetische System Cu-Sb, das eine starke
Gteigerung des Paramagnetismus durch die Temperaturbehandlung zeigt
(W. G. D a v i e s u. E. S . K e e p i n g , Phil. Mag. 7. S. 146. 1929) auch
dorthin rechnen, obwohl ein Nachweis der Uberstrukturentwicklung in
der Arbeit nicht erwahnt ist. Die reinen Komponenten sind beide diamagnetisch.
3) H. J. S e e m a n n u. E . V o g t , Ann. d. Phys. [5] 2. S. 976. 1929.
41 B. S v e n s s o n . Ann. d. Phvs. r51 14. S.699. 1932.
5) E. P e r s s o n , 'Naturw. 16 S: 613. 1928; Ztschr. f. Phys. 57.
S. 115. 1929.
6) S. K a y a u. A. K u s s m a n n , Ztschr. f. Phys. 72. S. 293. 1931.
7) G. PhragmAn,Stahlu.EisenPb. 5.299. 1925;M.Fallot, Compt.
rend. 194. S. 1801. 1932.
8) M. F a l l o t , Journ. de Phys. et le Radium (7) 4. S. 41 S. 1933.
9) A. K u s s m a n n , B. S c h a r n o w u. A. S c h u l z e , Ztschr. f. techn.
Phys. 10. S. 449. 1932. Vgl. jedoch S. 117ff.
8*
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 17. 1933
116
mit wenigen Ausnahmen - spektroskopisch nicht zuganglich
sind. Lediglich auf magnetischem Wege - durch Kreiselversuche (Barnetteffekt, Einstein-de Hass-Effekt) oder aus den
magnetischen Momenten reiner oder geloster Metalle[Borelius l),
NBe12), Sadron3), Svensson4), Vogt5) u. a.] lassen sich
mehr oder weniger zwingende Aussagen iiber die Quantenzustande ableiten.
Dabei haben wir wie bei .$en Molekularfeldern (S. 111)
drei verschiedene Ursachen der Anderung der Quantenzustande
und mithin der magnetischen Momente zu unterscheiden: eine
rein chemische, eine rein geometrische (physikalische) und eine,
bei der wieder beide Ursachen miteinander verquickt sind.
Als chemische bezeichnen wir solche, bei denen sich das
Moment e k e s Elementes bei Losung in einem fremden Gitter
gegeniiber dem Moment in seinem reinen Metallzustand andert.
So lost sich z. B. Co im raumzentrierten Fe-Gitter mit 16,33
Weissschen Magnetonen statt 9,3 (reines @-Go) oder F e im
a-Kobalt mit 14,71 Magnetonen statt 11 im reinen Metallzustand. Ebenso lost sich Pd in Edelmetallen diamagnetisch,
obwohl es metallisch-rein paramagnetisch ist. Hierher gehort
auch das System CuSb, dessen meiste Legierungen paramagnetisch sind, obwohl beide reinen Komponenten diamagnetisch sind.
Als physikalisch-geometrisc~ewollen wir solche bezeichnen,
bei denen kristallographische And!Fungen reiner Gitter (polymorphe Umwandlungen) mit einer Anderung des magnetischen
Momentes verkniipft sind. Die ferromagnetischen Metalle F e
und Co sind bekannte Beispiele dafiir, da die Momente von p-, yund 8-Fe ebenso verschieden sind wie die entsprechenden vpp Co.
Am haufigsten w erden aber wiederurn diejenigen Anderungen sein, bei denen beide Ursachen Hand in Hand gehen,
wie in den typischen Uberstrukturen.
Um einen Regriff von der Mannigfaltigkeit der bisher bekannten Einfliisse zu geben, sei hervorgehoben, daB sich die
diamagnetische Atomsuszeptibilitat von Cu,Au durch oberstruktur im diamagnetischen Sinn steigert, die von CuAu dagegen verringert; bei Cu,Pd und CuPd tritt trotz des paramagnetischen Palladiums - das allerdings anfangs in dial) G. B o r e l i u s , C. H. J o h a n s s o n u. J.O.L i n d e , Ann. d. Phys.
[4] 86. S. 291. 1928.
2) L.NBel Dissert. StraBburg 1932.
3) Ch. S a d r o n , Dissert. StraBburg 1932.
B. S v e n s s o n . a. a. 0.
5) E. Vogt, Ann. d. Phys. [ 5 ] 14. S. 1.1932; Erg. d. exakt. Naturw.
11. 8. 323. 1932.
4)
v. Auwers u.Kiihlewein. Beitriige xum Stereomagnetismus I . 117
magnetischem Zustand') in Cu, Ag, Au eiqgebaut wird - eine
Steigerung des Diamagnetismus in beiden oberstrukturgebieten
+uf. In allen diesen Fallen hat man es - wie auch aus der
Anderung der Leitfahigkeit hervorgeht - mit einer Anderung
des Elektronengebandes zu tun. Vielleicht konnen die im
Cu-Pd-System erreichten diamagnetischen oberstruktuysuszeptibilitaten so verstanden werden, daB im Fall der Dberstruktur alle Pd-Atome in den diamagnetischen Grundzustand
ubergehen, in dem sich im Fall der statistischen Verteilung
nur die Halfte,) der Pd-Atome befindet, denn diese Werte
befriedigen in ihren Maximis zwanglos die iibliche Kettenlinie
~ ) ?hnzwischen Cullletallund dem theoretischen Pdai,. - W ~ I % .In
licher Weise konnte man den verschiedenen EinfluB der Dberstruktur im CuAu-System rein elektronisch zu deuten versuchen,
da in beiden Fallen die gleiche - auBerdem mit dem Cu+-Ion
ubereinstimmende 9 - Atomsuszeptibilitat erreicht wird.
Im Ni-Mn-System liegt ein Beispiel vor, daB., die N a p e tisierungsintensitat und der Curiepunkt durch die Uberstruktur
nicht nur betrachtlich iiber den statistischen Wert
( 4 x J W = 3 0 0 - t 7400; O = < Z t - * 550°),
sondern - entgegen dem statistischen Zusatz von Mn - sogar
iiber den Wert des reinen Nickels gehoben wird. Hier werden
also die Elektronenschalen der beteiligten Atome so umgebaut,
daB entweder das Moment des Nickels groBer wird, oder das
Mangan ,,ferromagnetisch" wird, wie es von anderen Manganlegierungen bekannt ist.
Das klassische Beispiel der Erzeugung ferromagnetischer
Eigenschaften aus dia- und paramagnetischen Bausteinen
werden wohl stets die Heuslerschen Legierungen bleiben,
deren idealste Entwicklung das fJberstrukturgitter AlMnCu,
darstellt. Hier liegt ein geradezu typisches Beispiel dafiir
vor, wie erst die elektronische Bildung der Riesenmolekel
(AlMnCu,), eine wechselseitige Festlegung der Elektronenspins
(Proze5 I) mit sich bringt, die - je nach dem Vorzeichen und
der GroBe der Atommomente (Zahl der wirksamen Spinelektronen) - nach vollendetem Aufbau des fJberstrukturgitters
(ProzeB 11) zu ,,Ferromagnetismus" fuhrt. Auch an den
Heuslerschen Legierungen muB man - wie im Fall des
CuAu-Systems - die beiden zeitlich verschiedenen Prozesse I
1) E. Vogt, Ann. d. Phys. [5] 14. S. 1. 1932; B. S v e n s s o n , a. a. 0.
2) Vgl. E. Vo g t , a. a. 0.
3) Der in reinem Metalkustand unbekannt ist.
4) K. K i d o , Sci. Rep. T8hBku Univ. (1) 21. S. 288. 1932.
Awnalen der Physik. 5 . Folge. Band 17. 1933
118
und 11, die U. D e h l i n g e r l ) als ,,Zwischen"- und ,,Endzustandib
bezeichnet hat, unterscheiden konnen. Auf Einzelheiten wollen
wir wegen einer demnachst erscheinenden Arbeit von 0.H eu sl e r
nicht eingehen, obwohl die Verhaltnisse fur den Ferromagnetismus und den hier verfolgten Gedanken des Kopplungsoder Vektorfeldes 2, besonders aufschluBreich sind.
Ebensowenig sei auf die zahlreichen3) anderen Mn-Legierungen, die z. T. erst durch entsprechende thermische Behandlung ferromagnetisch werden
wie Mn-Sna) eingegangen.
2000 - 1.4
Nur das System Fe-Co sei
noch gestreift, da es in
tI nt
mancher Hinsicht bemer1900 I3
kenswert ist. Nach den
Messungen von P. Vlreiss
und R. F o r r e r 5 ) steigt die
1800 - 12
Magnetisiemngsintensiyat
bis etwa 20°/, Co linear mit
1700 li
steigendem Co - Zusatz an,
bleibt dann bis etwa 5O0/, Go
angenahert konstantundfallt
I600 $0
dann wieder (Fig. 3). Das
Beispiel ist deshalb interessant, weil es zeigt, da8
f500 - 9
sowohl das F e wie das Co
nicht mit h e n normalen
1400 -8
Momenten, die sie im reinen
Metal1 haben, in Losung
Fig. 3. Magnetisierungsintensitiit
und Magnetonenzahl im Eisen-Kobalt- gehen, sondern mit den obenerwaihnten Momenten, die
System nach W e i s s und F o r r e r
darauf hindeuten, daB F e irn
Mittel (neutral oder) mit Verlust aller 6 Valenzelektronen und Co
einfach6) ionisiert gelost werden, wenn man die angenaherte
Gultigkeit des K o s s el schen Verschiebungssatzes annehmen darf.')
~
~
1) U . D e h l i n g e r , Ztschr. f. Phys. 74. S. 267. 1932.
2) Das Wort ,,Vektorfeld" sol1 im Gegensatz zu ,,Anstauschintegral",
,,MoleknlarfeId", ,,Strukturfeld" u. dgl. auf die vektoriellen magnetischen
Eigenschaften des Feldes hinweisen.
3) Vgl. z. B. E. W e d e k i n d , Magnetochemie 1911.
4) H. H. P o t t e r , Phil. Mag. (7) 12. S. 255. 1931.
5) P. W e i s s u. R. F o r r e r , Ann.dePhy.3. 12. S. 356. 1929.
6) Da die Abgabe von 7 Elektronen spektroskopisch und chemisch
ausgeschlossen scheint.
7) Auch das Verhalten der elektrischen Leitfiihigkeit deutet auf der
Eisen- und der Kobaltseite darauf hin.
v. Auwers u. Kiihlewein. Beitrage zurn Stereomagnetismus I . 119
Das Losungsmittel behalt das Moment des reinen Metalls zunachst
bei. In einem Zwischengebiet (20-50v/0 Co), in dem man nicht
mehr recht sagen kann, welches Metal1 im andern gelost ist, hort
die Konstanz der Momente beider gelosten Atomarten auf und
es ist fur das magnetische Moment der Legierung praktisch
ziemlich belanglos, ob ein Co-Atom durch ein Fe-Atom ersetzt
wird oder umgekehrt.
Es liegt das - wie man rechnerisch leicht zeigen kann daran, daB F e und Co iiber die genannten Grenzen hinaus nicht
mehr mit den Werten der verdunnten gelosten Atommomente,
sondern denen der kompakten reinen Metallgitter gelost werden.
Hier liegt also ein ganz analoger Vorgang vor, wie beim Pd, das
oberhalb 50
in Edelmetallen nur noch paramagnetisch gelost
w er den kann .
Da einerseits der Unterschied beider gelosten Momente
und andererseits beider kompakten Metalle unter sich jedesmal
gering ist, wird man ein angeniihert konstantes Moment in dem
Zwischengebiet erwarten miissen l), das sich angenahert berechnen *) laBt; da beide Atomarten mit mindestens zwei wahren
B o h r schen Magnetonen in Losung gehen, die Losungsmittel
selbst aber naher bei einem Bohrschen Magneton liegen, wird
man einen Mittqlwert von rund 1,5 Magnetonen erwarten
diirfen in guter obereinstimmung mit dem beobachteten Wert
von etwa 12 W e i s s when Magnetonen und der Forderung der
H u m e - R o theryschen Regel, da8 im kubisch-raumzentrierten
Gitter das Verhaltnis von der anwesenden Valenzelektronenzahl zur Gesamtatomzahl 4 sein soll, also im Mittel 1,5 Elektronen auf ein Atom kommen. Diese Auffassung der Magnetisierungskurve im FeCo-System erklart zwanglos, dab weder
die magnetischen noch die elektrischen hohen - uber das
arithmetische Mittel hinausgehenden - Werte an einen Platzwechsel wie im Fall normaler oberstrukturen gebunden sind,
da sie durch einen auch im statistischen Verteilungszustand
notwendig vorhandenen Elektronengleichgewichtszustand bedingt sind, der mit oberstruktur im Sinne geordneter Atomverteilung nichts4) zu tun hat. Da die Valenzen im Zeitmittel
1) Wlhrend die Leitf Hhigkeit von 50 eu 20 O i 0 Co (in Ubereinstimmung
mit der Erfahrung) stark fallen mu6.
2) Nach der Mischungsregel unter Voraussetzung der oben erwtihnten Momente.
3) D. h. gequantelten!
4) Elektronenumbau als Folge der chemischen Zusammensetzung
ist magnetisch und elektrisoh gleichwertig dem sonst thermisch bedingten
Prozell I, 1tiEt sich aber - solange er keinen Platzwechsel (ProzeB 11)
zur Folge hat - nicht durch Abschrecken fixieren.
Annalea der Pltysik. 5. Folge. Band 17. 1933
120
gleich verteilt sind, diirften auch kaum Richtkrafte vorhanden
sein , die einen weseqtlichen Platzwechsel bedingen konnten.
Man w i d also - in Ubereinstimmung mit der Erfahrungl) eine Abschreckbarkeit der elektrischen und magnetischen Verhaltnisse bei hohen Temperaturen gar nicht erwarten konnen,
da es sich um keinen Gittervorgang, sondern eine rein elektronische Erscheinung handelt.
Wir werden in der folgenden Arbeit sehen, daB die Verhaltnisse im E’eCoNi-y-Gitter abermals anders liegen und einen
weiteren gan,x neuen T y p darstellen.
Fassen wir das Bisherige der Deutlichkeit halber noch einma1 zusammen, so konnen wir bisher folgende Gattungen finden:
Tabelle
__-
Komponente 1
Komponente 2
diam.
diam.
I
-__
1 Ub.-Str.
Mischkristalle
.
I
23
s
>-x
-xu
- xu
11
<-X
>+X
+ xu
-xu
71
77
param. (1:t.) param. bis
ferrom.) ) schw. ferrom.
param. (lat.
77
ferrom.
+
Cu,Au
CuAu
Cn-Sb
>-x
>+X
+XU
>+x
+ xu
17
Beispiele
Wirkung
Mn,Sn
{ Mn,Sn
AlMnCu,
ferrom.
7,
param.
(latent.
ferrom.)l)
ferrom.
ferrom.
ferrom.
?
ferromagn.
param* bis
schw. ferrom.
+
{
?
+xa
>+x
Fe-Si
Fe-Au
Fe-Sn
Ni,Mn
Ierrom.
Fe-Co
ferrom.
+
1) Reines Metall paramagnet., geloste Atome diamagnet.
2) Reines Metall paramagnet., gebundene Atome ferrom.
3) Reines Metall diamagnet., gebundene Atome ferrom.(?)
+ = Uberstruktur nachgewiesen.
(+) = Uberstruktur nicht nachgewiesen, aber wahrscheinlich.
(-) = Uberstruktur nicht nachgewiesen und unwahrscheinlich.
7,
1) A. K u s s m a n n , B. S c h a r n o w u. A. S c h u l z e , Ztschr. f. techn.
Phys. 10. S. 449. 1932.
S i e m e n s s t a d t , im Dezember 1932.
[Eingegangen 10. Mtirz 1933)
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