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Beitrge zur Kenntnis der Physikalischen Eigenschaften von Silberspiegeln.

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448
10. B e i t r a g e xur K e n m t d s
der PhysiJcalischem Eigemschaftem vom S i l b e r spiegetm; vom C u r t Grimm.
(Auseug aus der Leipziger Dissertation.)
Einleitung.
Seit geraumer Zeit wird das Spiegelsilber bei den physikalischen Arbeiten verwendet, hauptsachlich in der Optik, weil
es fur die Untersuchungen der Metallreflexion sehr geeignet ist.
So wurden bekanntlich Silberspiegel in den Untersuchungen
uber die Phasendifferenz bei der Reflexion des Lichtes an
Metallen benutzt, z. B. von Wernickel), Wie n e ra ), D ru d e 3 )
und anderen. In neuerer Zeit finden auch Silberspiegel als
Streifen eine ausgedehnte Verwendung als Righi'sche Empfanger
fur elektrische Wellen. Bei diesen Untersuchungen scheint
nun fast nie irgend eine Veranderung des Spiegelsilbers beobachtet worden zu sein, wenn auch gewisse Versehiedenheiten
in den optischen Resultaten auf eine solche hinzudenten scheinen.
Die erste Beobachtung in dieser Hinsicht ist die, dass solche
Spiegel durch einen Druck mit einem Fingernagel oder auch
durch Poliren ein anderes , mehr weissglanzendes Aussehen
gewannen. Ferner giebt auch Quincke4) an, dass die Brechungsexponenten untersuchter Silberschichten durch blosses Liegen
an der Luft eine Veranderung, und zwar eine Vergrosserung
erfahren hatten.
1) W. Wernicke, Pogg. Ann. 169. p. 198. 1876.
2) 0. W i e ner, Wied. Ann. 31. p. 629. 1887.
3) P. D r u d e, Wied. Ann. 60. p. 595. 1893.
4) 8.Quincke, Pogg. Ann. 119. p. 382. 1863.
Physikalische Etyenschaften von Silberspiegeln.
449
Eine genauere Untersuchung der Veranderung des Spiegelsilbers fand erst statt, als Oberbeck') das sogenannte ,,feste
colloidale" Silber, das er als ,,allotrope Modification" des gewohnlichen Silbers auffasst , und das den elektrischen Strom
fast gar nicht leitete, durch die verschiedensten Einwirkungen
in ein besser leitendes Silber iiberfuhren konnte. Unter seiner
Leitung wurde d a m auch von L i i d t k e 2 ) der elektrische
Leitungswiderstand des Spiegelsilbers einer eingehenderen Untersuchung unterworfen. Aus den erhaltenen Resultaten schliesst
dann L u d t k e , dass man es auch hier mit einer bez. mehreren
allotropen Silberrnodificationen zu thun habe.
Auf Veranlassung von Hrn. Prof. D r u d e habe ich nun zunachst den elektrischen Leitungswiderstand von chemisch niedergeschlagenen Silberspiegeln einer erneuten und genaueren Untersuchung unterzogen und daran noch einige Beobachtungen
uber die Phasendifferenz bei der Reflexion des Lichtes unter
senkrechter Incidenz angeschlossen.
Nachdem meine Arbeit schon fast ganz abgeschlossen
war, kam mir noch eine Arbeit von G. V i n c e n t 3 ) iiber Oberflachenschichten zu Gesicht. Der Verfasser hat den Leitungswiderstand von chemisch niedergeschlagenen Silberspiegeln der
Dicke 0-180 pp untersucht und findet, dass die Silberschichten
von weniger als 50 pp Dicke einen grosseren Widerstand besitzen, als sie im Vergleich zu den dickeren Silberspiegeln haben
sollten. Hierauf griindet er die Annahme zweier Oberflachenschichten von gerade 50 pp Dicke, die aber von derselben
Art Silber gebildet werden , wie eine eventuelle Mittelschicht,
von der sie sich nur durch den erwahnten grosseren Leitungswiderstand unterscheiden. Diese Oberflachenschichten besassen
bei allen Substanzen die gleiche Dicke, wenigstens bei den
Metallen, und ihr Verhalten zeigte sich bei seinen Silberschichten
unabhangig von der Zeit. Einige seiner Resultate entsprechen
ich werde im Verlaufe der Arbeit
vollstandig den meinigen
-
1) A. O b e r b e c k , Wied. Ann. 46. p. 265. 1892.
2) H. L i i d t k e , 1naug.-Dissert.: ,,Ueber die Eigenschaften verschiedener Silbermodificationen", Greifswald 1893.
3) G. V i n c e n t , Ann. de chim. et de phys. (7) 19. p. 421-516. 1900.
Annalen der Physik. IV. Folge. 5.
29
450
C. Grimm.
noch darauf hinweisen -, V i n c e n t scheint mir aber doch
in der Verallgemeinerung seiner Resultate zu weit m gehen. Seine
Ergebnisse sind namlich , meiner Meinung nach , durch die
Methode der Herstellung seiner Silberspiegel beeinflusst. Diese
bietet zwar in Bezug auf die Constanz des Widerstandes ihm
ein sehr geeignetes Object, aber die Homogenifat der Silberschichten scheint mir bei chemisch niedergeschlagenem Silber
doch sehr fraglich zu sein, sodass man einen sicheren Beweis
von Oberflachenschichten und gerade von so bestimmter Dicke
wohl nicht einwandsfrei darauf begriinden kann.
Da meine Arbeit mit dieser und besonders auch mit der
L u d tke’schen Arbeit vie1 Beriihrungspunkte hat, will ich eine
genauere Uebersicht der von ihnen erhaltenen einzelnen Resultate hier nicht geben, sondern bei der Besprechung der
einzelnen Versuche ihre entsprechenden Ergebnisse anfuhren.
Fur die Beschreibung der Versuche schien es mir am
zweckmassigsten, folgende Einteilung zu treflen :
I. Die Versuchsanordnung und die Herstellung von Silberspiegeln.
11. Die AencTerung des elektrischen Widerstandes der
Silberspiegel.
1. Die Abhangigkeit von den Versilberungsverfahren.
2. Die Veranderung der Widerstandsabnahme durch
aussere Einfliisse.
a) Der Einfluss der Warme.
b) Der Einfluss des Lichtes.
c) Der Einfluss des elektrischen Stromes, elektrischer Wellen und Verwandtes.
d) Der Einfluss des Polirens und von Druck.
e) Der Einfluss von Druckverminderung.
f ) Der Einfluss trockener Luft.
g) Der Einfluss urngebender Flussigkeiten.
h) Der Einfluss von Gasen.
i) Der Einfluss grosser Kiilte.
3. Folgerungen aus den erhaltenen Resultaten.
111. Die Phasenanderung bei der Reflexion an Silberspiegeln.
Physikalische E$enschaften von Silherspiegebt.
451
I. D i e V e r s u c h s a n o r d n u n g u n d d i e H e r s t e l l u n g von
Si 1b e r s p i eg eln.
Zunachst stellte ich meine Versuche mit Silberspiegeln
an, die auf Glasstreifen von 5-10 cm Lange und 0,5-1 cm
Breite niedergeschlagen waren. Hierbei hatte die Abscheidung des Silbers teils nach oben, teils nach unten stattgefunden.
An den mit Stanniol umwickelten Enden waren die Zuleitungsdrahte durch Klemmen befestigt. I n der Folge aber
wurde, um die Spiegel leichter und ohne Beschadigung auswechseln zu konnen, ein kleiner Apparat aus Glas geblasen,
der auch durch eingeschliffene Stopsel abschliessbar und so
fur das Studium verschiedener Einwirkungen brnuchbar war.
Die naheren Angaben hieriiber, sowie iiberha’upt iiber die Versuchsanordnung findet man in meiner Dissertation. l) Infolge
der Form des Apparates wurde es nun notig, die Silberspiegel
auf kleinen Glasstabchen von 2-6 mm Dicke nieder zu schlagen,
wobei d a m die Stabchen an den Zuleitungsdrahten aufgehangt
in der Mitte der Versilberungsfliissigkeit schwebten. Diese
Zuleitungsdrahte waren 5-6 ma1 urn die Stabchenenden gewunden und fest angeschmolzen. Es hatte sich dies als die
beste Art erwiesen , einen ausreichenden Contact zu erhalten.
Die Messung der Widerstande geschah nach der Methode der
Wheatstone’schen Briicke, wobei der Messstrom, von einem
Accumulator geliefert, da stets 1000 Ohm vorgeschaltet waren,
bestenfalls 0,002 Amp. betrug.
Die angewandten Versilberungsverfahren 2, sind ebenfalls in
meiner Dissertation beschrieben; es waren die I. u. 11. Liebig’sche Methode, ferner die von B o t t g e r , W e r n i c k e und
Martin.
Die Abscheidung des Silbers habe ich nach Bottger’schem, sowie nach Wernicke’schem und Martin’schem Re1) C. G r i m m , 1naug.-Diss. p. 5-8.
2) 1. C. p. 8-17.
1901.
29*
452
C. Grimm.
cept mehrmals auch in Glascylindern stattfinden lassen, in die
die zu versilbernden Stabchen senkrecht hinein gestellt waren.
Diese Anordnung wurde angewendet , urn moglichst diinne
Silberschichten zu erhalten, da sic,h so das meiste Silber an
den Glaswanden abschied. Hierbei konnte man den Verlauf
der Reduction gut beobachten. Bei dem Bottger’schen Verfahren bildete sich zunachst eine braunliche Triibung, die erst
ganz allmahlich in dunkleres Blaugrau uberging, wahrend die
beiden anderen Methoden sofort eine starke Abscheidung von
blaugrauem Silber bemerken liessen, die dann die Fliissigkeit
fast schwarz erscheinen liess.
Im Verlauf der Versuche fand ich es aber auch fur zweckmiissig, die B o t tg er’sche Silberlosung concentrirter anzuwenden
(bis ca. 5 Proc.), und hierbei fand denn auch die Silberahscheidung’sofort in blaugrauen Wolken statt, wahrend andererseits Verdiinnungen der Martin’schen und Wernicke’schen
Fliissigkeiten ebenfalls ofters zuerst nur eine braunliche Trubung erscheinen liessen, ehe die starkere Abscheidung wieder
den blaugrauen Farbenton hervortreten liess.
11. D i e A e n d e r u n g d e s e l e k t r i s c h e n W i d e r s t a n d e s
von Silberspiegeln.
1. Die Abhangigkeit von dem Versilberungsverfahren.
Dass Silberspiegel, die nach Bottger’s Methode hergestellt waren, zunachst einen hohen elektrischon Widerstand
besassen, der mit der Zeit allmahlich abnahm, hatte zuerst
0b e r b e c k l) bemerkt. Dies Resultat hat auch L ii d t k e z, bestatigt gefunden. Er hat hieran dann auch noch Untersuchungen angeschlossen, bei denen die Silberspiegel nach einer
Reihe anderer Verfahren hergestellt wurden. Bei B o t t ger’schen Spiegeln erhielt er eine verhaltnismassig sehr rasche
1) A. O b e r b e c k , Wied. Ann. 46. p. 265-268. 1892.
2) H. L u d t k e , 1naug.-Diss. p. 20-27. Greifswald 1893.
Physikalische Eiyenschaften von Silberspiegeln.
453
Abriahme des Widerstandes in den ersten Tagen, die sich
dann immer mehr verlangsamte. Die Anfangswiderstande betrugen gewohnlich bei einer Lange von 10-20cm und 2 bis
4 cm Breite der Spiegel bis ca. 50 Ohm und gingen mit der
Zeit bis auf ungefahr '1, dieses urspriinglichen Widerstandes
zuriiak. Bemerkenswert ist hierbei aber ein Spiegel, der,
wahrscheinlich infolge kurzer Entwickelungsdauer, jedenfalls
der diinnste war; dieser ging von 398 Ohm auf 41 Ohm wahrend
derselben Zeit zuriick, also auf ca. 'II, des Anfangswiderstandes.
Es scheinen hiernach, wie ich auch spater bestatigt fand,
gerade die ersten Silberschichten zu Anfang der Versilberung
am meisten diesen grossen Anfangswiderstand und demgemass
auch diese bedeutende Abnahme zu zeigen. Und gerade das
stellt sich meiner Meinung nach der Vin cent'schen Annahme
von Oberflachenschichten vollig gleicher Natur mit der Mittelschicht, wenigstens bei den chemisch niedergeschlagenen Silberschichten, entgegen. Denn auch bei seinem Verfahren ist obige
Bemerkung zu machen, wie ich spater noch nachweisen werde.
L i i d t k e hat, wie es scheint, seine Silberspiegel bei Tageslicht
mfbewahrt und untersucht. Da er selbst aber spater einen,
wie er meint, sogar ganz bedeutenden Einfluss des Sonnenlichtes gefunden zu haben glaubt, so habe ich zunachst seine
Versuche controlirt, indem ich die Spiegel in einem verdunkelten
Zimmer bereitete, untersuchte und aufbewahrte. Es zeigten
sich die gleichen Erscheinungen, wie bei L i i d t k e . sodass also
der Einfluss, den diffuses Tageslicht etwa haben konnte, jedenfalls kaum merklich sein kann. Trotzdem habe ich so lange
noch im verdunkelten Zimmer meine Untersuchungen vorgenommen, bis ich den Einfluss des Lichtes auf die Silberstabchen genauer untersucht hatte. Demgemass sind die Silberstakichen, wenn ich der Kiirze halber die mit Silber beschlagenen Glasstabchen so nennen darf, in den nachsten
Tabellen 1 bis 10 im Dunkeln entwickelt, beobachtet und aufbewahrt worden.
Die nach B o t t g e r hergestellten Silberstabchen zeigten
nun das durch die Tabellen 1 und 2 dargestellte Verhalten:
454
C. Grimm.
Tabelle 1.
V e r f a h r e n v o n BGttger.
I/
/ Versilb.
Stab a.
Versilbert 2. VI. 1899 9-1Oh
2. VI.
loh30"
11 30
71
12 10
19
4 15
1)
5 5
11
5 55
3. VI.
10 25
5. VI. Vorm. 8 5
26. VI. Nachm. 6 30
99
1
15,3 Ohm
13,6
12,7
'j
~
loll
1
9,5
812
5,46
1
1
Stab b.
26. VI. 1899 3h45mbis 4h 15"'
26. VI.
360 Ohm
321
151,7
134,45
89,60
82,lO
63,75
32,OO
30,70
4h45m
5 15
27. VI.
11 45
5 35
28. ?I.
11 55
4 40
29. +I.
11 20
3. VII.
17. VII. ' 4 10
11
B o t t g e r 'sche V e r s i l b e r u ng.
Stab c.
Versilbert
4. XI. 1899 11h45" bis 12h15"
4. XI. 12h30m
,l
12 35
ll
12 40
,) 12 45
,, 12 50
,, 12 55
11
11,
1 5
1 10
6.XI. 10 .) 10 40
,) 11 30
17
2 35
91
5 55
7. XI. 9 30
,,
11
8. XI.
9. XI.
11.XI.
17.XI.
28.XI.
5
9
5
10
10
10
10
30
15
35
40
50
809,5Ohm
770,O
740,O
712,6
687,5
663,O
650,2
636,O
621,8
65,O
64,l
63,4
6116
56,7
48,53
45,65
43,lO
37,05
34,70
27,09
24,70
I1
I/
~
/I
11
1
1
Stab d.
Stab e.
Stab d und e zusammen versilbert
6. XI. 1899 loh 50" bis llh20'"
6. XI. l l h 4 0 m 693 Ohm
1150
1)
11 55
11
12 11
12 5
,, 12 10
,) 12 15
,. 3 25
1,
3 55
I?
4 25
7,
4 55
1,
5 25
7,
5 55
7. XI. 8 40
99
s 55
17
5 15
8. XI. 9 20
9.XI. 5 20
ll
28.XI.
10 45
331 Ohm
685
-
-
329
660
-
323,7
650,4
-
-
322
272,4
460,6
457,3
423,5
409,2
380,O
353,O
213,9
169,8
147,05
110170
88,20
60,85
53,56
-
245
237,3
229,7
210,8
105,s
105,O
87,60
74,90
67,65
55,71
51,50
48,86
Physika Zische Eigenschaften volt Silberspiegeln.
455
Die Stabchen hatten samtlich einen braunlichen Metallglanz, wie uberhaupt die Ruckseite von Bo t tger'schen Spiegeln
stets aussieht, und waren graubraun bis blaugrau durchscheinend.
Bei Silberspiegeln, die nach der Methode von P e t i t j e a n
hergestellt waren, erhielt L u d t k e ganz ahnliche Resultate, ich
habe daher nach diesem Verfahren bereitete Spiegel nicht
untersucht.
Nach der I. Liebig'schen Methode (vom Jahre 1856)
erhielt L u d t k e keine Silberspiegel, die eine stetige Widerstandsabnahme zeigten , im Gegenteil beobachtete er sogar
teilweise eine geringe Zunahme. Ich habe jedoch besonders
bei sehr dunnen Silberschichten (ca. 20 ,up) ebenfalls eine bedeutende Verminderung constatiren konnen. Auch hier zeigt
sich in der procentualen Abnahme wieder der Einfluss der
zuerst niedergeschlagenen Schichten.
T a b e l l e 3.
I. V e r f a h r e n v o n L i e b i g .
I
Stab a.
Stab b.
'I
Vers. 7.XI. 1899 5h45mbis %XI. gh30"i1 Versilb. 9. XI. 1899 7-8"45m Vorm.
8. XI.
,,
',
,,
9. XI.
I,
10.
11.
13.
17.
28.
XI.
XI.
XI.
XI.
XI:
9. XI.
50
26,35 Ohm
26,28
26'05
26'00
25'36
-
24,75
10. XI.
5
50
5
10 30
10 45
24,35
24,lO
23'96
23'61
23,26
11.
13.
17.
28.
10h25m
11 15
3
5
8
5
10
9
6
50
50
'7
7'
'7
'7
XI.
XI.
XI.
XI.
gh 15"
11 12 10
56,30
10 10
10 30
6 10
10 35
10 40
10200 Ohm
6110
4900
4660
4512
4107
3803
3620
3454
3003
Nach dem 11. Liebig'schen Verfahren erhielt L i i d t k e
erst dadurch, dass er das weinsaure Kupfer wegliess, Spiegel,
die die bewusste Widerstandsabnahme zeigten. Ich folgte dem
ursprunglichen Recept , wobei ich wiederum einen Stab von
grossem Widerstand durch fruhes Unterbrechen der Versilberung
c. Grimm.
456
herstellte und mit einem anderen verglich, der lange Zeit
in dem Silberbade geblieben war. Der letztere zeigte die
eigentumliche Erscheinung der Widerstandszunahme mit der
Zeit , die man vielleicht durch chemische Einfliisse der Luft
und in ihr enthaltener Substanzen, eventuell geringe Oxydation
oder Verwandlung zu Schwefelsilber , erklaren konnte. Die
Beobachtungen zeigt die folgende Tabelle.
11.
T a b e l l e 4.
Verfahren von Liebig.
I!
Stab a.
Versilb. 8. X I .
8. X I .
77
71
9. X I .
11
10.
11.
13.
14.
XI.
XI.
XI.
XI.
Stab b.
1
1899 10h15” bis llh Versilb. 9. XI. 1899 10h50mbis 4h451n
4h 5”’
5 5
45
9
5 5
10 5
9 30
5 55
10 15
-
1670 Ohm
1320
1170
1063
993
830
803
765,4
751,7
9. X I .
,,
10.
11.
13.
14.
17.
28.
XI.
XI.
XI.
XI.
XI.
XI.
5h 5m
6 35
10 20
9 35
6 10 15
10 25
10 40
10,5 Ohm
10,7
10,s
11,15
1l720
11,30
11,39
11741
Die Sfibe b. der I. und a. der 11. Liebig’schen Versilberung waren blaugrau durchsichtig und hatten im re%ectirten Lichte ein dunkleres Aussehen als metallisches Silber.
Die beiden anderen Stabe waren so lange im Bade verblieben,
dass sich das Silber auf dem Spiegelsilber noch in korniger
Form dunkelgrau angesetzt hatte.
Bei allen diesen Verfahren zeigt das Silber, wie schon
erwahnt, nie den weissen Glnnz des metallischen Silbers, sondern
stets einen dunkleren grauen oder brlunlichen. Nach dem
Wernicke’schen Verfahren erhalt man nun stets sehr weissglanzende und schon blau durchsichtige Spiegel. E s war daher
von vornherein anzunehmen, dass die nach ihm versilberten
Stabchen jenes Verhalten nicht zeigten. L u d t k e hat dieses
Verfahren nicht angewendet, es war also von Wichtigkeit, das
Verhalten solcher Silberspiegel zu untersuchen. Ich untersuchte also zunachst zwei Stabe dieser Versilberung.
Physikalische Eigenschaften von Sik3erspiegeln.
45 7
T a b e l l e 5.
Ver f a h r en vo n Wer ni c k e.
'
Stab a.
9. XI.
lO.'kI.
11. XI.
,,
gb 5m
::
1:
9 30
12 15
~
I
Stab b.
1,25 Ohm
0,98
0,90
1,20
1,32
9. XI.
10. XI.
11. XI.
,,
13. XI.
6h40m
10 25
9 25
12 20
4 50
1
1
1
1
~
3,43 Ohm
2,98
3,40
3,50
3,61
Die Stabe zeigen, wie man sieht, erst eine geringe Widerstandsabnahme und dann bestandige Zunahme des Widerstandes.
Sie waren silberweiss glanzend und ziemlich dick, da sie bis
zur vollstandigen Beendigung der Reduction in der Fliissigkeit
geblieben waren. Bei dem Zugiessen der Reductionsfliissigkeit
zu der Silberlosung hatte ich nun bemerkt, dass augenblicklich
starke blaugraue dunkle Wolken von reducirtem Silber entstanden, wahrend ja bei dem B o t t g er’schen Verfahren erst
ganz allmahlich eine braunliche Triibung auftritt. Ioh versuchte infolge dessen die Abscheidung des Silbers langsamer
zu leiten, um so vielleicht ebenfalls grosse Anfangswiderstande
mit zeitlicher Abnahme zu erzielen. Die Versilberungsfliissigkeiten yon gleichem Silbergehalt bei dem B o ttger’schen und
dem Wernicke’schen Verfahren verhalten sich j a wie 2 : 1
dem Volumen nach ; diese Concentrationsunterschiede konnten
sehr in Betracht kommen. Ausserdem allerdings wirkt die
W e r n i c ke ‘sche Reductionsfliissigkeit j a auch vie1 energischer.
Ich verdiinnte daher bei der Versilberung der Stabe c und d
die Versilberungsfliissigkeit mit destillirtem Wasser und zwar
bei c auf das 4fache Volumen, bei d aut das 1’I2fache Volumen.
Das Resultat war, wie die Tab. 6 zeigt, das erwartete. Der Stab c
hat sehr grossen Aifangswiderstand und dann stetige Abnahme bis
auf ca. lJ8 des urspriinglichen Widerstandes. Auch Stab d zeigt,
wenigstens anfangs, die absteigende Tendenz. Die Verdiinnung
der Versilberungsflussigkeiten hatte also in der That dies bewirkt.
C. Grimm.
458
T a b e l l e 6.
W e r n i c k e’s Verf a h r e n (verd iinn t e L o s u n gen).
~1
Stab c.
Versilb. 10. XI. 1899 10-10h30m
I
10. XI.
7,
,,
11. XI.
,,
13.
14.
17.
28.
XI.
XI.
XI.
XI.
10h50m
11 12 20
9 20
12 30
5 10
10 10 10
10 30
1:
’
Stab d.
Vers. 10. XI. 1899 10h55mbis llh15‘n
I1
2530 Ohm
2170
1463,4
I
10. XI.
,,
11. XI.
llh ’I”’
12 1 7
9 10
17,2 Ohm
16,6
16,6
16,85
17,40
19,70
20,45
21,40
Es ware nun mBglich gewesen, dass das so abgeschiedene
Silber von dem, was bei der normalen Concentration reducirt
wird, verschieden ware. Es galt also noch nachzuweisen, dass
uberhaupt bei jeder Concentration w‘enigstens teilweise das
entstandene Spiegelsilber jenes abnorme Verhalten zeigt. Es
konnten dies aber nur die ersten Schichten des niedergeschlagenen
Silbers sein. Ich trachtete daher vor allem danach, moglichst
diinne Spiegel zu erhalten bei moglichst kurzer Entwickelungszeit. Deshalb nahm ich die Versilberung in Glascylindern
vor. Ich erhielt so folgende Ergebnisse.
T a b e l l e 7.
S e h r d i i n n e S p i e g e l n a c h Wernicke’s V e r f a h r e n .
/I
Stab e.
11. XI.
,)
13.
14.
15.
17.
28.
XI.
XI.
XI.
XI.
XI.
llh15”’
12 10
4 55
9 50
2 35
10 5
10 25
12,500hm
10,90
9,32
9,34
9,40
9,74
10,18
Stab f.
11. XI.
13. XI.
14. XI.
15. XI.
17. XI.
28. XI.
12h55m
4 50
9 50
2 35
10 10 25
375 Ohm
140,5
137,34
134,90
134,40
124,40
459
Physikalische Eigenschaften von Silberspieyeln.
Form abgeschieden werden muss, wie bei dem Bottger’schen
Verfahren. Man kann aber wohl als ziemlich sicher annehmen,
dass bei beiden Verfahren Spiegel von gleichem Endwiderstand
ungefahr dieselbe Dicke besitzen, d a m zeigt ein Vergleich
von Staben ungefahr gleichen Endwiderstandes , dass dem
Bo ttger’schen Verfahren immer ein vie1 hoherer Anfangswiderstand entspricht. Das Silber wird also bei ihm langere
Zeit in dieser zunachst schlecht leitenden Form abgeschieden,
als bei W e r n i c ke’s Verfahren. Nichtsdestoweniger kommt
es aber bei den letzteren Spiegeln auch in dieser Gestalt vor,
wenn auch seine Einwirkungen in der Untersuchung gegeniiber anderen Einfliissen zurucktreten.
Das Martin’sche Verfahren ist nach Recept (wenn dieses auch
einfacher ist) und nach Aussehen der durch dasselbe erhaltenen
Silberspiegel dem Wernicke’schen ahnlich. Es liessen sich
daher von vornherein ahnliche Resultate rrwarten. Interessant
sind sie mir aber in der letzten Zeit noch besonders geworden,
weil sich G. V i n c e n t in seiner schon mehrmals angefuhrten
Arbeit dieser Methode bediente. Er nimmt an, dasb er mit diesem
Verfahren durchaus homogene Silberspiegel erhalten habe,
wahrend meine Resultate die Gleichartigkeit des niedergeschlagenen Silbers fraglich machen. Diese Methode hat auch
L i i d t k e untersucht und nur solche Spiegel erhalten, die keine
Widerstandsabnahme zeigten ; ich habe durch ein analoges
Verfahren wie bei dem Wernicke’schen auch hierbei die
Existenz anormalen Silbers nachgewiesen. Der Stab a der
folgenden Tabelle wurde in Losung von 4 facher Verdunnung,
b und c in normaler Versilberungsflussigkeit hergestellt.
T a b e l l e 8.
Verfahren y o n Martin.
Stab a.
13. XI.
14.XI.
15. XI.
17. XI.
7h40m1139 Ohm
9 40 82,3
2 30 74’7
9 55 65’5
’
/I
~
1
Stab b.
364 Ohm
2123
184’0
161’4
I1
1:
Stab c.
I
15. XI. 9h45m!9,32 Ohm
11 - 9,oo
2 20 9’10
17. XI. 9 50 10,45
~
C. Grimm.
460
Das Aussehen der Stabe war in der That ebenso silberweiss, wie das der Wernicke'schen.
Es lag nun nahe, noch zu untersuchen, ob man nicht
die Bo ttger'sche Versilberung durch Aenderung der Concentration so modificiren kijnne, dass sie den beiden ebeii besprochenen Verfahren ahnliches Silber liefere. Bei dem Versuche, die Reductionsfliissigkeit von 500 ccm auf 100 ccm bei
gleichem Gehalt an gelosten Salzen zu concentriren, fie1 aber
nach der Abkuhlung ein grosser Teil derselben wieder aus.
Die Re d~c t i onmit der so erhaltenen Fliissigkeit lieferte zwar
in blaugrauen Wolken sich abscheidendes Silber , aber dies
zeigte doch noch eine ziemlich grope Abnahme des Widerstandes, wie die Stabe a und b der Tab. 9 zeigen. Der Stab c
dieser Tabelle aber, der mit einer 5 proc. ammoniakalischen
Silberlosung und einer auf 300 ccm concentrirten Reductionsfliissigkeit dargestellt wurde, zeigt schon eher ein demWernicke'schen Silber ahnliches Verhalten. Silberspiegel von constantem
oder zunehmendem Widerstand scbeint man allerdings bei
diesem Verfahren nicht erhalten zu konnen.
T a b e l l e 9.
B 6 t tg e r 'sch e s Ve r f a h r e n (cone. L 6 sung e n).
1
Stab a.
Stab b.
1
Stab c.
Versilbert 15. XI. 1899 gh50mbis 12h40mIIVers.17.XI.1899 7h45mbisSh55'"
15.
16.
xr.
2h25m
XI. 9 10
9,
17. XI.
20. XI.
2s. XI.
6
9
10
10
10
45
20
15
31,400hm
25,60
24,50
23,16
19,50
16,29
27,040hm
22,70
21,90
20,60
17,82
14,89
,1
'
17. XI.
,,
,,
xr.
18.
20. XI.
21. XI.
28. XI.
Sh3 7 10"
9 15
10 25
9 15
10 10
5,31 Ohm
5,04
4,9s
4,45
4,25
4,21
4,12
Nach diesen Resultaten scheint es als sicher anzunehmen
zu sein, dass bei allen diesen Verfahren, wenigstens teilweise,
besonders aber bei dem Bottger'schen und diesem verwandten
Verfahren das reducirte Silber sich in irgend einer anderen
Form, als das metallische Silber abscheidet. Allmahlich erst
erfolgt eine Umwa.ndlung in das normale Silber. Beschleunigt
Physikalische Xigenschaf ?en von Silberspiegeln.
461
wird diese durch die verschiedensten ausseren Einfliisse. Ich
habe daher auch das Verhalten des Spiegelsilbers gegen diese
untersucht, um daraus vielleioht eine Restatigung jener Anschauungen oder auch einen weiteren Aufschluss iiber die
Natur des Spiegelsilbers zu erhalten.
2. Die Veranderung der Widerstandsabnahme von Silberspiegeln
durch iiussere Einflusse.
Bei den folgenden Untersuchungen habe ich fast nur das
Bo t tger'sche Versilberungsverfahren verwendet, da dieses fur
das Studium der Widerstandsabnahme sehr geeignetes Material
liefert. Ich bin hierin auch L ii d t k e's Beispiel gefolgt.
Liidtkel) fuhrt in seiner Arbeit eine ganze Reihe ausserer
Einflusse auf, die auf das Spiegelsilber einwirken, ich ha,be
dieselben noch einmal eingehender gepriift und auch noch
einige andere untersucht.
a) Einfluss der Warme.
Der erste Einfluss, den L u d t k e constatirt hatte, ist cler
cler Warme, derselbe ist so eclatant, dass ich mich mit kurzen
Controlvcrsuchen begniigen konnte. Die Stabe a und b der
Tab. 10 wurden nach ca. '1, stundiger Versilberung getrocknet
und der Widerstand bestimmt, darauf in einem Thermostaten
erhitzt und bei constanter Temperatur der Widerstand abgelesen und nach erfolgtem Abkiihlen von neuem gemessen.
T a b e l l e 10.
E i n f l u s s d e r Wgrme.
c.
15O
169'c.
16OC.
I
8,6 Ohm
1,4
1,28
c.
180
161' C.
15,5O C.
l j H. Liidtke, 1naug.-Diss. p. 27-39.
21,8 Ohm
297
2,25
Greifswald 1893.
462
C. Gyimm.
vor der Messung constant gehalten. Die Abkiihlung geschah
sehr langsam sodass wahrend derselben erst der Endwiderstand erreicht war. Nach derselben fand keine weitere Widerstandsabnahme statt. Die L ii d t k e'schen Warmeuntersuchungen
werden hierdurch vollkommen bestatigt.
b) Einfluss d.es Lichtes.
Die Beobachtungen, die L i i d t k e iiber den Einfluss des
Lichtes gemacht hat, scheinen mir nicht so einwandsfrei zu
sein. Er wandte directe Bestrahlung mit Sonnenlicht an und
fand schon bei einstundiger Belichtung eine Herabminderung
Curve 1.
auf ca. 'I3 des Widerstandes. Neiner Ansicht nach hat dies
aber in der Hauptsache die Erwarmung infolge der Bestrahlung bewirkt. L i i d t k e will dies allerdings mit der Bemerkung
zuriickweisen dass bei trockener Erwarmung Temperaturen
uber 160 O dazu gehorten , um eine vollstandige Umwandlung
des Silbers zu bewirken, einen Controlversuch in dieser Rich-
463
Physikalische Eigenschaften von Silberspiegeln.
tung hat er aber nicht angestellt. Ich habe dies aber einmal
gethan und es ist mir dabei gelungen, durch entsprechend
0
Curve 2.
langes Erhitzen auf ungefahr die gleiche Temperatur, wie die
bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht gemessene, eine ziemlich
gleiche Widerstandsabnahme zu erzielen.
464
C. Grimm.
Ich habe die genaueren Untersuchungen uber die Wirkung weissen Lichtes durch Bestrahlung mittels einer Bogenlampe ausgefiihrt. Die Warmestrahlen wurden durch einen
vorgesetzten Glastrog mit Wasser aufgefangen. Zugleich war
der Apparat, um jede andere Belichtung auszuschalten, in einem
schwarz ausgeklebten Kasten eingeschlossen, der nur wahrend
der Belichtung geoffnet wurde. Zur Abschliessung anderer
Warmestrahlen war der Kasten aussen noch mit Stanniol beklebt worden. Die Bestrahlung erfolgt zunachst mit weissem
Curve 3.
Bogenlicht hei ca. 12 Amp. Stromstarke. In regelmiissigen
Zwischenraumen wurden die Widerstande gemessen, um den
Verlauf des Versuches genau verfolgen zn konnen. Die Resultate fur drei verschiedene Stabe zeigen die Curven 1, 2 u. 3.
Wie man sieht, ergiebt sich nach meinen Resultaten der
Einfluss des Lichtes bei weitem nicht so bedeutend, wie nach
denen Liidtke's. Man kann des letzteren Resultate wohl fast
nur durch die Mitwirkung der Warme erklaren, die bei mir
ausgeschlossen war. Der Einfluss der directen Bestrahlung
mit weissem Licht ist zwar deutlich merkbar, wie man aus
den Curven ersieht, er ist aber doch scho,n ziemlich gering,
sodass es hiernach leicht anzunehmen war, dass diffuses Tageslicht wohl keinen uberhaupt merkbaren Einfluss ausiiben kann.
E s ergab sich dies in der That bei der Untersuchung. Auch
Physikalische Zigenechaften von Silberspiegeln.
465
die Untersuchungeii uber eventuelle verschiedene Wirkung der
einzelnen Teile des Spectrums bei Beleuchtung mit Bogenlicht
verliefen resultatlos.
Die ganze Wirkung des Lichtes kann man daher wohl
nur als die von Warmestrahlen, eventuell noch eine Warmewirkung der Lichtstrahlen auffassen, eine chemische oder dieser
ahnliche Wirkung ist durch das negative Resultat der angestellten Versuche wohl sicher ausgeschlossen.
c) E i n f l u s s d e s e l e k t r i s c h e n S t r o m e s , e l e k t r i s c h e r W e l l e n
u n d verwandtes.
Da ich zu meinen Nessungen den Strom eines Accumulators, also ca. 2 Volt benutzte mit ca. 1000 Ohm Ballastwiderstand, so betrug mein Messstrom im besten Falle 0,002 Amp.
Trotzdem war es j a leicht moglich, dass auch dieser nicht ohne
Einfluss auf das Spiegelsilber bliebe. Aber auch hier war,
sobald keine Warmewirkung durch zu starken Strom entstand,
kein. Einfluss nachzuweisen ; desgleichen ebenfalls nicht, wenn
man elektrische Wellen, den Versuch N e u g s c h w e n d e r s l )
und Rontgenstrahlen anwendete. Die genaueren Angaben uber
die Versuche unter b) und c) sind auf den Seiten 26-33, in
den Tab. 13-17 uud den Curveii 4-8 meiner Dissertation
zu finden.
d) E i n f l u s s v o n P o l i r e n und Druck.
Dass das Poliren und manchmal sogar ein blosser Druck
bez. Streichen mit dem Fingernagel auf das Spiegelsilber einen
Einfluss ausiibe, war eine der ersten Bemerkungen, die an dem
Spiegelsilber gemacht wurden. L u d t k e hebt ebenso hervor,
dass durch massiges Poliren eine schnellere Abnahme des Widerstandes erzielt werde, trotzdem j a dabei ein Teil des Silbers
weggewischt wurde. Das Gleiche konnte ich feststellen, wenn
ich auch , der hierzu wenig geeigneten Form der Silberstabchen wegen, anfangs mehrmals eine Vergrosserung des Widerstandes erhalten hatte.
1) A. N e u g s c h w e n d e r , Wied. Ann. 68. p. 92. 1899.
IV. Folge. 5.
30
Annalen der Phgsik.
C. Grimm.
466
T a b e l l e 11.
E i n f l u s s des Polirens.
-
Stab, versilbert 10. I. 1900 gh 30" bis loh.
11. I.
1,
19
5h 5"
5 15
5 25
~
75,O Ohm
i3,8
7217
12. I.
))
,,
Polirt.
,,
5 35
~
Polirt.
67,s
,,
16 I.
Polirt.
))
5 45
1
39,64 Ohm
39,60
39,53
llhlOm
11 20
11 30
11 35
10 -
1
1
36,32
21,3
54,7
Ich suchte nun den Druck, der so auf das Silber ausgeubt
wurde, durch Luftdruck zu ersetzen. Zu diesem Zwecke wurden
in den Apparat, der mit einem Manometer verbunden war,
3-4 Atmospharen Luft hineingepumpt. Einige Male schien
allerdings ein Einfluss dieses Luftdruckes sichtbar zu werden,
doch ergaben die meisten Versuche nur negative Resultate,
sodass jene ersten Beobachtungen wohl nicht einwandsfrei waren.
Jedenfalls kann so geringer Luftdruck nur sehr schwach wirken.
F u r grossere Drucke war mein Apparat leider nicht dicht
genug. Ich liess daher spater einmal einen Druck von fast
10 Atmosphken in einem mit destillirtem Wasser gefullten
Piizometer auf einen Silberstab einwirken. Aber auch dieser
Versuch lieferte kein einwandsfreies Resultat, da die in der
That erzielte Beschleunigung der Widerstandsabnahme dem
Einfluss des destillirten Wassers zuzuschreiben ist. Auf dies
will ich erst spater eingehen und solange auch die genaueren
Angaben iiber den Versuch mit dem Piezometer aussetzen.
e) Ei n f lu s s v o n D r uc k v e r m i n d er u ng.
Bezeichnend fur die Art der stattfindenden Einwirkungen
ist der Umstand, dass wie eine Druckvermehrung, so auch die
Verminderung des Luftdruckes den gleichen Einfluss ausiiben,
namlich die Widerstandsabnahme beschleunigen. Der letztere
Einfluss zeigte sich direct proportional dem Grade der Ver-
Yhysikalische EQenschaften von Silberspiegeln.
467
diinnung. Zu diesen Messungen wurde der Apparat mit einer
gewohnlichen Quecksil ber-Luftpumpe verbunden. I n den ersten
Messungen wandte ich noch nicht sehr niedrige Luftdrucke
a n ; spater wandte ich, wie man aus der Curve 4 sieht, auch
Zwischengrade der Verdiinnung und die kleinsten Drucke an,
die ich noch annahernd genau bestimmen konnte. Es war
dies 0,5 mm Druck Quecksilber.
JftrnfeJ,
’
Curve 4.
An Curve 4 sieht man die Abhangigkeit vom Grade der
Luftverdiinnung recht deutlich, ebenso lasst sich eine gewisse
Nachwirkung nicht verkennen, wie gerade die letzten drei Reobachtungen der Curve 4 zeigen. Diese Nachwirkung laisst
sich ubrigens bei fast allen Einwirkungen nachweisen. Vialleicht konnte allerdings, wenigstens teilweise, der Quecksilber,
dampf bei den obigen Versuchen eine Rolle spielen.
f ) Einfluss v o n t r o c k e n e r L u f t .
Im Bnschluss an diese Versuche nahm ich noch einige vor,
urn zu constatiren, ob vielleicht doch die Luftfeuchtigkeit den
Anstoss zur Widerstandsabnahme gebe. Deshalb beobachtete
ich meine Silberstibchen auch in einer Atmosphare getrockneter
Luft. Das I-tesultat war negativ, wie die Tabelleu 21 und 22
und die Curven 10-12 meiner Dissertation zeigen.
g ) Der Einfluss umgebender Flussigkeiten.
Zunachst untersuchte ich hierbei den Einfluss, den destillirtes Wasser, absoluter Alkohol und eine ca. 5 proc. Silbernitratlosung auf drei gleichzeitig versilberte Stabchen ausiibten.
Fur diese Substanzen hat Lii d t k e angegeben: ,,I)estillirtes
30 *
C. Grimm.
468
Wasser und absoluter Alkohol haben gar keinen Einfluss auf
das Spiegelsilber, wiihrend Silbernitrat die Widerstandsabnahme
verhindert, j a oft eine Zunahme des Widerstandes bewirkt,
wohl infolge davon, dass sich viele kleine Teilchen der Silberbelegung im Silbernitrat ablosen." Das letzte Resultat habe
ich bestatigt gefunden, bei destillirtem Wasser und absolutem
Alkohol aber eine, wenn auch nicht allzugrosse Beschleunigung
der Widerstandsabnahme constatirt. Fur Eintauchen in absoluten Alkohol giebt auch V i n c e n t l) eine allerdings sehr geringe
Widerstandsabnahme seiner sonst so constanten 31a r tin'schen
Silberspiegel an.
Der Widerstand der Stabe wurde erst im Apparat von 5
zu 5 Minuten bestimmt und, nachdem so die Abnahme mit
der Zeit constatirt war, wurden die Stabe herausgenommen
und in die betreBende Fliissigkeit gelegt, dann abgespiilt, etwas
getrocknet und von neuem die Widerstandsabnahme bestimmt.
Tab. 23 zeigt die Ergebnisse.
-
T a b e l l e 12.
___
Stab a, b und c wurden zusammen versilbert 6.111. 1900 loh bis 10h20".
_______
_____
_ ~ . _ _ _ _
6.111.
6.111.
I f h 5"
10
15
20
25
816,OOhm
799,O
783,O
767,4
752,9
1
llh30m
35
40
bis:
45
1)
241,OOhm
231,4
225,4
220,7
I
216'9
a. Vincent,
llh55"
12 5
627,OOhm
612,O
599,5
3h15"
20
25
30
35
646,O Ohm
633,s
621,4
614,O
608,l
3h50m
589,3
I n absolutem Alkohol
bis :
In destillirtem Wasser
2h25m
30
35
40
6.111.
703 Ohm
686
673
2h50m
55
3-
5
li
194,5 Ohm
191,l
188,8
186,5
185,O
lo
1. c. p. 497.
-
-
Physikalische Eigenschaften von Silberspiegeln.
469
Man kann hierbei hauptsachlich aus der Nachwirkung, die
destillirtes Wasser und absoluter Alkohol ausiiben, deren Einwirkung erkennen.
Ueber den Einfluss des destillirten Wassers habe ich noch
einige genauere Untersuchungen angestellt, die in Tab. 13 angegeben sind.
Stab a.
Stab b.
__
-~
Versilbert 9.111. 1900 8h bis 8h40m. Versilbert 9. 111. 1900 3h bis 3h20'n.
__---~___
1
12.111. 3h15m
173,8Obm
,l
20
173,2
77
25
172,6
>l
30
172,O
11
35
171,4
In destillirtem Wasser bis:
12.111. 3h45m 1
158,OOhm
!
12.111. 4h30m
1,
35
91
40
1,
45
1
136,lOhm
135,3
134,4
133,6
In destillirtem Wasser bis:
12.111. 4h55m
1
127,9Ohm
Den Verlauf der Widerstandsabnahme des Stabes a in
Tab. 13 zeigt Curve 5, den von Stab b die Curve 6 .
130
Curve 5 (zn Tab. 13, Stab a).
Curve 6 (zu Tab. 13, Stab b).
Man sieht hieraus, dass der Einfluss des destillirten
Wassers zwar deutlich merkbar ist, wie j a auch die Curven 5
und 6 sehen lassen, aber sehr bedeutend ist er doch nicht.
So konnte es sich ereignen, dass L u d t k e , der uberhaupt den
Verlauf der Widerstandsabnahme vor einem solchen Versuch
nie festgestellt hat, diesen ziemlich schwachen Einfluss ubersehen hat.
C. Crimm.
470
Den.Stab a der Tab. 13 hatte ich vorher im Piezometer
einem Druck von ca. 10 Atmospharen ausgesetzt und erhielt
dabei das aus Tab. 14 ersichtliche Resultat:
T a b e l l e 14.
1,
50
71
11 -
2:
237,5
235,s
10
20
1)
71
In Luft bei
normalem Druck
Da das Piezometer mit destillirtem Wasser gefiillt war,
musste dessen Einfluss beriicksichtigt werden und dann zeigt
ein Vergleich mit Tab. 13, dass auch diese Beschleunigung der
Widerstandsabnahme mindestens zum allergrossten Teile auf
dessen Einfluss zuriickzufuhren ist.
Auch den eigentiimlichen Einfluss des Silbernitrats habe
ich noch einmal controlirt und das entsprechende Resultat
ge funden.
Stab, versilbert 16. 111. 1900 l l h 3 0 mbis l l h 5 5 m .
16.111. 12h35m
11
40
I
i
165,60hm
161,s
In Luft
17
77
50
In Silbernitrat gelegt bis:
Es lag unter diesen Umstanden nahe, ein anderes Nitrat
auf das Spiegelsilber einwirken zu lassen. Ich wahlte dazu
eine stark verdiinnte Losung von Kupfernitrat in Wasser. Das
Resultat war ziemlich uberraschend es ergab sich (Tab. 16)
eine ganz bedeutend beschleunigte Abnahme des Widerstnndes.
Physikalische Eigenscliaften von Silberspiegeln.
471
T a b e l l e 16.
Stab, versilbert 15. 111. 1900 loh bis 10h25m.
5h--m
457,OO Ohm
454,55
452,05
5
10
I n Luft
Zuletzt habe ich noch Liidtke's Angaben uber den Einfluss von verdiinnter Eochsalzlosung und stark verdiinnter SaUzsaure gepriift. Die Ergebnisse entsprechen vollstandig denen
Liidtke's, sie sind in Tab. 1 7 enthalten.
T a b e l l e 17.
Stab a und b zusammen versilbert 15. 111. 1900 10" bis 10h25m.
I!
1
Stab a.
531,35 Ohm
15.111. 5h25"
531,OO
,,
30
530,65
,.
35
.,
40 1 530,25
I n Kochsalzlijsung bis:
,,
,,
6h25m
30
1
9,200hm
9,17
1
Stab b.
I
15.111. 5h45m
,,
50
,,
55
,, 6 -
'
369,4 Ohm
367,05
365,10
363,40
I n verdiinnter Salzsaure bis:
In
Luft
15.111. 6h40m j
,,
45 1
7,870hm) L
t;!
7,87
Beide Stabe waren von den Fliissigkeiten ziemlich stark
beschadigt worden, indem sich kleine Teilchen der Silberbelegung ablosten; trotzdem zeigt sich diese starke Widerstandsabnahme.
Auch starke Ammoniakflussigkeit bewirkt , wie ebenfalls
auch L i i d t k e fand, eine gleiche schnelle Abnahme des
Widerstandes.
h) E i n f l u s s v o n Gasen.
T)a das Spiegelsilber aucb in der gewiihnlichen Zimmerluft
eine allmahliche Abnahme seines Widerstandes zeigt, wahrend
472
C. Grimm,
doch die Luftfeuchtigkeit keinen merkbaren Einfluss ausiibt,
konnte man annehmen, dass vielleicht der Sanerstoff der Luft
dies bewirke. Ich ersetzte daher die das Spiegelsilber umgebende Luft bei -einigen Versuchen durch andere Gase. Zunachst wahlte ich Wasserstoff.
Dieser wurde in einem Kipp’schen Apparat aus Zink und
verdiinnter Schwefelsaure entwickelt. Um den Wasserstoff in
den Apparat zu bringen, der das
Silberstabchen enthielt, musste
ich den letzteren erst auspumpen
und liess dann erst den Wasserstoff einstriimen. Die Curve 7
zeigt das Ergebnis des Versuches.
Trotzdem auf 5 mm QuecksilberI . T i % ? & n
druckausgepumpt war, fand doch
Curve 7.
nachdem Eintritt des Wasserstoffgases ein plotzlicher bedeutend grosserer Sturz im Widerstande statt, sodass also der Wasserstoff noch starker einwirkt,
als diese schon ziemlich energisch wirkende Luftverdiinnung.
Als Gegensatz hierzu verwandte ich reinen Sauerstoff, der
aus einer Sauerstofiombe entnommen wurde. Ich liess ihn
mittels einer Glasrohre in den Beobachtungsapparat unter geringem
Druck am unteren Ende des zu beobachtenden Silberstabchens eintreten
und fiillte das Gefass so, indem ich
dabei immer noch einen schwachen
Sauerstoffstrom
durch das Gefass
Curve 8.
gehen liess. Es zeigte sich eine ahnliche, wenn auch nicht SO starke Einwirkung wie beim Wasserstoff, wie man aus Curve 8 ersehen kann.
Kohlensaure und Stickstoff uben keinen merkbaren Einfluss
auf das Spiegelsilber aus, weder eine Abnahme noch eine Beschleunigung der Widerstandsabnahme findet statt. Es ware
also moglich, wenigstens einen Teil der zeitlichen Abnahme auf
den Einfluss des Luftsauerstoffs zuriickzufiihren.
Physikalische Eigenschaften von Silbqrspiegeln.
473
i) Einfluss g r o s s e r KSlte.
Der letzte Einfluss auf die Abnahme des elektrischen
Leitungsvermogens von Spiegelsilber , den ich beobachtete, ist
der Einfluss grosser Kalte. Urn diese einwirken zu lassen,
stellte ich mein Beobachtungsgefass in ein nicht zu weites,
aber hohes Becherglas, und fullte dieses mit einer Kaltemischung,
die ich durch Auflosung fester Kohlensaure in Aether erhielt. Das
Resultat war folgendes. Es erfolgte zunachst eine plotzliche
schnellere Abnahme des Widerstandes, dann aber - jedenfalls
als die Kiilte in dem Apparat erst voll zii wirken begann .war die Abnahme gehemmt. Nach Entfernung der Kaltemischung und infolge dessen Erwarmung auf Zimmertemperatur
ging die Abnahme des Widerstandes wieder vor sich. Die
Versuche enthalt die Tab. 18.
T a b e l l e 18.
___~.
~~
Stab a.
Stab b.
Versilbert 21. 111.
~
__
Vera. 27.111. 1900 friih
__
22.111.
4h 20m
30
40
50
5-
Stab c.
II 27.111. I
325,O Ohm
bs
10
20
30
40
50
6 -
305,5
23.111.
10h45"
Die angewendete grosse KLlte scheint also einen ahnlichen
Einfluss auf die Verwandlung des Spiegelsilbers in gewohnliches
Silber auszuuben , wie auf die meisten chemischen Vorgange.
3. Folgerungen &usden erhaltenen Resultaten.
Gerade der letzte Versuch legt nahe, an eine chemische
Umwandlung zu denken. Man kiinnte vielleicht annehmen, dass
474
C. Grimm.
niedere Oxydationsstufen des Silbers und ebenso Teile der
reducirenden Substanzen in den Silberspiegel mit eingingen
und so den grossen Anfangswiderstand verursachten. Ihre
allmahliche Reduction bewirke dann die Abnahme des Widerstandes. Hierfiir konnte auch die Thatsache sprechen, dass die
energischer wirkenden Verfahren viel constanter wirkende SilberspiegeI lieferten, als die langsamer reducirenden. Dieser Annahme
steht aber die grosse Verschiedenheit der einwirkenden Mittel entgegen, die teilweise, wie z. B. der Sauerstoff, derReduction eher
hinderlich waren, sie jedenfalls kaum beschleunigen konnten.
Bedeutsam ist ausserdem die Verwandtschaft des Spiegelsilbers mit dem .,colloidalen" Silber, das nach C a r e y Lea's')
Vorschriften zuerst durch Reduction dargestellt wurde. Es
wird dies aus den colloidalen Losungen durch Zusatz von
Spuren von Sauren oder Salzen gefallt und ist getroclrnet als
,,festes colloidales Silber" untersucht worden. B a r u s und
S c h n e i d e r z ) bezeichnen es als vollkommenen Isolator. Oberb e c k hat es genauer untersucht und ahnliche Qeranderungen
seines Leitungswiderstandes infolge der meisten Einwirkungen
gefunden, die auch auf das Spiegelsilber einen Einfluss besitzen.
Nur sind naturgemass die Widerstande sehr viel grosser.
Beachtenswert ist auch noch der Umstand, anf den schon
L u d t k e hinweist, dass das eine Verfahren C a r e y Lea's
Seignettesalz , Ferrosulfat und Silbernitrat anwendet , also mit
Ausnahme des Ferrosulfates dieselben Chemikalien wie das
Bo ttger'sche Verfahren. Es ist demnach wohl als ziemlich
sicher anzunehmen dass in dem B o t t g e r'schen Spiegelsilher
c colloid ale^^^, oder vielieicht besser, in W e r n i c k e ' s Sinne bezeichnet ' ,,moleculares" Silber enthalten ist , das den grossen
Anfangswiderstand und seine Abnahme bedingt. Da aber die
Widerstande des Spiegelsilbers bedeutend kleiner sind, als die
des ,,festen colloidalen" Silbers, so muss man in dem Spiegelsilber wohl auch normales Silber zugleich annehmen. Und
dies findet wohl bei allen Versilberungsverfahren statt. J e nachdem die Wirkung des einen oder anderen Zustandes uberwiegt,
gestaltet sich die Gesamteigenschaft des Spiegelsilbers mehr
1) Carey L e a , American Journ. of Science 37. p. 122. 1889.
2) C. Barus u. F. S c h n e i d e r , Wied. Ann. 48. p. 327. 1893.
3) A. Oberbeck, Wied. Ann. 46. p. 256. 1892; 47. p. 353. 1893.
Physikalische 3igenschaften von Silberspiegeln.
475
nach denen des molecularen oder denen des normalen Silbers
zu. Dabei modificirt sich aber auch das Aussehen, wenn
man von eventuellen Verunreinigungen absieht. Deshalb eine
Menge verschiedener , wenn auch verwandter Modificationen
des Silbers anzunehmen, wie es Liid tk e und O b e r b e c k thun,
scheint mir unnStig, auch unwahrscheinlich zu sein. - Ich
stelle mir den Vorgang bei der Reduction so vor: Zunachst
werden aus den kleinsten Teilchen der ammoniakalischen Silberlosung ebenfalls die kleinsten Teilchen Silber reducirt , also
eventuell Molecule, und diese setzen sich an dem Glas fest, so
eine immerhin zusammenhangende Schicht bildend. Dann aber.
nach einmal erfolgtem Beginn der Reduction, fangt diese an
energischer zu wirken, die reducirten Teilchen konnen sich nun
zu grosseren Partikeln zusammenballen (eventuell auch konnteil
kleine Krystalle entstehen), die sich d a m als gewohnliches
Silber, als das normale metallische, an das Glas bez. die
zuerst niedergeschlagene Schicht ansetzen. F u r diese Annahnie spricht auch der Umstand, dass unter Erwarmen bez.
Kochen hergestellte Silberspiegel, wie L ii d t k e fand, constant
bleiben und auch ganz das Aussehen gewohnlichen Silbers zeigen.
Gerade aber das Kochen benutzt man j a bekanntlich dazu, Niederschage zusammen zu ballen, gewissermaassen zu coaguliren.
Das Spiegelsilber ist demgemass ein Gemisch der beiden
Erscheinungsformen des Silbers ; die eine derselben, die moleculare, glauhe ich bei allen angewendeten Verfahren als die
zuerst auftretende nachgewiesen zu haben, die andere ist zur
Erklarung des immerhin noch betrachtlichen Leitvermogens
anzunehmen. Das moleculare Silber befindet sich nun von
selbst in dem Bestreben, sich zu gewohnlichem Silber umnuwandeln; Sttirungen in der Umgebung, die auf das Silber einwirken, geben infolge dessen einen erneuten Anstoss, eventuell
auch bessere Bedingungen fur diese Umwandlung.
Hiernach konnen auch die Spiegel, die V i n c e n t benutzte,
noch nicht ihren Endwiderstand, vor allem keinen normalen
erreicht haben. Auch bei meinen Spiegeln war dies nach
langer Einwirkung der starksten Mittel nicht der Fall, obwohl
der Widerstand constant schien.
Durch Wagung wurde die Dicke eines Silberspiegels bestimmt, der daraus berechnete Widerstand war 0,746 Ohm.
476
C. Grimm.
der gefundene 2,42 Ohm. An einem ebenen Glasspiegel, der
11 Monate gelegen hatte, wurde optisch nach W i e n e r die
Dicke bestimmt, der hieraus berechnete Widerstand war 4,7 Ohm,
der gefundene Wert 6,3 Ohm.
111. Die P h a s e n a n d e r u n g b e i d e r R e f l e x i o n a n S i l b e r s p i e g eln.
Herr Prof. W i e n e r schlug lnir noch vor, urn uber die
Eigenschaften des Spiegelsilbers eventuell noch weitere Aufschliisse zu erlangen, die Phasenanderung bei der Reflexion an
demselben zu bestimmen und deren Abhangigkeit von der Urnwandlung des Spiegelsilbers aufzusuchen. Zu dieser Bestimmung
benutzte ich die Methode von W e r n i c k e l ) , indem ich nach
dem Vorgange von W i e n e r Glimmerblattchen verwendete, auf
denen das Silber nach oben abgeschieden wurde. Die Glimmerblattchen wurden zunachst auf gleichmassige Dicke durch Beobachtung des Verlaufes der Interferenzstreifen mittels eines
Spectrometers untersucht. Zur Versilberung benutzte ich sowohl das Bottger’sche als das Wernicke’sche Verfahren, um
die beiden am meisten verschiedenen Methoden zu prufen.
Es wurden also verschiedene Silberschichten auf Glimmerblattchen niedergeschlagen, dann die eine Halfte der Belegung
wieder mittels eines Holzstiibchens entfernt und eine moglichst
scharfe Begrenzung hergestellt. Alsdann wurden die Blattchen
moglichst frisch in dem Spectralapparat betrachtet. Die Versuchsanordnung w a r dieselbe, wie sie C. S h a r p a ) in seiner
Arbeit : ,,Neue Methode zur Dickenbestimmung dunner B1attchen“ angiebt. F u r die gutige Ueberlassung seines Apparates
bin ich Herrn S h a r p zu Danke verpflichtet.
Nachdem nun eine hinreichende Anzahl Interferenzstreifen
bez. ihre Verschiebungen in beiden Feldern gemessen waren,
wurde das Glimmerblattchen langere Zeit auf ca. 160° erhitzt
und dann von neuem die Phasendifferenz gemessen. Zunachst untersuchte ich Glimmerblattchen, auf denen
Silberspiegel nach B o t tger’schem Verfahren niedergeschlagen
waren. Diese ergaben mir trotz ihrer verschiedenen Dicken
fast alle analoge Resultate. Nenne ich namlich der Einfach1) W. W e r n i c k e , Pogg. Ann. 159. p. 210. 1876.
2) C. Sharp, Ann. d. Phys. 3. p. 217. 1900.
Yhysihalische Bigenschaften von Silberspiegeln.
417
heit halber die Interferenzen an der Grenze Glimmer-Silber :
Silberinterferenzen, die an der Grenze Glimmer-Luft : Luftinterferenzen und bezeichne die Verschiebung der Silberinteirferenzen gegen die Luftinterferenzen nach dem violetten End e
des Spectrums zu mit + a,., in Streifenbreiten gemessen, so
zeigte sich allgemein nach der Erwarmung eine Abnahme der' arr
gegen vorher. Ich gebe vier erhaltene Resultate an.
T a b e l l e A.
I
Silberspiegel
________-
--
Dicke dewelben
clr vor dem Erwtirmen
8, nach dem Erwsrmen
I
I1
ca. 1 2 p p
I
111
13OppT&pp
0,376
0,325
0,331
0,320
1
50 PP
0,347
0,337
0,328
0,314
Die 8,. sind Mittelwerte ails mehreren Beobachtungen.
Mit Ausnahme eines dickeren Spiegels zeigten auch die nach
dem Wernicke’schen Verfahren hergestellten Silberspiegel ahnliches Verhalten, wie Tab. B erkennen lasst.
___
-
~
Silberspiegel
1
Dicke derselben
8, vor dem Erwiirmen
Sv nach dem Erwlrmen
ca. 20 pp
~
II
0,364
185 pp
0,322
0,327
0,322
Es erscheint also auch nach diesen Untersuchungen das
Spiegelsilber zunachst nicht als normales Silber, in das es
erst durch die Erwairmung uberfuhrt wird. Natiirlich bewirken
dies auch die iibrigen Einfliisse, wenn auch nicht so rasch.
Auch hiernach hestatigt sich in gewisser Weise das Resultat,
dass das Spiegelsilber, wenigstens zu einem Teile, aus molecularem, von dem eigentlichen metallischen Silber verschiedenem
Silber besteht.
Ergebnisse.
Weiin ich die Hauptergebnisse der vorliegenden Arbeit
noch einmal zusammenfasse, so sind dies folgende:
1. Das Spiegelsilber aller Versilberungsverfahren ist zusammengesetzt aus molecularem uiid normalem Silber und zwar
478
C. Grirnm. Physikalische BQenschaften von Silberspiegeln.
ist das moleculare Silber vornehmlich in der dem versilberten
Gegenstand zunachstliegenden Schicht enthalten.
2. Das moleculare Silber verhalt sich weniger metallisch
als das normale, daher haben frische Silberspiegel aller Verfahren, wenigstens wenn sie hinreichend dunn sind, sodass das
moleculare Silber in ihnen das normale Silber uberwiegt, einen
grossen Anfangswiderstand , und eine Phasendifferenz bei der
Reflexion an ihnen tritt ein, die der nichtmetallischer Korper
naher kommt.
3. Das moleculare Silber und das normale bilden in den
Silberspiegeln eine coharente Schicht , daher sind die Silberspiegel nicht wie Metallpulver als Coharer fur elektrische Wellen
zu benutzen und zeigen auch nicht die Neugschwender'sche
Erscheinung.
4. Die Widerstandsabnahme des Spiegelsilbers ist eine
Folge der Umwandlung molecularen in normalen Silbers und
diese letztere wird teils niehr, teils weniger beschleunigt durch
die mannigfachsten Einfliisse.
Bisher bekannt war noch nicht der Einfluss der Druckrerminderung, von destillirtem Wasser und absolutem Blkohol,
sowie von Sauerstoff- und Wasserstoffgas.
Richtig gestellt wurde die Behauptung, dass das Licht eine
grosse Beschleunigung hervorrufe. Die gefundene Beschleunigung
ist hochst wahrscheinlich nur eine Warmewirkung, wie auch
das negative Resultat der Bestrahlung mit Rontgenstrahlen zeigt.
5. Einen hemmenden Einfluss auf diese Urnwandlung iibt
nicht nur, wie bisher gefunden, eine Aufbewahrung in Silbernitrat aus, sondern auch grosse Kalte, wie sie durch das Kaltegemisch von fester Kohlensaure in Aether erzeugt wurde.
Zum Schluss erfulle ich noch die angenehme Pflicht, auch
an dieser Stelle Herrn Prof. D r u d e fur die Anregung ou
dieser Arbeit und den mannigfachen Beistand bei derselben
meinen besten Dank abzustatten; nicht minder bin ich auch
Herrn Prof. W i e n e r fur seine giitige Unterstutzung zu vielem
Danke verpflichtet.
(Eingegangen 12. Februar 1901.)
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