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Beitrge zur chemischen Statik.

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stungsktilte, indem sich von der Oberflache stets tropfenartige Massen hernieder ziehen, um sich iiber dem Wasser
anziisammeln. Im Wasser selbst ist eine lebliafte Schlierenbildring von anderem Ansehen zu bemerken, welche sow oh1
durch die mitgetheilte Temperaturerniedrigung, als die Diffusion dcs Aethers entsteht. Die hellen Rander des Glasap
parates sind Folgen der Beugung. Der dorch die Figur gefiilirte Pfeil deutet die Richtung an, in welcher bei der Beobachtung die wirhsame Kante des Analysatordiaphranpas
vorgeschoben wurde, naturlich vom Beobachter ausgerechnet
iind mit Rucksiclit aiif die Uinkehr des Bildes. Icli bemerke
ausdrucklich, dais in allen folgenden Figuren der Pfeil dieselbe Bedeuiung haben soll.
Im Anschluis behalte ich mir zunachst eine Mittbeilung
iiber die am elektrischen Funkeii beobachteten Phanomene vor.
111. Beitrage xur chembchen Statik;
oon Dr. Leopotd P f a u n d l e r .
D i e Theorie, welche ich in dieser Abhandlung entwickeln
will, scheint mir geeignet, eine Erklarung fiir einige chemische Thatsachen zu liefern, fur welche bisher keine genitgende Hypothese aufgefunden werden konnte.
Zu diesen Thatsachen gehbren die Erscheinungen der
Dissociation, der sogen. Mussenwirkung, der reciproken und
der pradisponirenden Afknitat, der Gleidgewichkawl6nde
atoischen entgegengesefoten Reactionen und einige andere
verwandte Erscheinungen.
Ich wende mich zuerst zur
I. Tbeorie des Diaaoeiationaeraeheinnngen.
Die Beobachtung gewieser Ausnahmen vom Dampfdichtengesetze hat zunachst die Hypothese veranlafst, dab jene
56
Verbindungen, welche eine solche Ausuahme zeigen, im
Dampfzustande zerfalleu. Die zahlreichen Versuche von
Sainte-Claire Deville, Pebal, W u r t z , W a n k l y n
und R o b i n s o n und T h a n haben jene von H e r m a n n
K o p p , C a n i z z a r o und K e k u l e ' vorgeschlagene Hypothese bestltigt. Sie bewiesen aber auch zugleieh, dafs dieses Zerfallen oft keiu vollstYndiges ist, vielmehr iiinerhalb
weiter Temperatargrenzungen nun fheilloeise stattfindet, so
zwar , dafs innerhalb dieses Intervalles jedem Temperaturgrade ein anderer Grad der Zersetzang entspjicht.
Die Mehrzalil der Chemiker erblickt in dem Statthabeii
dieser partiellen Zersetzring einen ganz geniigeuden Erklarungsgrund fur die Unregelmsfsigkeiten in dem Dampfdichten.
Diese theilweise Zerseftung setbst ist aber damit noch nicht
erklart.
Nach meiner Aiisiclit kann man sich iiber den Zustand
einer Verbindung A B , deren Dampf bereits begonnen hat,
sich zu zerlegen , folgetide zwei wesentlich verschiedene
Vorstellungen bilden. Entweder erfahren alfe Molektile
A B eine gleiche Veriinderung (Lockerung ihres Zusammenhangs, Verg8fserung der Distauz ihrer Bestandtheike) und
gehen dadurch in einen Zustand iiber, der zwischen dem
urspriinglichen und dem des ganzlichen Zerfalles liegt ; oder
es trifft die Veranderung die einzelnen Molekiile ungleich,
indem z. B. ein Theil derselben ganz zedallt, wahrend die
rige en unzersetzt bleiben.
Die erstere .4nnahme 8cheint auf den ersten BIick mehr
Wahrscheinlichkeit zu haben, als die zweite, allein sie ist
unvereinbar mit den Ergebnissen der Versuche YOU D e v i lle,
P e b a l und W i i r t z . TVenn es auch moglich ware, eine
Vergi~fserungdes Dampfvolumens aus einer erfolgten Lokkeriing des Zusammenhanges zwischen den Theileu A und B
zu erklaren, so ware doch nicht einzusehen, wie nach erfolgter Abkiihlung etwas Anderes als eine vollstandige W i e derherstellung der urspriinglichen Verbindung erfolgen
kannte. Ebensowenig ware in diesem Falle eine Spaltung
durch Diffusion begreiflich. Endlich miifste auch bei die-
57
6em Vorgange der Ietzte Uebergang aus dem Zustande der
durch die steigende Temperatur auf's Hochste gesteigerten
Lockerung in den Zustand der vollstandigen Trennung eiu
sprungweiser seyn, wahrend die Erfahrung einen continuirlichen Uebergang der Dampfdichten erkennen lafst.
Die zweite Annahme erklart vollstanilig die beobachteten
Thatsachen, aber sie euthalt Etwas, was sich schwer vorstelleu lakt. Man kann sich nicht recht denken, warum bei
derselben Temperatur, bei der die eiiie Anzahl der einander
offenbar gleichen Molekiile zerfallen mafs, die iibrige Menge
derselben unzerlegt bleiben ki)nne. W e n n es die Temperatur ist, in Folge welcher sie zerfallen, diese aber filr alle
dieselbe ist, so mussen, da gleiche Ursachen gleiche W i r kungen haben, alle dieselbe Veranderung erleiden.
Diese Schwierigkeit zu beseitigen, will ich nun versuchen. Es wird sich zeigen, dafs es nicht an der Richtigkeit
des Schlutsatzes, soudern an der der Prainisse fehlt.
D e v i l le hat bereits die Analogie hervorgehoben'), welche zwischen der partiellen Zersetzung von Verbindungen
unterhalb der eigentlichen Zersetzungstemperatur und der
Verdampfung der Flussigkeiten unterhalb der Siedetemperatur oorhauden ist. Dieser namliche Gedanke war mir
beim Lesen der Abhandlting von C l a n s i u s : 3,Ueber die
Art der Bewegung, die wir Warme nennen '(2, gekommen
und hatte mich veranlafst, zu untersuchen, ob nicht in Folge
eben dieser Aehnlichkeit der Erscheinungen auch eine a h liche Hypothese, wie jene, mit welcher C l a u s i u s die Verdampfirng erklart hat, geeignet wtire, die Dissociation zu erklaren. Ich fand nun seine Hypothese auf eine gewisse
Klasse von Dissociationsvorgangen ohne Weiteres anwendbar. Fur die Dissociation der Dalnpfe hingegen lakt sich
dieselbc zwar unmittelbar nicht vemenden; es ist aber
leicht, mit Benutzung desselben Grundgedankens eine wei1 ) Ich entnehme dies dem Auszuge seiner Abhmdlung vUeber Dissociation
in homogenen Flammen,c im chrm. Ceutrdblatt 1865 S. 662, da mir
2)
die Originalabhandlung leider nicht zu Gebote steht.
Diese Annalen Bd. 100, S. 353
58
tere Hypothese zu construiren, welche auch diese Erscheinungen, wie mir scheint, vollstandig erklart.
Betrachten wir zuniiclist den Vorgang der Verdampfring
und die Erklarung derselben nacli C l a u s i u s .
W e n n mau in einein ~eschlossenenRauine eine Fliissigkeit erwarmt, so verdampft eiii Theil derselben, d. h. es
geht von den an der Oberfkiche licgenden Molekiilcn eine
gewisse Menge in den dariiber steheriden Raam, bis dieser
eine besthnmte Anzalil dcrselbeii enthdt. So lange dann
die Temperatur dieselbe bleibt, h d e r t sich diese hnzahl
iricht mehr. Man konnte ncin lrier ebenfalls fragen, waruin
niclit alle Molekiile, die sicli a n der Oberflache der Fliissigkeit befinden, in den Dampf iibergehen, da doch fur sie
die Temperatur dieselbc ist, mie fur die andern, welche
sich bereits irn Dampfe befinden. Der Fall ist entschieden
analog. W e r sich bei diesem mit der Erklarung begniigt,
dafs die weitere Verdampfung drirch den Partialdruck des
Dampfes verhindert werde, der kann sich auch bei der Dissociation einer Verbindung mit der Erkl&ung zufrieden
stellen, dafs der Partialdruck der Dampfe deer ausgeschiedenen Bestandtheile das weitere Zerfallen der Verbindung
verhindere, so lange sich die Temperatur nicht andert.
Steigt diese um ein Gewisses, so wird eine weitere Anzaiil
von Molekiilen zersetzt, bis der dadurch gesteigerte Partialdruck der in Freiheit gesetzten Bestandtheile mit der zersetzenden Kraft wiederum ins Gleichgewicht gekommen ist.
Jch fiude diese Erklarung noch nicht geniigeud, denn
abgesehen davon, dafs es noch zu untersuchen ware, o b
man hier von einem Partialdruck, wie bei der Verdampfung
reden konne, und ob derselbe auf die chemisch verbundenen
Molektile eine ahnliche die Trennung verhindernde Wirkung
ausuben kdpne, wie auf die durch die Cohasion verbundenen, ware das verschiedene Verbalten der einzelnen Molekiile immer noch unerklart. Man mufs also tiefer in die
Sache eingehen und in Betrachtung ziehen, worin das Wesen des Partialdrucked bestehe. Diefs hat C l a u s i u s ausgefiihrt
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Nach seiner Theorie besteht das Gleichgewicht nach dem
Eintreten des Maxiinurns der Spannkraft darin, dafs in derselben Zeit eine gleich p o k e Anzahl von Molekulen von
der Oberflache der Fliissigkeit in den dartiber stehenden
Rarim tliegt, als aris diesem in die Fliissigkeit zuruckkehrt.
Als Beispiel fur alle jciie Dissociatioriserscheinungen, auf
welche sich diese Hypothese tinmittelbar ubertragen Bfst,
w;ihle ich die Zersetzring des kohlensaureir Kalhes.
Irn geschlossenen Raume erhitzt, erleidct derselbe von
einer gewissen Teinperatur an eine Dissociation, d. h. eine
Anzahl seiner Molekiile, deren innere Bewegting das Maximum iiberschrittcn hat, zersetzt sich : die freigewordenen
Molekiile der KohlensHnre bewegcn sich irn Ranme geradlinig fort und vermehren sich so lange, bis die in de? Zciteinheit wieder aiifgenommeiien ebenso zalilreicli geworden sind,
als die abgestofsenen. LZLt man die Temperatar um ein
Weniges sinken, so wird die Anzahl der arif;;enommenen
Molekiile grdrser, als die der abgestofsenen. Die Substanz
absorbirt daber Kohlenstirire. Verdrzngt man ntiii die Kohlen&uremolekiile im Raume dtirch Luft (oder ein anderes
indifferentes Gas), so hbrt defswegen das Abstofsen der
Kohlenstiuremolekiile nicht auf, weil die Ursache nicht aufgehoben ist, wohl aber die Aufnahme von Molekiilen, weil
sie fortgefuhrt werden. Der kohlensarire Kalk enftoickelt
also Kohlenstiure im Luftstrom bei derselben Temperatur,
bei der er ohne Luft dieselbe absorbirt. Der Luftstroin
verhalt sich demnach dem kohlensauren Kalk und der Kohlensaure gegeniiber gerade so, wic gegeniiber einer wasserhaltigen Substanz, die getrocknet werden SOH. ’)
Ich gehe nun zur Erkl:rring der Dissocialion der Dampfe
fiber U Q ~stelle zu diesem Zwecke die Hypothese a d , dafs
im Dampfe einer theilweise zersetzten Verbindung, so lange
die Temperatur dieselbe bleibt,. eine ebenso grofse Anzahl
von Molekulen sich spalfet, als sich durch Begegnung wieder
nweiniget.
1) Ich
werde seiner Zeit reigen, d& Gch mil trockner Luft Schwefelsjure
trockneo ITfst, wie man lkher mit Schwfelsiure die Lult gcrcocknet h a t
60
Diese Erkllrungsweise setzt aber nothwendig voraus,
dais sich gleichaeitig nicht alle Molekiile in demselben Bewegungszusfande befinden, so wie ja auch die Erklarung der
Verdampfung von C 1a u s i u s voraussetzt, dafs die Bewegungszustande der Molekiile an der Oberfllche der Flksigkeit ungleich seyen.
Eine solche Ungleicbheit ist aber nach der mechanischen
Warmetheorie im hochsten Grade wahrscheidich.
Der Vorgang der Zersetzung einer Verbindung A B ware
demnach folgendermafsen zu denken :
So lange die Verbindung noch gar nicht zersetzt ist, haben alle Molekiile die Zusammensetzung A B . Sie bewegen
sich geradiinig fort. Aufserdem bewegen sich die Bestandtheile dieser Molekule gegeneinander: Diese Bewegung der
Bestandtheile ist aber (so wenig wie die geradlinige) nicht
bei allen Molekiilen gleich 50fs; denn ware sie es auch in
einem gegebenen Momente, so kihnte sie es in Folge der
Zusammenst&e' und der Stofse an die Wande nicht bleiben.
Nur die mittlere lebendige Kraft dieser Bewegung 'bleibt
bei ungeiinderter Temperatur gleich grok und in bestimmtem Verhaltnisse zur lebendigen Kraft der geradlinigen Bewegung der Molekiile. In den einzelnen Molekiilen mufs
sie aber bald grofser, bald kleiner seyn.
W i r d nun die Temperatur erhoht, so steigt die lebendige
Kraft beider Bewegungen. Es kann daher kommen, dais
die Steigernng der innern Bewegung bei jenen Molekiilen,
bei dencn sie im Momente schon sehr grofs ist, so grofs
wird, dafs sie zu einer vollstandigen Trennung der Bestandtheile A und B fiihrt. Diese Trennung kann unmbglich alle
Molekiile augleich ergreifen, sondern mufs bei jenen zuerst
eintreten, bei denen die innere Bewegung groiser ist, ah
bei den iibrigen. Diese getrennten Bestandtheile, welche
nun selbst freie Molekiile geworden sind, folgen von nun
an ebenfalls der geradlinigen Bewegung. Inzwischen hat
eine neue Anzahl bisher unzersetzter MolekiiIe jenes Maximum innerer Bewegung erreicht, in Folge deren sie zedallen.
Dies wird in gleichen Zeiten eine gleiche Anzahl treffen
61
und die Menge der gespaltenen MolekUle fortwahrend vermehren. Diese werden sich aber zum Theil wieder begegnen. Nicht alle sich begegnenden, gespaltenen Molekiile
kannen sich wieder vereinigen , sondern nur solche , deren
Bewegungszustande derartig sind , d a t aus diesen bei der
Vereini,png zur urspriinglichen Verbindung keine'gdsere
Bewegung der Bestandtheile resultirt, als jene ist, bei der
sie sich trennen mufsten. Bei einer bestimmten constanten
Temperatur mufs folglich die Verniehruiig der freien Theilmolekiile so lange fortschreiten, bis die Zahl der sich binnen
eines Zeitraums wieder vereinigenden Molekiile so grofs geworden ist, als die Zahl der in derselben Zeit durch Spaltung entstandenen. Von diesem Zeitpunkt an hei-rscht
d a m Gleichgewicht zwischen den Zersetzungen und Verbindungen, so lange die Temperatur sich nicht andert. Steigt
diese aber, so mufs die Anzahl der sich spaltenden Molekiile grafser, zugleich die der sich wieder vereinigenden Molekiile zunachst kleiner werden. Das Gleichgewicht kann
erst-dann wieder hergestellt seyn, wenn die Anzahl der im
freien Zustande befindlichen Molekiile A und B so grofs
geworden ist, dafs sich wiederum ebenso viele verbinden,
als sich zersetzen. Steigt die Temperatur immer haher, so
mufs endlich ein Zeitpunkt kommen, wo alle Molekiile sich
zersetzen, ohne sich wieder verbinden zu kihnen. . I n diesem Momente endet die Periode der Dissociation mit dem
Eintritt der voustkindigen Zersetzung.
W i r d wahrend der Dissociationsperiode in die Wand
des Gefafses eine Oeffnung gemacht, oder sind die Wtinde
poriis, so werden sich durch diese hindurch sowohl unzersetzte als zersetzte Molekiile geradlinig fortbewegen, da aber
ihre Geschwindigkeiten sich verkehrt verhalten, wik die
Quadratwuneln aus ihrer Masse '), so werden -die gespalte1) Schon
KrBnig hat dieser Diffusionsgesetz aus seiner Theoric der Gase
abgeleitet (Poggend. Ann. Bd. 99, S. 320). I& erwjhne dies im Vorbeigehen, wea in dem vie1 verbreitcten Werkchen vgo P a u l R e i s :
Wesen der Wirmea Seite 150 irrthrimtich behauptet wird, dafs K r b nig diesen zuoammenhang nicht mgegeben habe.
62
ueu Molekule schneller diffiindireii, als die ungespaltenen,
und unter den erstern die leichtern schneller als die schwerern. Hieraris erjrlaren sich die Versuche von P e b a l und
D e v i l l e und ergiebt sich andrerseits, dais es mittelst der
Diffusion maglich seyn riiufs, die Spaltung ohne Erhohung
der Teniperatur 'nach und nach arif die ganze im Gehfse
bleibende Masse auszudehnen. l ) Derselbe Erfolg mufs auch
erreicht werden, weiiii man durch chernische Mittel die beiden
Bestandtheile , oder auch nur Einen derselben, absorbiren
lafst. (Es ist daher eiiie Analyse des Gasgemisches auf diese
Weise, aiich abgeselieii von einer cliernischen Einwirkung
des absorbirenderi Stoffes auf die Verbindung, nicht ausfuhrbar). Der Uinstand, daCs auf diese Weise die Zersetzung
erst nach und nach vor sich gehen kann, scheint mir die
richtige Erklarung fiir die Bedingung einer gewissen Zeildaiier fiir die Vollendung zalilreiclier Reactionen zu enthalten.
WCMman eine ganz oder theilweise zersetzte dampfformige Verbindung abkiihlt, so vvird im Allgemeinen der
Procefs ruckgangig werden. Es ist aber denhbar, dab, ins
besondere bci rasclicr Abkiihlung, die getrennten Bestandtheile noch bevor sie Zeit finden, sich zu vereinigen, in einen Zustand iibergehen, in welchem sic sich nicht mehr vereinigen konnen, welche.ErkI?rungsffeise bereits v0n.D e v i 1I e
in Anwendung gebracht worden ist.
An h a n g.
Nach Vollendung dieser Abhandlung erst ist mir die
Kritik der D e v i l 1 e'schen Dissociationstheorie von Dr. I-L
W. S c h r a d e r v a n d e r K o l k (diese Annalen Bd. 129
S. 481) zu Gesichte gekommen. Obwohl ich nun glaube,
1 ) Es
folgt hieraus Zwcicrlei Erstcns, dnfs dic Leidcn Methodm der
Damprdichlbcrtimmrlng nnclr G a y - L u s s a c unJ nach n u m a s uotcr Umst%idrn verschiedene Rcsultatc geben missen, da Lei der erstcin die Diffusion ausgeschlossen, &ci der ktzteren m8glich ist
Zweitens, dafs hei
der lctztern Meihode die erhal+cnen'CVertlie nicht all& voo der Ternperatur, sondern w c h von der Dauer det Versuchs &hiingig seyn kbnnen.
(Siehe den Zusatz
85.)
-
s.
63
dafs die wichtigsten der darin erhobenen Bedenken bereits
durch das Vorherige gehoben segen, erlaube ich mir zur mdgIicllst vollstandigen Erledieung dieses ebenso interessanten
als wiclitigen Gegenstandes, selbst auf die Gefahr hin, in
Wiederlioluiigen zu fallen, Nachstehendes beizufugen.
Ich stimine S c h r d d e r v a n d e r K o 1k vollstandig darin
bei, dafs sich an den v o i D e v i 11e ausgefiihrten Messungen
der Flammenteinperatiireii nacli rnanclierlei Einwendungen
anbringell lassen. Ebenso halte ich seine Aiisiclit fur ganz
begriindet, dafs siclr die Texnperatur der Flamine auch ohire
Annnhme einer Dissociation nietlriger stellen musse, als die
berechnete Temperatur derselben. Uadurch entfdllt ein zu
tiunsten der Dissociationstlieorie angefiihrtes Argurneut.
Hingegen mufs icli trotz der Einweiidungen an der Annahine der Dissociation und an tler Ansiclit festhalten, dafs
zwischen dieser und der Verdampfuni; eine tiefgehende Analogie stattlinde. Ich bin zii dieser Ansiclit iinabhangig und
ohne zu wissen, dafs D e v i l l e sic schon friiher ausgesprocheii hat, durch die Griinde gefuhrt worden, die iin Vorhergehenden mitgetheilt sind.
W i e mir scheint, concentrirt sicli die Meinungsverschiedenheit zwisclien S c h r i)d e r v a n d e r K o 1k einerseits und
D e v i l l e uiid inir andererseits in folgeudem Punkte:
Nach der Ansicht des Ersteren ist es lediglich die diirch
die Zersetzung der zuerst ergriffenen Molekiile hervorgebrachte W;irmeabsorption, welclte abbii)ilend <cl) auf die
Nachbarmolekiile einwirkt uiid defshalb die Zersetzung aller
Molekiile verzogert (bei Mangel an Zeit also auch verhindert.)
Nach der gegnerischen Ansicht ist diese ven6gernde
Wirkung allerdiiigs vorhanden und ziir Erklarung mancher
partiellen Zersetzungen auch hinreichend; aber aufser dieser
verziigernden Ursaclie ist bei den Verbindungen, die der
Dissociation unterliegen, noch eine Ursache vorhanden, welche innerlialb gewisser Temperaturganzen die uolfshindige
Zersetzung nicht blos vendgert, sondern iiberbaupt ganz ver1)
11 Ich wiirde an dersen Stelle setzen: "die H6her-Erhitrung verhindernd*i.
64
hindert, mag die Temperatur nocR so lunge andauern. Hiergegen erhebt nun S c h r i i d e r v a n d e r K o l k den wichtigsten Einwand, den ich wiirtlich anfuhre, wobei ich mir nur
erlaube die Stellen, welche hier die wichtigsteu sind, hervorzuheben.
22Diese Theorie scheint mir aber einen inneren Widerspruch zu enthalten. Wasserdampf zerlegt sich bei to mittelst einfacher Erhitzung ; diese Zerlegung schreitet allmahlig
fort und mufs bei unvertinderter Temperatur t" immer vollstandig seyn, falls nur die hinreichende Warmemenge zugefiihrt wird. Diese Temperatur t o mag mit dem Drncke sich
Sndern, jedenfalls ist sie bei gleichem Drucke immer dieselbe.
Bei eiuer niederen Temperatur kann nun offenbar keine
Zerlegung stattfinden, deih sonst ware niclit t, sondern eine
niedere die Zerlegungstemperatur. Zwar ineint der Verfasser (Deville), die Zerlegung sey in diesem Falle nur partiell; wenn sie aber partiell statlfindet, murs sie auch total
seyn konnen, sobald die Zersetsung, wie bei D e v i l l e der
Fall ist, nur als Function der Temperafur betrachtet wird. cc
Dies ist ganz dieselbe Schwierigkeit, die ich im Anfange
meiner Abhandlung hervorgehoben habe und die ich durch
die nothwendige Annahme der ung!eichen Bewegungszusthde
der einzelnen Molekiile beseitigt zii haben glaube.
Nach der inechanischen Warmetheorie ist die Temperatur der mittlern lebendigen Kraft der Molekiile proportional; iibertrsgt man diesen Begriff der Temperatur auf die
einzelnen Molekule, so kihnte man behaupten, dafs die Temperatur der einzelnen Molekiile ungleich sey, wenn auch
die Theile des Kiirpers, dem sie angehiken, gegenseitig ins
Gleichgewicht der Temperatur gekommen sind.
Die Temperatur des K6rpers ist dann die mittlere Temperatur aller seiner Molekiile.
Die Zersetzung ist nun eine Folge (Function) der Temperatur, und eben defshalb ist es maglich, dafs sie sich innerhalb gewisser Grtinzen der mittlern Temperatur des Karpers nur auf jenen Theil der Molekiile erstreckt, welche
ein gewisses Temperatunnaximum tiberschritten haben (resp.
65
iiberschritten hgtten). Der Umstand, dafs die Zersetzung
eines Molekiiis zunlchst nur von der innern Bewegung derselben abhlngen kann, und man deshalb genbthigt ware,
auch eine innere iind aufsere Temperatur der einzelnen MOlekiile zii unterscheiden, hat mich bewogen von dieser Erweiterung des Begriffs Temperatur keinen Gebrauch zu machen, und zwar um so weniger, als die Ausdriicke innere
rind &.&ere Bewegung den Sinn noch viel besser ausdriikken, als die Worte innere und Bufsere Temperatur.
1st so der inirere Widerspruch der Dissociationstheorie
gelast, so kommt es [ins mehr darauf an, durch Versuche
zu beweisen, dais die partielle Zersetzung aiich bei noch
so lange andauernder Temperatur, $so geniigend zugefiihrter Warmemenge, nicht in eine totale Zersetzuilg tibergehe
(ausgenommen die von mir aufgefuhrten Falle z. B. durch
Diffusion). Ich halte diesen Beweis ebenfalls schon far geliefert, so z. B. eben durch den viel erwzhnten Versuch
mit dem kohlensawen Kalke, wo es mir demnach unnbthig
scheint, nach einer neuen Ursache der nur theilweisen Zersetzung zu suchen. Ein anderer Beweis sind die nach der
Methode von G a p - L u s s a c gemessenen sogenannten abnormen Dampfdiccten’ ), welche, wie ich mich selbst durch
Versuche iibeneugt habe , bei sehr langer fortgesetzter Erhitzung constante Zahlen lieferten, so lange nur die Temperatur des Dampfes dieselbe blieb.
S c h r b d e r v a n d e r K o l k spricht endlich (Seite 507)
die Ansicht aus, dafs aus einer Molekulartheorie der chemischen Verbindungen eine partielle Zersetzung, welche dann
mit der Wifkung der Masse ausammenhangen mufs, hervorgehen k6nnte. Es sollte mich freuen, wenn es mir gelungen seyn sollte, in dieser Abhandlung einen Beitrag zu den
Grundziigen einer solchen Theorie geliefert zu haben.
1) Namlicli
iene, welche Wertllc liefern, die roit dcm bercchoeten in Leinem einfacheo Verhjltllisse rtehen.
Poggendods Ann& Bd. CXXXI.
5
66
11.
TheOrk tler G:eichgewicbtszusl~ndea w i s c h e ~rqciprokso Reactianep,
E r k l i r u n g dcr Yassenwirkung etc.
Map .Iiqt Iijiiitig beobnclitct, dafs bei der numlicheq Temperatur. einc Verbintliing 4 ,B durch eincii Stoff C zrrsetz!
wirtl, bei W ~ I C I I C ~tlie Vrrbiii(liiii,o B C diirch A zersclzt
wild. Ebeiiso ist es ciiic hchniinte Thatsactic, dafs Rracijoiicii nach dein Sclicina A B
C D = A D -!- B C bci der
iijii,qliclicii Tcinperatur reciprok vcrtlcir hiiuneii, veuu inail
(lie M e t i p i der liriks voiii C;leicbgewiclitszeicbcn angedcutcrep Vcrbjntiiiugcn vciringcrt, qdrr die rcchts davon vorgc~tclltciixcnnelirt. Es wird ~ I S Qin der That die A f l i i i i l H t
&,r S~offcdurcli illre hlassc untersliilzt.
picsh Ii,ud niitlerc :ilioliclic Tlintsnchen liaben zu eiiicr
Z+t, IVO (13s Gcsetz der bcstiminten Proportiouen nocii
nicht so. fcst staotl, wic imutc, sclir ziir Unterstiitqing tier
Lclire voii . 5 e r tliotlc t bcigctrageu. Sic bildeii noch jetzt
ain tlupkles KapiIt.1 i n tip- Afliiiitiitslclire. Uie 4rgurneute,
(1;:,
man aiis ilineii gegcn clic jclzt aiigciio.mincncn Tlieorieii
zielreii kann, siiitl, wic iiiir sclicint, wolrl durcli die iiberwicpitlercn Arguinente der letztcren Fuin Scliweigen gebraclit,
aber nicht ei;5entlicfi beseitigt.
UCQZusninine!iliaii;; tlicscr Tlialsaclicq f i t jeipr tler Disso&tion, untl die Allpneiiilicjt tlieser Erscliciiiu.ngen Irql
zuerdt A d. L i e b e 11 bestiinrnt ouspproslien iu sciner Abl ~ a t i t l l i i i i ~ : Sur les ' densiteq de uapeurs diiep anoniales I )
Er citbt dabei tlasselbe Beispiel vom $ohlensai!Fep Kalke,
welcbes ich vo~-hiiIbcnntzte, tlanii die Tllatsaclicn hei der
Zcrsetzung dcs Wassers, welche wir L, evil e ycdanken,
eiitllicli (lie Rcsiiltatc dcr schbneii Uiitersuc1iuii;;cn i o n B e r -
+
~
I ) Bullctin rte l a rorietd ckiitri?cre 1865 p 90 Div br~rcffmilrStrlle
I i u i c t : " I t qqt iiuJpit, qu'on raiirunfre ~ r e s - ~ o ~ r~t equi
n t parnit rirtnic
i f r e I f m a gertirn!) c a t $ qlte, (ursqu'vn curps 89 decoqcpure,
~rcscnce der prodrriis dt d e r o ~ n p o s i ~ i oexrrre
ii
une iuJueitrc aiir In itinrclte
iie l a riartivn. I 1 t e n d ;I s ' d n l l i r un Pquilihrt rhiririqita elitre c c r .taineo proporlium dic pruditit privcilq' el de sea produitr dc deronipuoition ; iinc fois cct cyiiilibre ntleiiil, l a diconipoaitiun r'orre'te
efc. .. .
En applicant re qu'un aicnt d'enonrer d'iine vianitre
gtnera(e a u c m pnrticulicr ~ I Ichiorhydrate d'ammoniagus ctc. .
. ..
.. .
67
t h e l o t et Pe'nn dc S a i r i t - G i I I e s . uber die Bildong und
Zcrlcgun;; zusainmenqesetzter Aether, welclie fi den behaittlelten Gegenstnnd uberhaupt von der griifstcn Wicbtigkeit
sind. Hicran reiheii sich die jiingst veriiffeiitlicLten ebeiLso
iiiteressaiiten Entdeckungen R e r t h e l o t ' s iiber die Gleichgewichtszustande zwischeii entgegengesetzten Reactionrn bei
tler Biltlung uiid Zersetzuiig von Kohlenwassersloffen, welche
aiich B e r t he1 0 1 mit dcr Dissociatiou vergleiclit.
Allc diese Thatsaclicit lassen eine Erklarung Z I I , mit
Hiilfc einer H-vpothese, wdche sich mil Zugrundelegung der
von C I a u s i ii s pelicferteii Tlieorie der Aggregatzustsiide
iind in coiisequcnter Nnchbildung seiner Verdampfungstheorie bilden Iafst.
Nehmcii wir an, es belindeu sicli in einein geschlossenen
Raiiinc gleicli vide Molckulc der drei Gase A , B und C.
Bei gewiilinlicher Temperatur seyen ferncr A und B 211 der
ebeiifalls gxfiirinigen Verbindung A B vcrbunden. Es bewegen sich also zunschst zweierlei Molekule in diesem
Kaiime: A B iind C. Wenn nun dic Tempcratur fortwah
reiitl erliiiht wird, kanii, wie fruher gezeigt wurde, eine Anzalil der MolokIile A B sicli zersetzcn, d. h. die Verbindung
A B l r i t t in das Stadium der Dissociatioii. . Die freigewortleiwn Molekulc A uncl B werclen dann, wie die anderen,
sich geradlini;: iin Raume fortbecvegen und zum Theil deii
.klolekiilen C.begegnen.. Nehinen wir an, der Stoff B habe
Aflinittit zu C, so kihnen sich die Molekiile voii B und C
beim Begegnen .vereinigen, wenii die Rcsultirende ihrer Bewegingen nicht eineii Bewegungsziistand herbeifuhrt, der ihr
Zirsaminenbleiben unmiiglich macht.
In diesem Fiille ist aber der Vorgang wahrscheinlicli
der folgentle: Schon bevor die Temperatur jene H6he erreicht Iiat, dafs in Foige delgelben allein die Dissociatioii
VOQ A B bcginnt, kann dieselbe durch die Mitwirkiing des
KGrpem C eingeleiteb werden. Betrachten wir ein MolekiiI
des K6rpers A B , welches durch die hohe Temperatuc bereits eipe SO Pofse Bewegiing der Bestandtheile angenommeu
hat, dals'es dem Zerfallen nahe.ist,.tund w e h s nun auf
5*
68
ein Molekiil C stbfst. Die Bufsere Bewegung der beiden Molekiile wird durch den Stofs ganz oder zum Theil in innere
vemandelt. Es hommt nun darauf an, ob bei dieser Grbfse
innerer Bewegung die Aftinitst hiureichend stark ist, alle
drei Ktjrper in Verbindung zu erhalten oder nicht. 1st sie
es nicht, so werden die Bestandtlieile wieder abgestoben,
d. h. ein Theil der inneren Bewegung wird wieder in sufsere verwandelt. Es hangt nun die Art der Trennung offenbar davon ab, wie die innere Bewegung zwischen den
eiuzelnen Theilen vertheilt war. 1st die innere Bewegiing
des ursprunglicheii Molekuls A B schou vor dem Stoke sehr
grofs gewesen, und wurde sie durch den Stofs noch vermehrt, so ist eine Spaltung des momentan entstandenen Molekiils A B C in d und B C wahrscheinlicher als in A B rind C.
Es wird sich also ein gewisser aliquoter Theil aller Molekule A B , welche init Molekulen C zusammensloben, nach
der Gleichung A B
C= A + E C umsetzen. Hier haben
wir einen Dissociationsvorgang, der von der reinen Dissociation verschieden ist; er ist aber auch ebenso verschieden
von einer vollhommenen chemischen Zersetzung, denn bei
dieser werden alle Molekiile zugleich zersetzt. Das Eigenthumliche umeres Vorganges bestelit in der nothwendig nur
theilweisen Zerselzung.
W i r haben nun neben den Molekiilen A B und C solche
von A und B C . 1st nun selbst das gunstigste Zusammentreffen von Bewegungen nicht im Stande eine Resultirende
zu schaffen, welche die Bestandtheile der Molekiile B C zum
Zerfallen zwingt, so lnuh die Reaction sich auch ohne weitere Steigerung der Temperatiir in einiger Zeit vollenden
(bis eben alle Molekiile AB sich mit Molekulen C unter
den fur die Zersetzung gunstigen Umstande getroffen haben)
und mit der gtinzlichen Erfiillung der Gleichung A B C =
A +B C aufharen. W e n n dies aber nicht der Fall ist, sonderu von irgend einer Temperatur an die Bewegung der
Bestandtheile auch in einigen der Molekiile B C so hoch gesteigert wird, dafs sie (mit gleichzeitiger Unterstiitzung durch
die Verwandtschaft von A zu E ) ihre Zersetzung herbeifiihrt,
+
+
69
so mufs der Procers bei einer gewissen Zusammensetzung
des Gemisches stehen bleiben, so lange man die Temperatur
constant erhalt. Es fmden zwar fortwahrend noch Zersetzungen statt, aber sie werden durch eine gleich grofse
Anzahl von Verbindungen comyensirt.
Innerhab eines gewissen Intervalles der Temperatur wird
durch eine Veranderung derselben nur das gegenseitige
Mengenverhaltnifs der verschiedenen MoIekfiIe veraadert
werden und einem bestimmten Temperaturgrade eine bestimmte Mischung entsprechen. Es kommt dabei darauf an,
welche der zusammengesetzten Molekule durch die Steigerung der Temperatur mehr afficirt und jenem Maximum der
innern Bewegung schneller genahert werden.
Nun wollen wir untersuchen, wie der Procefs verlaufen
mufs, wenn man dem Gasgemisch A B, BC, A und C ohne
Temperaturerhbhung noch mehr vom Gase A B zufuhrt.
Das Gleichgewicht der Verbindungen und Zersetzungen
mu'fs dadurch gestbrt werden, denn die Anzahl der sich zersetzenden A B wlchst im Verhaltnib der anwesenden Menge
derselben. In Folge dessen vermindert sich zugleich die
Anaahl der freien Molekiile C. Es bilden sich mebr Molekule BC, werden aber auch mehrere als frilher zersetzt.
Ein Gleichgewicht ist nur bei einer anderen Znsammensetzung maglich, welche weniger MorekiiIe C entbBt. J e gr&
fser die Menge des Gases A B wird, desto geringer wird die
des Gases C. Befirrdert wurde diese Reaction auch durch
eine Wegnahme der Molekiile A , da dies zur Folge bPtte,
dafs die entstandenen Molektile B C nicht mehr durch die
Molekule A zersetzt und so die Molekiile C regenerirt werden kbnnen. Lassen wir daher beide Mittel: Zufubr des
Gases A B und Wegnahme des Gases A, zugleich in Anwendung kommen, so wird das Gae C bald vollstandig verschwunden sepn, ohne dafs dazu eine hahere Temperatur
erforderlich ware, als friiher,' wo noch Gleichgewicht zwiscben Zeraetznngen und Verbindungen herrschte , vorhanden war.
Der umpkkehrte Erfolg wird eintreten, wenn wir im Ge-
70
mische: A B , BC, A iind (7 die Rl'enge der Molckule A B
ve'mindern, oder die Mhlekule A vermchreo , oder bcides
zugleich thuir.
Die Verminderitng voti A B hriiist die Venniiideriingeti
cler Zerselzungcii voii A B uiid der,Bildiingcti VOH. B C init
sich; 'es werdeii daher inehr freie filoleki\lc C iibrig bleibcii.
Uie Vcnnehrung der SIolckuIe A bewirkt eine grBL'sere
hlenge voti Zersetzungen der iMolehule BC, wodrircli Molekiile C frci werden. Die Maction kann tlaher nur mil
der vollst:indigcn lsolirung d t s Gases C enden.
Sind, \vie bisher angrnohtncn wrirdc, die drei Sitbstaw
zcn A , B bud C titid ihp, Verbindiingen Gase, so ist cs
wohl leicht , Eins dersclben i n bctiebiger Metipe zuzufiiliren,
nicht aber Eins alleiii wcgritnehmcn, wcnti man .cheinischc
Mittel tiicht in Aiitvlrnclrtn~ b r i n p darf. Es wird daher
scltPn oder hie gclingen, tlic cine oder die andcrc Reaction
blos durch' Abanderitiig der klengenverhtiltnisse * gun5 zii
Ende zit fbliren. 'Man wird siclt aber clem Ende d u k h Zufrthr des entsprcnden Gases beliebig weit naliein hihnen.
Anders verlialt es sich, wenn einer Jbr Kiirper tlussig
oder fest. ist. Eiii Bcispiel filr diesen Fall ware did Reacti6n zwisrhen Kapfcr, Wasserdnmp'f und Wnsserstoff I ) .
Leitet man Wasscrdnmpf ( A B ) iiber gluliendes Kupfer (c>,
so bildet sich Wasserbtofft(A) und Kupfcroxyd ( B C ) . Leitet man bei dcrselbeh Temperhtiir Wasserstoff ( A ) uber
Kupferoxyd ( B C), so cntsteht. Wassekddinpf ( A B ) . ond
Kupfer '(Q.
Hier koinmeil i m cr'stcn Fall0 Wasserdampf, itn zweitcii
Felle Wassersloff im Uebrrsclinssc! . z l i Piner b'eschrtinkte'ii
hleitge Loli Kiipfer ocler Kuljfcro.ryd, tind die entsletideneii
Piodukle derdcii zugleicli dhrcli die nathdhgehdeii Gii&
entfernt. Erliitzt mnh abcr- eiiie besdtrhkte Menge W.asserdampf tnit einer .bescltrtinkten Rlenge von Kirpfer in einer geschllossened RBhre, so wird eih Theil des WasSers
zer-setzt ulrd ein Theil des Kupfers oxydirt werdk'n. FIR
1 ) Ich werdc jrdorlr s p i l e r reigen, h 6 diesry Bei,picl, s ~ r e n g cgcnornd+lh,
uh1er'W !ipNf behbbddthh' FtJI 'der dbpbdted ' W r s h r d b g gehbh.
ti
jedeii Temperaturgad mufs es danu pin brstimmtes Verldt
nifs zwischen dcn Flengen vou Wassrrdampf, Wasscrstoff.
Kiipfer iiiid Kupfero\yd gebeu, bci dtw eiit Cleicli;;t.r~icllf
herrscht zwischeit den Oxydationen und Rcductioneii. b a s sclbe tritt ein. wenn man Wasserstoff hber Eiseuouydul
und umgekrhrt Wasserdampf uber Eiseu leitet. Ziuh. Ziiiu;
Kobalt, Nickel, Uran und Kadmiurn verhalteu sich ahiilich.
( C m e l i n I. I I ~ ) .
Leitet mau Chlorwasserstoffgas uber gliibendcs Silbcr,
so entsteht Chlorsilber iiiid Wassersloff, umgekehrt reducirt
man Chlorsilber mit Wasserstoff. Aehnlith verhalteii sich
Zinh, Zinn und Eiseii gegen Kohlcnssrire ulid Kohlciioxy dgas.
Diese reciprohen Reaciiauen gchcn, rvie durch eigends
d a m angestellte Versiiche nachgewiesen wiirde, bci derselbeh Ternperator vor sich ( G a y . L u s s a c , K e p n a n l t ) .
Hierher gehart arirh die W'altrnrl~~oirng.
dafs sich vide
Siibstanzed, die durch Verbinduug mit einem Case entstandeli 6ind. nur in einer Almosphare desselben Cases 'unverandert destilliren oder aufbewahren lassen. (Chlorschwefel
in ,Chlorgas). Umgekehrt erleichtert das Entwcicheiilasseo
k o i i Bromwasserstoff aus zugcschmoliknen RGhren die darin
vor sich g'ehende Einwirbung des Broms auf organische Siibstonzen. Auch die FPUe der pradispotiirehdm Verwandtrchaft gehoren hirrher, rind lassen sich auf Bhnliche Weise
ghuz befiiedigend erklaren. Ich Il)nnte die Bcispiele iioch
aiifserordentlich vervielfaltigen, glaube aber. dafs die bishe.
rigen geniigen diirfteo, die vorgeschlagene Hypothese darza
legen und ihre Anwendung zu erleichtcrn. Sie .;it ilberall
ddrf anwendbar, wo eine partielle Zersetzung eintritt. Das
Vorhandenseyn der letzlern wird aber aus einer Anzalil von
Merhrnaleu erschlossen, ZII denen namentlich gehihen': EinUtifs der Zeitdauer auf die Abwichlttng einer Reaction. UnmU'standigkeit derselben, wenn sie in einem geschloskneu
Raume statttindet , Riickbildiufgen, Nothwehdigkeit -&es
Ueberschusses, Beschleunigung der Reaction d t m h Entfernungen der Produkte USW.
111. VerhZltnifs der W i l liamson schen Austauschungstheorie zur vorgeschlagenen Hypothese und Anwendung dieser auf den Fall doppelter
Wahlverwandtschaft.
Al. W i l l i a m s o n hat bereits vor 16 Jahren in seiner
fibandlung Ueber die Theorie der Aetherbildung cine
Hypothese iiber das Wesen der Zersetzungen vorgetragen,
welche mit der eben aufgestellten in einem gewissen Zusammenhangc steht. Er entwickelte daselbst die Ansichf
dak: II in einem A g g r e g d von Molekiilen jeder Verbindung
ein t'orfloiihtender Austausch owischen den in ihr enlhaltenen Elemenfen vor sich gehe..
Diese Hypothese W i l l i a m s o n ' s hat mit der Theorie
der Dissociationserscheinungen, die ich im I. Abschnitte entwickelt babe, zunachst keinen Zusammenhang, wohl aber
ist ein solcher vorhanden mit meiner Erklarungsweise der
Massenwirkung und der reciproken A h i t a t e n . Diese Erklarung beruht auf der Annahme des gleichzeitigen Stattfindens entgegengesetzter Reactionen nach .einfacher und
doppelter Wahlyerwandtschaft.
Diese Reactionen lassen
sich auch als Austausch auffassen, daher die Aehnlichkeit
beider Hypothesen. Sie unterscheiden sich aber do& wesentlich in mehreren Punkten.
Ersfens nehme ich nicht an, dafs ~ ~ j e d e Verbindung
.
der partiellen Zersetzung (dem Austausche) unterliege, sondern nur manche Verbindungen, vielleicht sehr viele, und
diese nur von einer .gewissen TemperaturgrZnze an (welche
allerdings in vielen Fallen so tief gelegen seyn k a m , dafs
n i r die Verbindung nur im Zustande der partiellen Zersetzung kenncn).
Zweitens enthglt meine Hypothese die wesentliche Annahme, dafs innerhalb gewisser Temperaturgranzen nicht
alle Molekiile sugleich in Zersetzung ( Austausch) begiffen
seyen.
Drittens grunde ich meine Ansichten nicht allein auf die
mBewegung der Atome 11 (Molekiile) , sondern weitergehend,
auf die momentatre Verschiedenheit der Bewegungsrustande
11
73
der einzetnen Molekiite und erblicke in ihr den Grund zur
Motjlichkeit gleichzeitiger entgegengesetzter Reactionen.
Viertens m a d e ich fiir meine Hypothese den Vonug
gr6berer Allgemeinheit beanspruchen, da sich nach ihr alle
partiellen Zersetzungen , also auch jene, welche durch die
Warme-allein, ohne Intervention eiues andern K6rpers vor
sich gehen (Dissociation) von ein- und demselben Gesichtspunkte aus erklaren lassen, wahrend, wie ich gleich zeigen
werde, die Williamson’sche Hypothese die Erklarung
der letztern Zersetzungsweise nicht zu geben im Stande
ist und auch gar nicht beabsichtigte.
Ich nehme die Punkte in umgekebrter Ordnung vor und
wende mich zunachst ziim uierten, wo sich, wie mir scheiut,
das Verhtiltnifs beider Anschauungswcisen am leichtesten
iiberblicken liifst.
Das folgende Schema giebt eine Uebersicht der drei
Gruppen von Reactionen init ihren Gegeiireactionen, a d
deren gleichzeitigem Stattfinden die zu erklarenden Erscheinungen beruhen sollen I).
Partielle Zersetzung durch Wsme
allein (Dissociation).
JI.
A
durch
1) Hiennit SOU rber nicht gesrgt se n , dafs diefs Schema d e Reactionen
umfaue, aelche eioer ihnlichen drkiirung bediirfrn, er LBoncn im Gegentheil oocli complicirtere vorkommen. Die aogeTuhrteo drci Fille wer-
den aber genii$en, da sidl auf sie auch die uompliurteren FrUe zurirelTuhreo Iwreo.
2 ) Ah specielle F a e der Falles 111 wiren zu betrachtcn die Reactionen:
74
Die b-illiatnsoii'schc Hypothese beschrsiikt pich urcd
dcr Reactioiieii II tiad I I i rind giebt
diese eirifacli diirch die Aiiiialiine, (Ms die Atoine (oder
Atomgrtippcn) A uiid C fortwiilirciid ihre Platze tauscheii.
Der eiiilrctendc C;leiclrgcwichtsz(istniirl bestelit eiiifach dariii,
dnk die .4nznltl der Arisiousche voii 11 init B und die voii
B mit A gl&ch g o k ist.
Vcrsuchen wir i i u n dicsclbe Erklsriingsweise auf deli
Fall I anzuwctidcu, so scheint sie ait1.h dort cbcli so grit
zii passcri Van brnricht iiiir niiziinehnien, dafs die A der
Vcrhiiihiig fortwiihrciid iiiit drii A , wrlclie sich irn freicn
Ziis13ii& bcfindeii, vertauscltt werden. Uer Gleichgewichtsziistnnd ist dndrirch crkljirt.
Soil die Hypothesc fijr alle i k e i Falit! richtig Feyn, so
inussen dtirch sic niclit allciii die Ersclieiiitingen des Gleichgeivichks, 'sondcrii niich jeiid Erscheinilligeil ihre Erklarung
fiiidcii , &dclie bei kincr S1i)rung dcs Gle;cligewictites eintreten.
Uiese Stiirring findct s t n t t :
1) Durch Wegfiilirung cines oder mehrrrer Produkte der
Hcactjon.
2 ) nurch Veranderung der Teinperalur.
Die Erfaliruog zeigt, dals drircli Wegfuhruiig. dcr Prodricte ddk Glcicltgewiclit iii der W-eise gestbrt wird, dafs
die partielle keaction in eine vollst;iiidige ubergeht rind die
reciproke Reaction iiiclit inclir zit Stande kommt. biers
arif die Erkhriiii;;
0 3 s Sclrrma Ilia w i d in manclirn Reactiooco ds Ja3 riclrtigc: anzunelmen s p y , w o rchcinbar dar Sclrrrna 11 rtattfirrdet. Dasselbe gilt
eon Jcm S c l i c r n ~ Ill b , wclches ll.iu6g 51311 des sclreinbar vorhaadeoen
ScI~cmasI anzuochiuen ist. So Z. B. wurden die von mir irn erstcn
Theile G r den Fall I1 citirteo speciclleo Beispiele uoter I110 zu brin-
gen seyn, d~ man rrCien \V~srerstoFF oiclrt als H I rondcrn als
be t IPC htr ii ha 1.
?3
sfimmt in den Pallen 11 und 111 mit der W i l l i a m s o n ' l
schen Hypothese uberein; denh behachten wir das Schema I I
iilid iielimeii wir hier atlc freigewordeiien A , oder hlle cht.
staudeueu
A
oder beide weg, so ist ciu Riicktauscli
VOII
die Stelle von B nicht mehr mi)glich, wlhreiicl der
A1
hiistousch voii C an die Stelle von A in B( iiocli fortwiilinfi
relit1 slallliiideii kaiin
tilid
zilr Vollcnduiig dcr Rcnclioii
fiihreri miifs. Umgekchrt w;rd die t*(i,giiahine von
oder
C odcr beidcr die Vollcndung der reciproken Rcactioii zur
Folge habeu. Wir hier, so pofst auch fur die Renctiouen
drs Sclieinn's. 111 die W i 1 liamsori'sclic Hypofhese VOUstrndig. Sie parst aber nicht mehr zur Erklzrung der GleichL
gewichlsstijmngen bcim Schema I , deoii wenn das Gleich
gewicbt niich hier nur auf Austausch beruhte, so ware uicbt
eiiiziisehen, wic eine Wegiinlime von A oder B oder beider jene Folgeii habcn koiinte, die mail iir .der That beobacLtek W i r haben das Schema:
Nehmen w i t r. k. alle freien A hcg, so hbrt 'der Atstausrh
rnif dem gebrinttenen A a d . Dassklbe gilt trom B. ihW
Wegnahme konnte also nur zum .StilIstande det Reectfth
rind nkht zui .Volletidnng tieksetbpn Ilihren, +etchel hoch
dei Erfahrung gemiifs einfritt.
Recht deu'tlich geht diese' Sathe BUS elnetti !+ktieltVh
BPispielc hermr, dlls Ich srhon ft.iifier t u i Ekltiut&hihg"d&
~issociati~~iserscheinurlgen
bentitzt haBe.
Wir erhitzeo k d h l e n d u m K d k ' tn kin'ek gesckldsst!hkh
Adwet. * €s. entcritkeit .sicR Kbhk~sitrJt;~.ihbaRe& e ~ i l .die
' F d p e r d t b a i i f elner gedvisdeh H d e m n s t m , &I dhkl tiudh
die Mmgd! rkr fFeim KbhthnsBnte ut)nstbnl hleiben:. Ih!&r
76
Gleichgewichtszustand kann nun durch beide Hypothesen
erklart werden. Nach der Austauschungshypothese wechseln fortwahrend freie Kohleasauremolekiile den Platz mit
gebundenen Molekiilen , welche dafiir frei werden. Nach
der andern Hypothese wird angenommen, dafs die Anzahl
der abgestofsenen Kohlensauremolekule gleich grofs ist, wie
die in derselben Zeit vom Aetzkalk aufgenommenen, wobei
aber die aufgenommenen nicht gerade an die Stelle der nbgesfo/$enen zu ttefen brauchen. Nach der ersten Hypothese ist also jede einzelne Abgabe mit einer Aufnahme
nothwendig verkntipft, naeh der zweiteu Hypothese geschieht die einzelne Abgabe unabhangig yon irgend einer
Aufnahme, nur die Gesammtzahl beider ist an die Bedingung der Gleichheit geknupft. Diese Unterscheidung scheint
eine unwesentliche zu sepn, allein sie wird sogleich nothwendig, wenn wir die folgenden Vorgange betrachten. W i r
leiten Luft (oder ein anderes indifferentes Gas) diuch die
Rbhre und verdrangen die Kohlenfiure. Sogleich werden
neue Mengen Kohlenslure frei. Nun genUgt die erste Hypothese nicht mehr, denn man miifste dann annehmen, dafs
die Luft mit den gebundenen Kohlensauremolektilen Platz
tausche, was nicht der Fall ist. Dagegen entspricht die
zweite Hypothese vollkommen. Da nach ihr Verbindungen
und Zersetzungen von einander unabhangig sind , kihnen
die ersteren leicht durch Wegfiihrung der Kohlenslure vermindert oder aufgehoben werden, wabrend die letztern
fortdauern.
Hlitte man die Entwickelung der Koh1ens;iure durch ein
Gas bewirkt, welcher sich mit dem Kalk chemisch verbinden konnte, so wlre der Unterschied beider Hypothesen
verborgen geblieben. Gerade der Umstand, dafs diese Entwicklung auch durch ein indifferentes Gas gelingt, zeigt,
d a t nur die zweite Hypothese die richtige seyn kann.
Ganz zu demselben Schlusse gelangt man, Venn man
versucht die StBrung des Gleichgewichtes, welche durch
Veranderung der Temperatur statdindet, zu erkkiren.
77
Nach der Austauschungshypothese I) wiirde in den Ftilk n I1 und UI der Austausch in der einen Richtung h a d ger werden, als in der entgegengesetzten, bis dadurcli die
relative Anzahl der verschiedenen Molekule sich 80 weit geandert hat, dais wiederum die gleiche Anzahl entgegengesetzter Austausche stattfhdet. Von da an wgre das Gleichgewicht wieder hergestellt. Hier genugt also die Austauschungshypothese. Im FalIe I geniigt sie nicht, wie man
sich durch k u n e Ueberlegring ubeneugen kann. Dasselbe
hann wiederum an dem obigen speciellen Beispiele demonstrirt werden. Dafs der kohlensaure Kalk bei Steigerung
der Temperatur des geschlosseiien Raumes mehr Kohlensure freigiebt, kann nur erhlart werden durch die Annahme,
d a t die Anzahl abgestofsener Molekule gralser werde, als
die der gleichzeitig aufgenommenen. Diet's ist bei dem bIofsen Anstausche niclit mtiglich. Wollte man an diesem fest
halten, so miifste man zwei Processe neben einander annehmen, den Austausch und die Zersetzung. Da ist es doch einfacher, anziinehmen d a t iiberhaupt die einzelnen Aufnahmen
und Abgaben von einander unabhtiiigig seien. Kermit ist
denn die Vorstellung des Austausches aufgegeben, welche
eine paarweise Verkniipfung beider Processe verlangt.
Man kilnnte die Austauschungshypothese auf die Ftille I1
und 111 beschrenken, fir welche sie von W i l l i a m s o n
erdacht wwden ist, und zur Erkltirung der Ftille I die
andere Hypothese benutzen. Mir scheint es aber zweckmllsiger, jene so weit zu eweitern, dais sie auf alle drei
FSUe zugleich pafst .und dieis ist eben Ieicht zu bewerkstelligen, wenn man die engere Vorstellung des Austausches
durch die weitere Vorstellung gleichzeitiger im EinzeInen
von einander unabhlngiger Zersetzungen und Verbindungen
ersetzt.
Wichtiger als der eben behandelte Unterschied ist der
in Punkt drei angegebene. W i l l i a m s o n nimmt eine
1 ) W i i l i a m s o a hat iich iibcr den Einflds der Temperatur ruf den
Auihuschungsprocefi gar Acht rusgerprocheo; dersclbe rnijfrte iich aber,
wie dugestellt, rerhaiten.
7s
Uebertragung d r r ,Molehiile in .abwechseliid enlgepenpselzter Richfung ail. also eitie ciiti;egrii;esetzle Bewguiig tlem
selben. o h n e einc tlrsaelie aiizucrbrn. welche diese etilgc
gengesetzteir WirZIringen hervorbringt. Ich tinde dieselbe,
wie inehrfach envaliiit. in tler iiioinentaneii Verscbirderilirit
tler Bcwegiinpzustande drr eiiizeliien .\lolehiile. w i r sie die
11) pothese von C l a u s i u s antiitnml. Die Reactioiicii iiacli
dein Scheina 1 und I1 habe iclt bercits in diesor M'eisc er.
klart. ich will noch die. Umscfzungen uacli dein Schcma 111
erklsren versiichen.
ail
W i r habcn die Rlolrbiile
in eiticin p p b r n c i i
D\
Rnume. Sie bcwegeii sich. je iiacltdcin sic gasfiinnig odcr
tropfbor .Jliissig siud, gcradliuii; odcr iu uiirrgeliniii4pqber fortschreitender Richtitug diircli dieseii Raum (.\cuTscrr
Llew,egiing). Aufseri,lrip bcwegeii sicli ihrc Bestsndt hcilr
gcgea+nander, siud ?er drrbei an J i ~ gemeinsamcii
i
Srbmerpriiiht gehniipff ( Itinere Bervc;;ung).
Aendert man c f i r
Teinperntur nicht , so blribt die Suiitine cler lebendigii
Kr;iftc beider Bewegungen constaiit. Aucli die Summe tler
Icbeidigen Kriifte der gufsereti Beweguiigru fur sicli, so !vie
die der .inneren fur sich bleibt coiistant. Ja C l a u s i u s be
wicsen.'Iiat, dak beid? zu eiiiander in cons!autqn , V , e ~ l i ~ l t .
itisse .hleib.en miissen. Hhgegeo inids die Sufsere Bewrgiiui;
sopohl, wie die iiinere srbr ungleich a d die eit)zcJiieti Mo.
leh i;le verlhei I t sey u.
W ir babel1 tlalter ful,endc GranzQIIe:
I . Molebiile iin Ma\iniiitn Riifscrcr uad im M a \ i p u n
iunerrr. 5,e\vegu116.
2. MoldLle iin Mipimilin aiifsercr uiill ip . Njniinutn
iniirrer Bewegung.
3. Motehi& irn Miniinriin ziifsrrer und irn Marinruin
itioerer Cewegiing.
4. Malebiile iin Maiiyiiiiii Aidserer u i i l ini J l i i i ' i i n i i q
in tierer Bewegiing.
Zwischen diesen CrAnzf6lleii Loininen iiatiirlicli alle
Zwiscitenfalle \or. bas Ma\iiiiiiin der initereu Bewegung
uiirl
79
ist bedingt durch die Crbfsc der Afhitnt. Wodiirch clip
Griifse der Iiifsereii Beweguiig begraiizt ist wisseli wir
nicht. ja. wie mir scheiut. i s t die Elistenz dries solchcli
Rla\iniums uocli uicht eacligewieseri. Uiek scliadct abrr
der Erh18ruogsweise nicht. Beim Zusauuuensloise zwcicr
verscliiedeaer DI~leLule bauo die aufscre Bewegung allf
Kosien der innerti. oder die innere auf kostcn der adseril
vennelirt werden. oder im GrfinzfJllc beide unveriiiidrrt
bleiben. Unter d m loaonigfaltigcu Folgen des Zusainiticii
stofscs lasseu sich nun folgen,lv F d l e lierausheben.
I ) Es treffen sich zwei JIolchiile. t h e n iiiifsere iiiid innere Bewegriiig sebr g r o p i s t . in solrher LVeise. dafs
im nachsten Moinenlr die $uI'sere Bcweguiig gaiiz
oder zum griifslcn Thcilv i n iiiiicrc. vetwindclt rvirtl:
diese iibcrstciyt in beideii I\lolekiilcn dna >T&niiin.
es erfol;;t dahcr einc Trrnniing in vier Theilc A . B.
C find D.
2 ) E3 treffeii sicli zwei Molehiile. dereii innere uiid h i fserc Beweyung selir klein i s t . Hipr ist es iiibglicli.
d a k die.resiiltireiide innere Bewegung nicht allein zu
hleiii ist. die beidcn iirpruiiglicllen Xlolc4.iilc zri spalteii.
soaidern aiich die bleibcnde L creinigring diesor zu hin-
.
lA
dcni. Es resultirt ein z ~ s n m i n c n g c s c t z t c s ~ o l c ~ i i l :
.
3) Es treffeii sich zwei MolcbiiIc unter solcI!eu Bedinqiiugen, dafs die resultikndt* innere Bewegiiug zu
hleiii ist. die Molehiilr zu spalten. aber grok genug,
die bleibende Vereinipiing beider Alolehiile zii lriuderu :
sie fliegen also auseinaoder wie elastische Kugeln.
in
beiben A
B / in C
D(.
80
IA
-
‘ 1 war der Stofs, wie wir als einmomentan B D)’
fachsten Fall annehmen wollen,
gerade und central, so bewegt sich ziinachst das game System mit
der Differenz der Bewegiingsquantitlten fort, die verscbwundene tiufsere Bewegung ist aber in innere verwandelt worden. Es kommt nun auf die Grbfse der
Aftinitat von A , B , C und D zu einander und ZUgfeich mf die zuvor schon mrhandene innere Bewegung
der Bestandtheile von A uiid C an, ob durch die
B1
Dl
null erfolgte Vennehrung der innern Bewegung die
Spaltung in der Richtung
oder in der Riclitung
AC
erfolgt.
BD
AC
Sie wird urn so leichter in der Riclituno0 B D erfolgen,
eine je gr6fsere innere Bewegung die sich treffenden Molekiile schon zuvor besaben, je mehr also die Trennung
des A vom B und des C vom D bereits vorbereitet war.
Man sieht ein, dafs die giinstigsten Bedinpngen im Allgemeinen durch den oben unter 4 angegebenen Granzfall gegeben sind.
Auf diese Weise ware also einzusehen, dafs die Art der
Zersetzung aufser von den Afpnitaten auch noch won einer
andern Urapche, dem Bewegungszustande, abhangig seyn
mrs, und dafs dershalb auch solche Reactionen eintreten
konnen, welche den A ffinitdten entgegen t u wirken scheinen
(Reciproke Reactionen).
Die ersten zwei der vorltin aufgezahiten vier FalIe veriangen eine griifsere Differenz der Bewegiingszustfnde der
einzelnen Molekule, als die Falle drei und vier. Es ist daher leicht mbglicb, dafs sie bei vielen Processen ganz unterbleiben, wo eben diese Differenz nicht grofs genug ist.
Diese Annahme wird man bei allen jenen Reactionen macben, wo man keinen Grund hat, neben den Molekulen
A A ) B C noch die Auwesenheit der Molekule:
BI’ Dj’ Cl’ U12
;1
81
A, B, C, oder D anzunehmen. Es wire aber auch milglicb,
dafs man Beispiele fainde, dereu ErkI%rung diesc Annahme
nothwendig macht. ')
Ich komme nun zii dem Unterschiede beider Hypothesen,
der im Ptinkte 2 angedeutet ist. Er ergiebt sich von selbst
aus dem vorigen. Obwohl das Zusammentreffen der Molekule eiu zufalliges ist, mufs sich doch nach den Principien
der Wahrscheinlichheit bei einer aufserordeutlich grofsen
Meuge vou Zusammenstbfsen eine Regelmafsigkeit ergeben, so
zwar, dafs die Anzahl der StBfse, in Folge deren Zersctziingen
stattiinden, untcr gleichen Unstanden stets denselben Bruchtheil der Anzahl der Stbfse iiberhaupt aiismacht. Es werden also neben solcheu Molekiilen, die sich zersetzen (deren Theile sich austauschen) immer solche vorliommen, die
ohne Zersetzitng sicli abstofseu, d. h. es werden, wie ich
in Punkt 3. behauptet habe, nicht alle Molekiile augleich
in Zerselaung begtiffen seyn.
Eodlich habe ich in Punkt 1 als eine mit meiner Hypothese wesentlich verknilpfte Annahine jene bezeichnet,
dafs die partielle Zersetzung (dcr Austausch) nicht bei jeder
Temperatur stattfinde. Bedenkt man, dafs nach der mechaniscben Whnetheorie bei - 27.1° C. tiberhaupt gar keine
Bewegung der Molekiile 'mehr existirt, so ist auch einzusehen, dafs dieselbe eine betrschtliche Anzahl von Graden
dariiber noch so gering sepn kann, dafs sie das Maximum
der iuneren Bewegung nicht iiberschreitet, also keine Zersetzung hervorruh. Es wird daher eine Temperaturgrsnze
geben mtissen, wo die bezuglichen Reactionen erst beginnen kdnnen. Liegt diese nun bei irgend einer Verbindung
hbher als jeae Temperatur, bei der wir sie untersuchen
kbnnen, so werden wir von einer Zersetzung (einem Austausche) Niclits wahrnehmen, und in diesem Sinne milctte
ich die Annahme W i l l i a m s o n ' s : JJdafs in einem Aggregat von Molekillen jeder Verbindung ein fortwtihrender
1) z. B. die Entriehuog rogenmnter condemirterer Verbindungen bei hoher Temperatur.
Poggendorff, Annal. Bd.
CX-.
6
82
Austaiisch zwischen deu in ihp enthaltenen Elementen vor
sich gehe in der angegebeuen Weise begchrankt wissen.
Es stimmt diefs auch mit der Erfahrung iiberein. Ich
bringe als Beleg hiefiir dasselbc Beispiel, das W i l l i a m s o n zur Eiitdeckung seiner Hypothese gefiihrt hat, namlich
die Aetherbildung.
Dieser Procefs zerfaUt iii zwei Reactionen, deren jede
sich umlrehren la&.
Die erste ist gegeben durch die Gleichung:
Q
AIhohol
+Schwrfr1Jur.e = AethersthwefeLSure fWarscr.
Die zweite durch:
Alkohol
+ .4rther~hwefel, = SrhwefeIs5urc + Aether.
Beide Reactionen tragcn die bIerkmale an sicli. welche der
partiellen Zersetzung zukommcn. Beide bleiben namlich
unvollslandig, Venn man die Producte nicht entfernt und
kannen riickgtingig gemacht werden. Ein Gemisch con
Schwefelsaure und Alkohol bildef nie so vie1 Aetlierschwefelsaure, dafs niclit ein Theil des Alkohols sowohl als auch
der Sohwefelsaure unvsrbrinden bliebe. Diefs kommt eben
daher, weil die entstandencn Producte : Aetherschwefelsaure
und Wasser , fortwahrend zur entgegengesetzten Reaction
AnlaFs geben. Diese reciproke Reaction kann (lie vorwiegende werdeo, wenn die Mengenverhtillnisse giinstig sind.
Es is1 bek?nnt, dafs sich die Aetherschwefelsaure beim KO.
chen mit Wqsser in Sehwefelsaure und AIkohol zuriickverpandelt. Diese Ietztere Reaction wird vcrplindert durch
Wegnahme von w a s s e r (oder yon Ael herscbwefels8ure) '),
1) \ d .
h i e b e n yrrmpthrr. I . i f s y m , urn dro cGrrndcn Einflufe drr
Prn?urtc e+r Rrartion ai\f dep Fgrtgang dertelbrn zu besritigca. nlle
entstandenen Produkte entferoen rnirsse. Nach der vorgetragrnen Hypolhest graiigf he F s t t c h d h a g E i q q duselbeq, yeil +,c
hiqreichcqd
i s t , die recipruke Rraction unm6glich LU rnJrIreL.
pic &rfat)ruog i,t
damit ip Ucbcrciortimmuog.
83
wahalb aucb von vornherein desto mehr hetherqchwefela u r e entsteht, je weniger Wasser zugegen is&.
Durch fortwahrende Weguahme des Wassers und Zufuhr von Alkoliol mufs sicb die Reaction nach der einen,
durch Zufuhr von Wasser und Wegnahine von Alkohol
nach der andern Richtung vollenden. Bei eincm bestimmten Mengenverhaltnisse der ursprfinglichen Reageutien milk
es von der Temperatur abhangen, ob das Gleichgewicht
zwischen den entgegengesetzten Reaktionen bei mehr oder
bei weniger weit vorgeschrittener Zersetzung eintritt. Es
mufs daher auch einen Temperaturgad geben, bei dern die
Reaction der Schwefe1s;iure auf den Alhohol noch gar
nicht begonneo hat, wo namlich die innere Bewegung der
MoIekiile selbst bei jeuen, wo sie am grofsten ist, noch
nicbt hinreicht, auch mit Uuterstiitziing der Affiuitat, die
Umsetzung zii bewirken. W i e tief dieser Temperaturgad
liegt, ist noch unbekanut; der Umstaud aber, dars vcrdunnte
Schwefelsaure erst beim E r w h c n Aetherschwefelslure bildet, llifst vermuthen, dafs er nicht sehr tief gelegen sey.
Bei der zweiten Reaction zwisclien dem Alhohol ynd
der Aet herschwefelslure kehreu dieselben Verhliltnisse wieder. Aether uud Schwefelsliure geben riickwrrts Aetherschwefelsaure und AlkohoI. Es mufs dalrer auch hier,
wenn man den Aether sich nicht cntfernen Isfst, die Umsetztung bei einein gewissen Gleichgewichtszmtande stehen
bleiben, pva beide entgegengesetztq Reactionen in gleicher
HAufigkeit neben einander vor sich gehen.
Da nun aber Sowoh1 das Wasser als auch der Aether
Eei der Dqrsteilirng des letztereq dirrch Destillation fortw w e n d entfernt werden, so mussen beide Processe nach
der einen Richtung hin sich voUcnden, da in beiden die
der Aetherbildang giinstigen ReactiQuen das Uebergewicht
bekommen iiier die reciproken Reactionen. Wiirden nun
&ese Processe bei jeder Temperatur vor sich gehen, SO
muste auch bei jedqr Tempcratw, velche liberhaupt. genu$, den Aether und das Wasser durcb Destillation zu
e&ernw, , A e t h e ~g e b a e t wqrden, pielk p q b i e h t &eq
6*
84
nich, denn unter 116O C. destillirt nur Alkohol ab; es kann
also mindestens die zweite Reaction nocb niclit begonnen
haben. Diefs eine Beispiel geniige fur viele andere, die
sich zur Unterstiitzung der Behauptring aflAren liefsen, dafs
die (partielle) Zersetzuns (der Austausch) an eine gewisse
Hahe der Temperatur gebunden ist.
Ich glaube nun das Verhaltnifs der von mir vorgeschlagenen Hypothese zu der W i l l i a mson’schen Austauschungshypothese hinreichend eriirtert zu haben.
Die Annahme, dafs die Atome sich im Zustande der
Ruhe befinden , wurde zuerst von Physikern bekampft.
Ihreii Arbeiten mirde aber lange Zeit hindurch keine Aufmerksamkeit geschenkt, ja sie wurden fast vcrgesseu. W ill i a m s o n ist, so vie1 ich weirs, der erste Chemiker der,
unabhangig von physikalischen Argumenten, gestiitzt auf rein
chemische Thatsaclien , die Annahme ruhender Atome verwad. Seine geniale Theorie der Aetherbildiing wurde angenommen , aber die gleichzeitig gegebene, ringleich wichtigere Darlegung der Hypothese iiber den fortw8hrenden
Austausch der Elemente blieb fast unbeachtet.
Die epochemachenden Abhandlungen von K r 6 n i g und
insbesondere die von C l a u s i u s beseitigten die Annahme
riihender Atoine fiir immer. Die siegreichen Fortschritte der
mechanischen Warmetheorie mufsten bald die Aufmerksamkeit der Chemiker auf sich lenken und zu Versuchen einladen, die Suberst fruchtbaren Hypothesen dieser neuen Lehre
zur Erkllrung bisher unentrathselter chemischer Erscheinungen in Anwendung zu bringen. Die vorliegende Arbeit ist
ein solcher Versoch. Von der -Theorie der Verdampfung,
welche C1a u s i us aufstellte, ausgehend, versuchte ich zuerst
die Erklarung der Dissociation ; die Verallgemeinerung dieser Erklarungsweise gab den Uebergang ztir Behandlung
der reciproken Reactionen und der Massenwirkung. Recht
deutlich geht aus meinen Betrachtungen hervor, dafs die
Theorie der Gase VOD K r b n i g uoch nicht geniigen kann,
83
und dafs die complicirtere Theorie von C l a u s i u s durchaus
nothwendig ist.
Hijchst interessant war mir die im 101. Bande dieser
h n a l e n enthaltene Abbandlung von C l a u s i u s : uUeber die
Elcktricitiitsleitang in Elektrolyten*c, in welcher zur Erklarung der Thatsacbe, dafs schon ganz geringe Strame eise
Zersetzung bewirken, die h a h m e gefordert w i d , dafs die
Tbeile schon zuvor in einer partiellen Umsetzung begiffen
seyen. C 1a u s i us beruh sich hierbei auf W i 1li a rn s o n's
Abhandlung. RIir scheint nun, dafs meine Erklarungsweise
noch besser rnit dieser Theorie der Eiektrolyse iibereinstimme. Dafs das Leitungsvermageu der Fliissigkeiten mit
der Temperatur zunimmt, kannte im Zusammenhange stehen
mit ihrer steigenden Dissociation. Solche. die gar n;cb
leiten, wurden dann bei der gegebenen Temperatur nocb
gar nicht in Dissociation begriffen seyn. Doch siud das nur
Vermuthungen.
Icb werde in Balde diese Abhandlungen fortsetzen uad
zunacbst einige Xdeen liber die Constitution der Mischungen
und Laslingen mittheilen, welche mit dem bebandelten G&
genstande im Zusammenhange steben.
Z u r r t r zur A o m e r k u n g
S. 62.
W e n n bei gasfiirmigen Kdrpern die Molekiile durch gr8frern &UC&
eioander mehr genihert aerden. so miissen rie sich bfter begcgnco. In
Folge de>sen werdgn die a d partieller Zersctrung beruhendcn Reactioocn untrr iibrigena gleiclten Urnstinden srhnellrr cinen Cleichgewiclihtostand odcr ihr Endc erreichen. Die Dissociation der Dampfe Lam,
wie mir scheint, bei geriogerm Drucke wciter fortschrciten, bis d u
Gleichgcwicht ringctreten i r t , aIr bei g d w c n , weil die Aarahl dcr
Zersetzungen gleich g o h bleiht, die dcr Verbindungen im errten Fnlle
sich mirdwt, im rweiten Falle siclr strigen Man wird dahrr bci den
Damprddichtc.bertimrnungen nach C a y - L u s s a c , wron dcr Dampf bereits im Stadium der Dkociarion geireten ist, durch cine Vemogerung
d u Druckcs &e Dissociation ( A o den Fchler der Molckularbcstirnmuog)
rbeoso ( w a n such weniger stark) rcrgrdfscm, wie durch Erhdhung
der Temperatur. Nur d m o , wcnn man durch die Ernirdrignng des
Druckes es ermdglicllt, die Butimmung dcr Dichte bei riner JO nicdrigeo Temperatur vorrunehmcn, bei welchcr die Dissoridon noch gor
rick eingetrrtrn ist, wird man dnrcb diesen Kunstgriff eincn Fehlrr
rermeiden kboneo.
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